Signifikanter Effizienzsprung in Sb₂S₃-Planarheterojunction-Solarzellen durch schnelle Selenisierung

Zusammenfassung

Die thermische Instabilität von Sb₂S₃ im Vakuum begrenzt die Abscheidung hochwertiger kristalliner Filme und beeinträchtigt damit die photovoltaische Leistung. Wir setzten eine kurzzeitige Selenisierung als Nachbehandlung ein, um die optoelektronischen Eigenschaften von Sb₂S₃-Planarheterojunction-Solarzellen zu verbessern. Ein bloßer 15-minütiger Selenisierungsschritt steigerte den Wirkungsgrad (PCE) von ~0,01 % auf 2,20 %, begleitet von einer zehnfachen Erhöhung der Kurzschlussstromdichte (J_SC) und einer deutlichen Verbesserung der Leerlaufspannung (V_OC). Struktur-, Morphologie-, Zusammensetzungs- und Energieniveau-Analysen zeigen, dass die Selenisierung die Kristallinität verbessert, einen günstigen Gradienten in der Bandausrichtung einführt und den Ladungstransport vom Absorber zur Pufferlage erleichtert.

Hintergrund

Anorganische Dünnschichtsolarzellen haben aufgrund ihrer niedrigen Kosten, ihres geringen Gewichts und ihrer überlegenen Umweltstabilität im Vergleich zu Perowskit- und organischen Pendants großes Interesse geweckt [1], [2]. CuInGaSe₂ (CIGS) und CdTe-Technologien haben bereits Wirkungsgrade von 21,7 % bzw. 19,6 % erreicht [6], [7]. Das erdreiche Cu₂ZnSnSₓSe₄₋ₓ (CZTSSe) erreichte 12,6 % durch hydrazinbasierte Lösungsverarbeitung, leidet jedoch unter Phasenkontrollproblemen und Hydrazingiftigkeit [10], [11], [12], [13]. Antimonsulfid (Sb₂S₃) bietet ein niedriges bis mittleres Bandlücke (1,1–1,7 eV), einstellbar durch Se-Substitution, geringe Toxizität und reichlich verfügbare Rohstoffe [14], [15]. Während Sb₂S₃-sensibilisierte Heterojunctions 7,5 % PCE erreichten, basieren sie auf komplexen organischen Komponenten [19]. Planare Heterojunctions hingegen profitieren von einfacheren Gerätearchitekturen und glatteren Grenzflächen.

Die konventionelle Vakuumabscheidung von Sb₂S₃ leidet unter geringer thermischer Stabilität und hohem Dampfdruck, was zu kompositioneller Drift und Oberflächenoxidation führt [25]. Schnelles thermisches Verarbeiten (RTP) ermöglichte zuvor PCEs bis zu 4,17 % durch sorgfältige Kontrolle von Verdampfung und Glühen [23]. RTP erfordert jedoch hohe Temperaturen, die flexible Substrate beschädigen können. Unser Ansatz nutzt niedrigtemperaturige thermische Verdampfung (~175 °C) gefolgt von einem kurzen RTP-Selenisierungsschritt und bietet so einen skalierbaren Weg zu hochleistungsfähigen Sb₂S₃-Bauelementen.

Methoden / Experimentell

Die Bauelemente folgen einer Superstrat-Architektur: FTO (SnO₂:F)/CdS (90 nm)/Sb₂S₃/Sb₂S₃(Se)/Au (60 nm). FTO-Glas (Pilkington, Toledo, USA) mit 7 Ω/□ Flächenwiderstand diente als elektronenkollektierende Elektrode. CdS wurde durch chemische Badabscheidung (CBD) aufgebracht [26]. Sb₂S₃-Filme wurden thermisch aus 99,9 % Aladdin-Pulver unter <5 × 10⁻⁴ Pa bei 175 °C verdampft und anschließend natürlich abgekühlt. Die Nachbehandlung erfolgte in einem Zweizonen-RTP-Ofen bei 10³ Pa in N₂: Sb-Pulver bei 350 °C (Niedertemperaturzone) und die Probe bei 400 °C (Hochtemperaturzone). Nach der Selenisierung wurden 60 nm Au durch DC-Magnetronsputtern aufgebracht.

Die Bauelementleistung wurde unter AM 1,5 (100 W cm⁻²) Xenon-Beleuchtung (Newport 94043A) mit einem Keithley 2400 Source-Meter gemessen. Die externe Quantenausbeute (EQE) wurde mit einem Beijing SOFN 7-SCSpecIII-System aufgezeichnet. Die strukturelle Analyse erfolgte mittels XRD (Bruker D8), die optische Absorption durch UV-Vis (Agilent Cary 5000) und die Energieniveaus durch UPS (Thermo ESCALAB 250Xi). Die Oberflächenmorphologie wurde per REM (FEI Helios Nanolab 600i) untersucht. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) unter Leerlaufvorspannung bewertete die Ladungstransporteigenschaften.

Ergebnisse und Diskussion

Der Fertigungsablauf ist in Abb. 1a dargestellt. Jede Probe enthält acht Zellen (4 mm² aktiver Bereich). Unbehandelte Bauelemente zeigten einen vernachlässigbaren PCE (<0,01 %) mit V_OC = 0,31 V und J_SC = 0,14 mA cm⁻². Ein 10-minütiges Vakuumglühen verbesserte J_SC leicht auf 0,66 mA cm⁻² (PCE = 0,08 %). Im Gegensatz dazu steigerte die Selenisierung die Leistung drastisch: Eine 15-minütige Behandlung ergab J_SC = 9,04 mA cm⁻² und PCE = 2,20 %. Eine Verlängerung der Selenisierung über 15 min verschlechterte sowohl V_OC als auch J_SC; ein 20-minütiger Lauf reduzierte den PCE auf 0,61 %. EQE-Spektren (Abb. 1c) bestätigen die überlegene spektrale Antwort der 15-minütig selenisierten Bauelemente mit einer Verbreiterung des Antwortfensters und einem Rotverschiebung der EQE-Peaks.

XRD-Muster (Abb. 2a) zeigen, dass unbehandelte Sb₂S₃-Filme weitgehend amorphen Charakter haben. Vakuumglühen und Selenisierung schärfen die orthorhombischen Sb₂S₃-Peaks (JCPDS 15-0861). Der (120)-Peak verschiebt sich von 17,50° (as-deposited) auf 16,95° nach 15-minütiger Selenisierung und stimmt mit dem Sb₂Se₃-PDF (JCPDS 73-0393) überein. Die Verschiebung deutet auf die Einlagerung größerer Se-Atome (1,98 Å) anstelle von S (1,84 Å) hin, was das Gitter expandiert. REM-Bilder (Abb. 3) zeigen Korngrößenwachstum von sub-mikron auf Mikron-Skala durch Selenisierung, aber 20-minütige Behandlung führt zu Oberflächenwülsten und Rissen, die den Grenzflächenkontakt beeinträchtigen und den Serienwiderstand erhöhen.

Die optische Absorption (Abb. 4a) verbessert sich durch Glühen und Selenisierung, wobei die Absorptionskante rotverschoben ist, was auf eine verringerte Bandlücke hindeutet. Tauc-Analyse ergibt E_g = 2,03 eV (as-deposited), abnehmend auf 1,60 eV nach Vakuumglühen und weiter auf 1,44 eV nach 20-minütiger Selenisierung. Photolumineszenz (PL)-Spektren (Abb. 4c) stützen diesen Trend: Der 15-minütig selenisierte Film zeigt ein Dual-Peak-PL (1,62 eV und 1,31 eV), was auf einen Zusammensetzungsgradienten hindeutet, bei dem der Bulk Sb₂S₃ bleibt, während die Oberfläche teilweise in Sb₂Se₃ umgewandelt wird. UPS-Messungen (Abb. 4d-f) bestätigen die günstige Bandausrichtung von Sb₂S₃/Sb₂S₃(Se)/Sb₂Se₃ mit CdS, was die Lochtransportbarriere verringert und V_OC und J_SC verbessert.

EIS-Daten (Abb. 5) passen zu einem R-CPE-Ersatzschaltbild. Der Serienwiderstand (R₁) fällt von 519,8 × 10⁻³ Ω cm² (unbehandelt) auf 0,4 × 10⁻³ Ω cm² (15-minütig selenisiert), was auf überlegenen Ladungstransport hinweist. Der Parallelwiderstand (R₂) und die Kapazität (CPE-T) bleiben über die Proben weitgehend unverändert, was darauf hindeutet, dass die Grenzflächenqualität bis zur übermäßigen Selenisierung, die Wülste induziert, weitgehend erhalten bleibt.

Schlussfolgerungen

Schnelle Selenisierung bei 350 °C (Se) und 400 °C (Sb₂S₃) für 15 Minuten verbessert Sb₂S₃-Planarheterojunction-Solarzellen signifikant, indem sie die Kristallinität erhöht, einen vorteilhaften Bandgradienten schafft und Ladungstransportbarrieren reduziert. Übermäßige Selenisierung (>15 min) induziert Oberflächendefekte, die die Absorber-Puffer-Grenzfläche beeinträchtigen und den Geräteausbeute und -leistung verringern. Diese Methode bietet einen skalierbaren, niedrigtemperaturigen Weg zu hochwirksamen Sb₂S₃-Bauelementen mit Potenzial für flexible photovoltaische Anwendungen.