Wie Temperatur den Youngschen Modul von elektrogesponnenen Polyurethan-Nanofasern beeinflusst

Zusammenfassung

Elektrogesponnene Polyurethan (PU)-Nanofasern wurden hergestellt und mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) untersucht, um ihr mechanisches Verhalten zu quantifizieren. Ein Dreipunkt-Biegetest an einzelnen Fasern ergab einen Youngschen Modul von etwa 25 GPa für Fasern mit ~150 nm Durchmesser bei Raumtemperatur. Mit abnehmendem Durchmesser stieg der Modul an, was auf Oberflächenspannungseffekte zurückgeführt wird. Eine Erhöhung der Temperatur führte zu einem linearen Abfall des Moduls, während die faserige Morphologie intakt blieb.

Hintergrund

Eindimensionale (1D) Nanomaterialien ziehen aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften und vielfältigen Anwendungen Aufmerksamkeit auf sich. Obwohl mehrere Fertigungswege existieren, sticht Elektrospinnen durch niedrige Kosten, Skalierbarkeit und die Fähigkeit hervor, sub-mikrometer Fasern über elektrostatisches Strahldünnen herzustellen.

Polyurethan kombiniert weiche und harte Segmente, die durch Urethanbindungen verknüpft sind; die weichen Ketten sorgen für Flexibilität, die harten für Festigkeit. Seine einstellbare Härte macht PU zu einer beliebten Wahl in vielen Branchen. Elektrogesponnene PU-Fasern zeigen Potenzial in Hochleistungs-Luftfiltern, Schutztextilien, Wundauflagen und Sensoren. Ihre mechanischen Eigenschaften sind jedoch kaum verstanden, da Tests im Nanomaßstab herausfordernd sind. AFM hat sich als praktisches Werkzeug zur Untersuchung der Elastizität einzelner 1D-Nanostrukturen etabliert, und eine einfache AFM-basierte Dreipunkt-Biegemethode wurde entwickelt, um den Youngschen Modul mit hoher Präzision zu messen.

In dieser Studie bereiteten wir elektrogesponnene PU-Nanofasern vor und nutzten AFM-Dreipunkt-Biegung, um zu untersuchen, wie Temperatur ihren Youngschen Modul beeinflusst.

Methoden

Materialherstellung

Polyurethan-Elastomer (Elastollan® 1180A10, BASF) wurde in einem 1:1-Gemisch aus N,N-Dimethylformamid (DMF) und Tetrahydrofuran (THF; Tianjin Hengxing Chemical Reagent Co., Ltd.) gelöst. Die Lösung wurde 12 h bei Raumtemperatur kräftig gerührt, um vollständige Auflösung zu gewährleisten. Elektrospinnen erfolgte mit einem kommerziellen System (Beijing Ucalery Technology Development Co., Ltd.). Eine Hochspannung von 9–10 kV wurde über einen 13 cm Spalt zwischen Spinndüse und einem geerdeten rotierenden Sammler angelegt. Fasern wurden gesammelt, über Nacht unter Vakuum getrocknet, um Restlösungsmittel zu entfernen, und vor dem Testen in einem Desikkator gelagert.

Physikalische Charakterisierung und Test

Rasterelektronenmikroskopie (REM, JSM-6610LV) wurde zur Beurteilung der Faser-Morphologie verwendet. Thermogravimetrie und differentielles Scanning-Kalorimetrie (TG/DSC) wurden an einem TA Instruments SDT Q600 unter Argon durchgeführt. Der makroskopische Modul der elektrogesponnenen Membran wurde mit einer Instron 5943 Universalprüfmaschine gemessen. Für nanomechanische Tests wurden Fasern auf einem Siliziumtemplate mit 2 µm breiten, 3 µm tiefen Gräben deponiert; eine 50 nm kugelförmige AFM-Spitze (Bruker Nano) übte Kraft in der Grubenmitte aus. Kantilever-Federkonstanten wurden durch thermisches Tuning kalibriert, und die Ablenkempfindlichkeit wurde an einem Saphir-Referenzstandard eingestellt. Fünf unabhängige Messungen pro Faser wurden gemittelt. Finite-Elemente-Analyse (ANSYS 15.0) bewertete Spitzenpenetration und bestätigte, dass die Verformung der Faseroberfläche vernachlässigbar ist.

Ergebnisse und Diskussion

REM-Bilder zeigen ein zufälliges Netzwerk von Fasern mit Durchmessern von einigen hundert Nanometern bis zu mehreren Mikrometern. AFM-Querschnitte bestätigen gleichmäßige laterale Profile mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ~300 nm. TG/DSC-Kurven zeigen zwei Degradationsstufen: einen geringen Gewichtsverlust zwischen 100–200 °C (Wasser und Flüchtige) und einen deutlichen Verlust bei ~300 °C (Polymerzersetzung). FTIR-Spektren zeigen charakteristische PU-Peaks bei 3320, 2960, 1710, 1530, 1220, 1110 und 777 cm⁻¹, was die chemische Integrität der Fasern bestätigt.

Im Dreipunkt-Biegeaufbau (Abb. 3) wird der Youngsche Modul (E) berechnet als:

E = FL³ / (192 dI), wobei F die Mittelpunktkraft, L die freigespannte Länge, d die Durchbiegung und I = πr⁴/4 ist. Der Test erfüllt alle Annahmen (feste Enden, L≫r, kleine d). FEM-Ergebnisse zeigen Spitzenpenetration <10 % der Verformung, was das linear-elastische Modell validiert.

Der Modul-vs.-Durchmesser-Plot (Abb. 4a) offenbart eine klare Größabhängigkeit: 25 GPa bei 150 nm, fallend auf ~5 GPa für Fasern >300 nm. Dieser Trend stimmt mit Berichten für andere Polymer-Nanofasern überein und kann auf Oberflächenspannung zurückgeführt werden. Mit dem Oberflächenspannungsmodell beträgt der intrinsische Modul der PU-Nanofaser ≈5,0 GPa, höher als Bulk-PU aufgrund der Kettenorientierung während des Elektrospinnens. Die elektrogesponnene Membran selbst weist einen niedrigen Modul (~0,9 MPa) aufgrund ihrer hohen Porosität auf.

Temperaturabhängige Messungen (Abb. 5a) zeigen einen linearen Modulabfall von 25 °C bis 60 °C für eine 155 nm Faser. AFM-Bildgebung bei 60 °C bestätigt, dass die Faser intakt bleibt, mit nur einem leichten Durchmesserrückgang (200→214 nm). Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass PU-Nanofasern bei moderaten Temperaturen dimensionsstabil bleiben und in Nanosensoren und temperaturresponsiven Geräten nützlich sein könnten.

Haltbarkeitstests (Abb. 6) umfassten 50 Biegezyklen an einer 215 nm Faser. Der Modul blieb im Wesentlichen unverändert, was auf robuste mechanische Belastbarkeit hinweist.

Fazit

Wir bestimmten den Youngschen Modul elektrogesponnener PU-Nanofasern mittels AFM-basierter Dreipunkt-Biegung. Der Modul steigt stark an, wenn der Durchmesser abnimmt, ein Verhalten, das durch Oberflächenspannung bestimmt wird. Temperatur induziert einen linearen Modulabfall zwischen 25 °C und 60 °C, doch die Fasern bewahren ihre Morphologie und widerstehen wiederholtem Biegen ohne signifikanten Steifigkeitsverlust.

Abkürzungen

1D

Eindimensional

AFM

Rasterkraftmikroskopie (Atomic force microscopy)

DMF

N,N-Dimethylformamid

PU

Polyurethan

SEM

Rasterelektronenmikroskopie (Scanning electron microscopy)

TGA/DSC

Thermogravimetrie-Differenzialscanning-Kalorimetrie

THF

Tetrahydrofuran