Verbesserung festkörperbasierter CuInS₂-Quantenpunkt-Solarzellen: Optimierung der Ladungsrekombination durch kontrollierte SILAR-Abscheidung und Glühen

Zusammenfassung

CuInS₂ Quantenpunkte (QDs) wurden durch ein Spin-Coating-unterstütztes Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction (SILAR) Protokoll in einen mesoporösen TiO₂-Film integriert, um festkörperbasierte QD-sensibilisierte Photoanoden zu fertigen. Der photovoltaische Output der resultierenden QD-sensibilisierten Solarzellen (QDSSCs) hängt stark von der Anzahl der SILAR-Zyklen ab, die QD-Bedeckung und Oberflächenfehlerdichte auf TiO₂ bestimmen. Nachfolgendes Hochtemperatur-Glühen reduziert die Ladungsrekombination weiter und beschleunigt den Elektronentransport. Glühen bei 400 °C liefert einen Rekord von 3,13 % Leistungswandlungswirkungsgrad (PCE), mit einer Leerlaufspannung von 0,68 V, einer Kurzschlussphotostromdichte von 11,33 mA cm⁻² und einem Füllfaktor von 0,41, attribuiert auf unterdrückte Rekombination und verbesserte Elektroneneinschleusung.

Hintergrund

Quantenpunkt-sensibilisierte Solarzellen (QDSSCs) kombinieren Multiexzitongenerierung mit einstellbaren Bandlücken, was sie zu starken Kandidaten für Photovoltaik der nächsten Generation macht. Die Auswahl eines Sensibilisators mit optimaler Bandlücke ist essenziell für hohe Effizienz. CuInS₂ (CIS) ist ein direktes Bandlücken I-III-VI₂ Halbleiter mit einer Volumenbandlücke von ~1,5 eV, einem Absorptionskoeffizienten nahe 10⁵ cm⁻¹, Ungiftigkeit und exzellenter Stabilität, was es zusammen zu einem attraktiven Photosensibilisator macht. Frühere Berichte über CIS-basierte QDSSCs erreichten Wirkungsgrade bis zu 8,5 % mittels post-synthetischer Assemblierung; dieser Ansatz limitiert jedoch QD-Beladung und Elektronenkopplung mit TiO₂. Direkte Abscheidung via SILAR kann QDs dicht beladen und die interfaciale elektronische Kopplung verbessern. Festkörper-QDSSC-Architekturen vermeiden Langzeitstabilitätsprobleme flüssiger Elektrolyte, doch berichtete Wirkungsgrade bleiben bescheiden. Hier steigern wir die Effizienz festkörperbasierter CIS-QDSSCs über 3 % durch Optimierung von SILAR-Abscheidung und Glühen.

Methoden

Materialien

Indiumacetat, Kupfer(II)-chlorid-dihydrat, Natriumsulfid-nonahydrat, Titanisopropoxid, Salzsäure, Spiro-OMeTAD, Chlorbenzol, tert-Butylpyridin, Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid und Acetonitril wurden von Alfa Aesar und Sigma-Aldrich bezogen. TiO₂-Paste (DSL 18NR-T) kam von Dyesol. Alle Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Ultrareines deionisiertes Wasser wurde für wässrige Lösungen eingesetzt.

Präparation

Eine 70 nm kompakte TiO₂-Schicht wurde durch Spin-Coating auf gereinigtes FTO-Glas (4000 rpm, 30 s) aus einer Mischung von 350 µL Titanisopropoxid und 35 µL HCl in 5 mL Ethanol aufgebracht, gefolgt von mehrstufigem Luftglühen (inkrementell bis 500 °C, 1 h bei 500 °C). Eine 2-µm mesoporöse TiO₂-Schicht wurde durch Spin-Coating verdünnter 18NR-T Paste (800 rpm, 10 s) und Wärmebehandlung abgeschieden. CIS QDs wurden durch spin-coating-unterstütztes SILAR auf die mesoporöse Schicht abgeschieden: 80 µL 25 mM CuCl₂ + 50 mM In(OAc)₃ Lösung wurden aufgetragen und gesponnen (800 rpm, 20 s), gefolgt von 80 µL 100 mM Na₂S, ebenfalls gesponnen bei 800 rpm. Ein SILAR-Zyklus besteht aus diesen zwei Schritten. Der Film wurde zwischen den Zyklen mit deionisiertem Wasser gespült und mit N₂ getrocknet. Nach der gewünschten Zyklenzahl wurden die Photoanoden unter N₂ bei Temperaturen zwischen 200–500 °C für 30 min geglüht, um die CIS-Kristallinität zu verbessern. Eine Lochtransportmaterial (HTM)-Lösung mit 300 mg Spiro-OMeTAD, 2,91 µL Chlorbenzol, 28,77 µL tBP und 126 µL Li-TFSI wurde unter N₂ spin-beschichtet. Gold-Gegenelektroden (0,09 cm² aktive Fläche) wurden thermisch verdampft.

Charakterisierung

UV-Vis-Absorptionsspektren wurden an einem Perkin Elmer Lambda 950 aufgenommen. Querschnitts-SEM erfolgte an einem FEI Nova Nano SEM450 mit energiedispersiver Spektroskopie (EDS) Mapping. Strom-Spannung (J-V) Kennlinien wurden unter AM1.5 (100 mW cm⁻²) Beleuchtung mit einer 300 W Xenonlampe (XES-100S1) gemessen. Incident Photon-to-Current Efficiency (IPCE) Spektren wurden mit einem Enlitech QER3011 System (150 W Xenon) erhalten. Electrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde an einem Zahner Zennium Arbeitsplatz (−0,1 bis −0,5 V Bias, 20 mV AC, 0,1–1 Hz) durchgeführt. Zeitaufgelöste Photolumineszenz (TRPL) wurde mit einem Edinburgh Instruments FLS 900 bei 543 nm Anregung gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Die Gerätearchitektur besteht aus einem TiO₂ Photoanoden, sensibilisiert mit CIS QDs, einem Spiro-OMeTAD HTM und einer Gold-Gegenelektrode (Abbildung 1). SEM-Querschnitte zeigen gleichmäßige QD-Verteilung und intimen Kontakt zwischen den Schichten. EDS-Mapping bestätigt homogene Dispersion von Cu, In und S über die mesoporöse TiO₂-Matrix.

Abbildung 2 illustriert das Spin-Coating-unterstützte SILAR-Verfahren. UV-Vis-Spektren (Abbildung 3a) zeigen, dass die Absorption mit der Zyklenzahl zunimmt, mit leichter Rotverschiebung, die Wachstum der CIS-Schicht anzeigt. Die Filmfarbe entwickelt sich von blassgelb (4 Zyklen) zu tiefschwarz (20 Zyklen). J-V-Kurven (Abbildung 3b) demonstrieren, dass sowohl J_SC als auch PCE von 2,49 mA cm⁻² / 0,14 % (4 Zyklen) auf 4,21 mA cm⁻² / 0,75 % (20 Zyklen) ansteigen, dann bei 24 Zyklen leicht abnehmen, was eine optimale QD-Beladung reflektiert, die Lichternte maximiert und Rekombination in der dickeren CIS-Schicht minimiert.

Glühstudien (Abbildung 5) zeigen, dass die Absorption bei 400 °C ihren Peak erreicht, darüber hinaus Aggregation und Oxidation die optische Antwort reduzieren. J-V-Messungen (Abbildung 6a) zeigen den höchsten PCE von 3,13 % bei 400 °C, mit V_OC = 0,68 V, J_SC = 11,33 mA cm⁻² und FF = 0,41. IPCE-Spektren (Abbildung 6b) bestätigen starke Antwort (≈66 %) im 400–550 nm Bereich, eine 20 % Verbesserung gegenüber dem 200 °C Gerät, was verbesserte Lichternte und Elektroneneinschleusung anzeigt.

EIS (Abbildung 7a) weist größeren Rekombinationswiderstand (R_r) und längere Elektronenlebensdauer (τ_n ≈ 117 ms) für das bei 400 °C geglühte Gerät aus, konsistent mit reduzierter interfacialer Rekombination. TRPL (Abbildung 8) zeigt kürzere PL-Lebensdauer mit steigender Glühtemperatur, was schnelleren Elektronentransfer von CIS zu TiO₂ bedeutet. Die Elektronen-Transferrate (k_et) erreicht 1,17 × 10⁷ s⁻¹ bei 400 °C, was die überlegenen Ladungstransportdynamiken stützt.

Schlussfolgerungen

Spin-Coating-unterstütztes SILAR ermöglicht präzise Kontrolle über CIS QD-Beladung auf TiO₂, während Hochtemperatur-Glühen (400 °C) die CIS/TiO₂-Grenzfläche optimiert, Rekombination unterdrückt und Elektroneneinschleusung beschleunigt. Die resultierenden festkörperbasierten CIS-QDSSCs erreichen einen PCE von 3,13 %, V_OC von 0,68 V, J_SC von 11,33 mA cm⁻², FF von 0,41, IPCE von 66 % (400–550 nm) und eine Elektronen-Transferrate von 1,17 × 10⁷ s⁻¹. Diese Arbeit demonstriert einen gangbaren Weg zu hochleistungsfähigen festkörperbasierten QDSSCs und liefert Leitlinien für weitere Stabilitätsverbesserungen.