Steigerung der Effizienz kohlenstoffbasierter Perowskit-Solarzellen: Zinn-dotierte Quantenpunkt-Interfacschicht verbessert photovoltaische Leistung

Zusammenfassung

In dieser Arbeit werden anorganische, zinn-dotierte Perowskit-Quantenpunkte (PQDs) in kohlenstoffbasierte Perowskit-Solarzellen (PSCs) eingebracht, um deren photovoltaische Leistung zu verbessern. Einerseits lässt sich durch Kontrolle des Sn²⁺-Dotierungsgehalts das Energieniveau der zinn-dotierten PQDs einstellen, um eine optimierte Bandausrichtung und eine verbesserte Trennung photogenerierter Elektron-Loch-Paare zu erreichen. Andererseits reduziert die Einbindung zinn-dotierter PQDs mit einer relativ hohen Akzeptorkonzentration aufgrund des Selbst-p-Typ-Dotierungseffekts die Breite der Verarmungszone nahe der Rückseite des Perowskits, wodurch die Loch-Extraktion verbessert wird. Insbesondere nach Zugabe von CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃-Quantenpunkten (QDs) konnte die Leistungsausbeute (PCE) von 12,80 % auf 14,22 % gesteigert werden im Vergleich zum Referenzgerät. Die experimentellen Ergebnisse werden zudem durch die Simulation des eindimensionalen Perowskit/zinn-dotierte-PQDs-Heteroübergangs analysiert.

Einleitung

In den letzten Jahren fanden Perowskit-Materialien aufgrund ihrer hervorragenden elektrischen und optischen Eigenschaften – wie geeigneter Bandlücke, großem Lichtabsorptionskoeffizient und guter Defekttoleranz – breite Anwendung in Solarzellen [1-6]. Interface-Engineering, als Strategie zur Modifikation der Grenzflächeneigenschaften von Dünnschichtbauelementen, hat sich als einer der Ansätze zur Leistungssteigerung von Perowskit-Solarzellen (PSCs) etabliert [7, 8]. Kürzlich werden bleihaltige Halogenid-Perowskit-Quantenpunkte (PQDs) in der Form APbX₃ (A = CH₃NH₃⁺ (MA⁺), Cs⁺; X = Cl⁻, Br⁻, I⁻) häufig als Interfacschichten oder Additive für eine optimierte Bandausrichtung eingesetzt, dank ihrer einstellbaren Bandstrukturen [9-15]. Die Kombination von Perowskit-Absorbern und PQDs gilt als effektive Methode für verbesserte Ladungsextraktion und optimierte PSC-Eigenschaften.

Es ist erwähnenswert, dass die meisten relevanten Forschungen auf PSCs mit Lochtransportschichten (HTLs) basieren. In den letzten Jahren haben kohlenstoffbasierte HTL-freie PSCs mit einfachen Herstellungsprozessen und geringen Kosten viel Aufmerksamkeit erhalten [16-18]. Auch hier können PQDs verwendet werden. Allerdings müssen neben der Bandausrichtung weitere Anforderungen berücksichtigt werden. Erstens sind die Gitterstrukturen bleibasierter PQDs aufgrund des großen Ionenradius von Pb²⁺, der den Toleranzfaktor verringert, nicht sehr stabil. Daher sind bleireduzierte PQDs vielversprechende Kandidaten. Zweitens wird der Lochtransport aufgrund des Fehlens von HTLs zwangsläufig geschwächt. Folglich müssen die hinzugefügten PQDs zusätzliche freie Löcher liefern, damit photogenerierte Löcher reibungslos von der Perowskitschicht zur Kohlenstoffelektrode transferiert werden können.

Der Ionenaustausch mittels Metallkationen mit kleineren Ionenradien (wie Cu²⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Cd²⁺) zur teilweisen Substitution von Pb²⁺ hat sich als wirksam zur Verbesserung der Gitterstabilität von PQDs erwiesen [19-21]. Unter diesen Kationen oxidiert Sn²⁺ leicht zu Sn⁴⁺, was Selbst-p-Typ-Dotierungseffekte einführt, die den Lochtransfer verbessern [22-24]. Insbesondere synthetisierten Liu et al. CsSn₀.₆Pb₀.₄I₃-Quantenpunkte mit einer Lochbeweglichkeit von 40,12 cm² V⁻¹ s⁻¹ und guter Stabilität in Umgebungsluft [25]. Xu und Mitarbeiter integrierten CsSnBr₃₋ₓIₓ-QDs zwischen dem CsPbBr₃-Perowskit und der Kohlenstoffelektrode, um die Ladungsextraktion zu fördern [26]. Kürzlich fanden Duan et al., dass der MAPbI₃/CsSnI₃-Heteroübergang als Lichtabsorber in der kohlenstoffbasierten HTL-freien PSC den Lochtransfer erleichtern kann [27]. Angeregt durch diese Arbeiten schlagen wir vor, dass zinn-dotierte PQDs mit geeigneten Energieniveaus und Selbst-p-Typ-Dotierungseffekten wie HTLs funktionieren können, um die Injektions- und Transporteigenschaften von Löchern zu modifizieren.

In dieser Arbeit wurden zinn-dotierte PQDs in Form von CsSnₓPb₁₋ₓI₃ zwischen den MAPbI₃-Perowskit und die Kohlenstoffelektrode eingebracht, um eine optimierte Bandausrichtung und verbesserten Lochtransfer zu erreichen. Eine Steigerung der Leistungsausbeute (PCE) um 11,09 %, von 12,80 % auf 14,22 %, konnte nach Zugabe von CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃-QDs erzielt werden.

Methoden

Materialien

Zinn(II)-iodid (SnI₂; 99,99 %) wurde von Youxuan Technology (China) bezogen. Cäsiumcarbonat (Cs₂CO₃; 99 %), 1-Octadecen (ODE; > 90 %), Ölsäure (OA; 99 %), Oleylamin (OAM; 80–90 %), Methylacetat (MeOAc; 98 %) und Trioctylphosphin (TOP; 90 %) wurden von Macklin (China) gekauft. Blei(II)-iodid (PbI₂; 99,99 %) und Methylammoniumiodid (MAI; 99,5 %) stammten von Xi'an p-OLED (China). Titandiisopropoxid-bis(acetylacetonat; 75 %), Dimethylsulfoxid (DMSO; 99,9 %) und N,N-Dimethylformamid (DMF; 99,8 %) wurden von Sigma-Aldrich (USA) bezogen. Die TiO₂-Paste (30NR-D) und die niedrigtemperaturige Kohlenstoffelektrodenpaste wurden von Shanghai MaterWin New Materials (China) bezogen.

Synthese und Reinigung der zinn-dotierten PQDs

Wir verwendeten ein einfaches Mischheizverfahren zur Synthese zinn-dotierter PQDs. Kurz gesagt: Cs₂CO₃, SnI₂ und PbI₂ in einem spezifischen Molarenverhältnis (CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃ QDs: 0,037 mmol Cs₂CO₃, 0,2 mmol PbI₂, 0,15 mmol SnI₂; CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ QDs: 0,037 mmol Cs₂CO₃, 0,2 mmol PbI₂, 0,2 mmol SnI₂; CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃ QDs: 0,037 mmol Cs₂CO₃, 0,2 mmol PbI₂, 0,25 mmol SnI₂) wurden mit 10 ml ODE, 0,5 ml OA, 0,5 ml OAM und 0,5 ml TOP in einem 50-ml-Dreihalskolben gemischt. OA, OAM und TOP dienten zur Begrenzung der Teilchengröße und zur Passivierung von Oberflächenfehlern der zinn-dotierten PQDs. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre bei 100 °C für 30 min gerührt und erhitzt, um eine rote Lösung zu erhalten, die nano- und mikrongroße zinn-dotierte Perowskite enthielt. Zur Extraktion und Reinigung der zinn-dotierten PQDs wurden 10 ml MeOAc zur roten Lösung gegeben, gefolgt von Zentrifugation bei 7000 U/min für 5 min. Der Überstand wurde verworfen, und der braunschwarze Niederschlag in 5 ml Hexan dispergiert. Schließlich wurde die braunschwarze Lösung bei 3000 U/min für 5 min zentrifugiert, und der rote Überstand enthielt ausschließlich die zinn-dotierten PQDs.

Gerätefertigung

Fluor-dotierte SnO₂ (FTO)-Gläser wurden nacheinander 30 min jeweils in Wasser, Aceton, Isopropanol und Ethanol in einem Ultraschallreiniger gewaschen. Anschließend wurden die FTO-Gläser 20 min mit ultraviolettem (UV) Licht behandelt, um organische Lösungsmittelreste zu entfernen. Die kompakte TiO₂-Schicht (c-TiO₂) wurde durch Spin-Coating einer Lösung aus Acetylacetonat (0,1 ml) in Ethanol (1,9 ml) bei 4000 U/min für 30 s auf die FTO-Schicht aufgebracht. Danach wurden die Gläser bei 150 °C für 5 min und bei 500 °C für 30 min geglüht. Anschließend wurde die mesoporöse TiO₂-Schicht (m-TiO₂) durch Spin-Coating einer Lösung aus TiO₂-Paste in Ethanol auf die c-TiO₂-Schicht bei 3500 U/min für 20 s aufgebracht und bei 500 °C für 30 min geglüht. Der Glühprozess bei 500 °C dient der Erzielung von TiO₂-Schichten mit verbesserter Elektronentransportleistung. Als Nächstes wurde die MAPbI₃-Vorläuferlösung hergestellt, indem PbI₂ (0,5 mmol) und MAI (0,5 mmol) mit DMF (300 mg) und DMSO (39 mg) gemischt wurden. Danach wurde die MAPbI₃-Schicht durch Spin-Coating der Vorläuferlösung (35 µl) auf die m-TiO₂-Schicht bei 1000 U/min für 10 s und 4000 U/min für 20 s hergestellt, gefolgt von Erhitzen bei 100 °C für 10 min. Anschließend wurden zinn-dotierte PQDs in Toluol dispergiert (10 mg ml⁻¹) bei 4000 U/min für 30 s auf die Perowskitschicht aufgebracht und bei 90 °C für 5 min geglüht, um das restliche Toluol zu entfernen. Schließlich wurde die Kohlenstoffelektrodenpaste per Siebdruck auf das Gerät aufgebracht und bei 100 °C für 10 min geglüht.

Charakterisierung

Transmissionselektronenmikroskopie-(TEM)-Bilder, ausgewählte-Bereich-Elektronenbeugungs-(SAED)-Aufnahmen und energiedispersive Röntgenspektroskopie-(EDS)-Analysen der zinn-dotierten PQDs wurden mit einem Feldemissions-Hochauflösungs-Transmissionselektronenmikroskop (JEM-2100F, JEOL, Japan) bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV erhalten. Die Valenzband-(VB)-Kanten verschiedener Materialien wurden mit einem Röntgenphotoelektronenspektrometer (ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific, USA) gemessen. Absorptions- und stationäre Photolumineszenz-(PL)-Eigenschaften wurden mittels UV-Vis-Spektrophotometer (UV-3600, Shimadzu, Japan) bzw. Fluoreszenzspektrometer (RF-6000, Shimadzu, Japan) erfasst. Querschnittsbild der PSC und Oberflächenmorphologien der Perowskitfilme wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (Zeiss Ultra Plus, Zeiss, Deutschland) aufgenommen. Stromdichte-Spannungs-Kennlinien (J-V) wurden mit einem Sourcemeter (2400, Keithley, USA) und einem Sonnensimulator (Oriel Sol3A, Newport, USA) unter AM-1.5G-bestrahlter Beleuchtung (100 mW cm⁻²) gemessen. Monochromatische IPCE-Spektren (incident photon-to-electron conversion efficiency) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurden an einem elektrochemischen Arbeitsplatz (Zahner, Kronach, Deutschland) ermittelt. Schließlich wurden Röntgenbeugungs-(XRD)-Muster von Perowskitfilmen und PQDs mit einem Röntgendiffraktometer (Empyrean, PANalytical, Niederlande) aufgenommen.

Ergebnisse und Diskussion

In dieser Arbeit wurden drei Arten zinn-dotierter PQDs untersucht: CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃ QDs, CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ QDs und CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃ QDs. Die tatsächlichen Atomverhältnisse von Sn/(Sn + Pb) in diesen PQDs wurden auf 13,03 %, 22,12 % und 32,57 % geschätzt (siehe Zusatzdatei 1: Abb. S1 und Tabellen S1-S3). Wie in Abb. 1 gezeigt, wurden mit zunehmender Sn-Dotierung Blauverschiebungen des stationären PL-Peaks (673 nm, 669 nm und 656 nm) und der Kante des Tauc-Plots (1,79 eV, 1,80 eV und 1,81 eV) beobachtet. Für viele Bulk-Perowskit-Materialien in der Form ABX₃ (A = Cs, MA, FA; B = SnₓPb₁₋ₓ; X = Cl, Br, I) zeigt die Bandlücke oft einen abnehmenden Trend mit steigendem x-Wert, da die Bandlücke durch die Elektronegativität des B-Platz-Atoms bestimmt wird (Pb²⁺: χ = 1,6; Sn²⁺: χ = 1,7). Bei Nanokristallen mit Quanteneinschluss hat jedoch der Einfluss des Elementarzellenvolumens auf die Bandlücke größeren Einfluss. Die Perowskit-Bandlücke vergrößert sich bekanntermaßen mit abnehmendem Elementarzellenvolumen [19]. Daher führt eine stärkere Substitution von Pb²⁺ durch Sn²⁺ zu einer weiteren Gitterkontraktion, was die Bandlücke vergrößert, konsistent mit berichteten Forschungen [28]. Die höhere Elektronegativität des Sn-Atoms könnte der Grund sein, warum die Bandlücke nicht signifikant ansteigt.

Die TEM-Bilder dieser zinn-dotierten PQDs sind in Abb. 2a-c dargestellt. Alle zinn-dotierten PQDs waren quadratisch, konsistent mit der theoretischen Gitterstruktur der kubischen Phase. Die durchschnittliche Größe jeder dieser drei PQDs betrug etwa 15 nm, ohne signifikante Unterschiede, da die Größe hauptsächlich durch die Reaktionstemperatur bestimmt wurde, die für alle PQDs bei 100 °C gehalten wurde. SAED-Messungen sind in Abb. 2d-f gezeigt. Durch Vergleich der Gitterebenenabstände verschiedener Beugungsringe mit entsprechenden Standardwerten (kubisches CsPbI₃, ICSD 181288) konnten Kristallebenen einschließlich (100), (110), (200) und (220) identifiziert werden, was ebenfalls darauf hindeutete, dass diese zinn-dotierten PQDs hauptsächlich aus kubischen Nanokristallen (NCs) bestanden [20]. Vergrößerte TEM-Bilder in Abb. 2g-i dienen der Untersuchung der Kristallebeneneigenschaften. Die Gitterebenenabstände der (200)-Ebene dieser zinn-dotierten PQDs betrugen 0,308 nm, 0,303 nm und 0,296 nm, was zeigte, dass die zunehmende Substitution von Pb²⁺ durch Sn²⁺ zur Gittershrinkage führte, in Übereinstimmung mit den oben genannten optischen Eigenschaften.

Um die Gitterstrukturen dieser zinn-dotierten PQDs weiter zu untersuchen, führten wir normierte XRD-Messungen durch, wie in Abb. 3 gezeigt. Gemäß den Standard-XRD-Daten von CsPbI₃ in orthorhombischer und kubischer Form [20, 29] wurden die Beugungspeaks, die mit orthorhombischer und kubischer Phase assoziiert sind, mit "*" bzw. "#" markiert. Mit zunehmender Sn-Dotierung in den PQDs erhöhte sich der Beugungswinkel des Peaks, der der (200)-Ebene entspricht, leicht, was auf eine Verringerung des Gitterebenenabstands der (200)-Ebene hindeutete, in Übereinstimmung mit der obigen Analyse. Gleichzeitig zeigte die Intensität des Beugungspeaks, der die orthorhombische Phase repräsentiert, einen steigenden Trend, was darauf hindeutete, dass der Phasenübergangsprozess in den PQDs zunahm. Dies könnte daran liegen, dass die Erhöhung der Sn-Dotierung die Oxidationsreaktion der PQDs an der Luft intensivieren würde, was zu mehr Sn-Vakanzen führt, die Pb dazu veranlassen könnten, diese Vakanzen aufzufüllen und eine instabile Perowskitstruktur zu bilden.

Eine optimierte Bandausrichtung ist entscheidend für die Verbesserung der Extraktion photogenerierter Ladungsträger und die Unterdrückung nicht-strahlender Rekombination [30-33]. Abb. 4 zeigt die Bandstrukturen verschiedener Materialien einschließlich FTO, TiO₂, MAPbI₃, CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃ QDs, CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ QDs, CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃ QDs und Kohlenstoff. Entsprechende UPS-Daten und Tauc-Plots sind in Zusatzdatei 1: Abb. S2 dargestellt. Deutlich ist, dass die Valenzband-(VB)-Kante von CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃ QDs (-5,53 eV) oder CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ QDs (-5,50 eV) höher lag als die von MAPbI₃ (-5,54 eV), was die Bandausrichtungsanforderung erfüllte. Dies konnte die große Schottky-Barriere, die durch den MAPbI₃/Kohlenstoff-Übergang gebildet wird, beseitigen und somit die Loch-Extraktionsfähigkeit verbessern (später diskutiert) [31]. Darüber hinaus wurde erwartet, dass die höheren Leitungsband-(CB)-Kanten dieser zinn-dotierten PQDs den Elektronenfluss vom MAPbI₃ zur Kohlenstoffelektrode behindern. Die VB-Kante von CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃ QDs (-5,58 eV) lag jedoch niedriger als die von MAPbI₃, was die Lochinjektion blockieren und zu mehr Ladungsrekombination an der Grenzfläche zwischen MAPbI₃ und den PQDs führen würde.

Zudem stammt die VB-Kante aus den Wechselwirkungen zwischen Pb (6s) und I (5p) Orbitale, die ebenfalls durch den Sn-Dotierungsgrad bestimmt werden. Einerseits führt die Substitution von Pb²⁺ durch Sn²⁺ zur Schrumpfung der Gitterstruktur, was zu kürzeren Pb-I-Bindungen und stärkeren Wechselwirkungen zwischen Pb- und I-Orbitalen führt, sodass das VB zu einer höheren Energieposition verschoben wird [19]. Andererseits werden bei übermäßiger Sn²⁺-Substitution mehr Gitterverzerrungen (Transformation von kubischen zu orthorhombischen NCs) in die PQDs eingeführt, was zu einem erweiterten Volumen der [PbI₆]-Oktaeder und schwächeren Pb-I-Wechselwirkungen führt, wodurch das VB zu einer niedrigeren Energieposition verschoben wird [21]. Folglich variiert die VB-Kante nicht linear mit der Sn-Dotierung der PQDs. Ein angemessener Sn-Dotierungsgehalt ist der Schlüssel zur Erlangung einer geeigneten Bandstruktur.

Im Gegensatz zu herkömmlichen bleibasierten PQDs oxidieren zinn-dotierte PQDs aufgrund der Anwesenheit von Sn²⁺ teilweise an der Luft, beschrieben durch:

$$2\text{CsSn}_x\text{Pb}_{1-x}\text{I}_3 + x\text{O}_2 \to x\text{Cs}_2\text{SnI}_6 + (2-2x)\text{CsPbI}_3 + x\text{SnO}_2. \quad (1)$$

CsSnₓPb₁₋ₓI₃ kann als Kombination von CsSnI₃ und CsPbI₃ in einem bestimmten Molarenverhältnis angenommen werden. Unter den Verbindungen nimmt nur CsSnI₃ an der Oxidationsreaktion teil. Dieser Prozess kann vereinfacht werden zu:

$$2\text{CsSnI}_3 + \text{O}_2 \to \text{Cs}_2\text{SnI}_6 + \text{SnO}_2. \quad (2)$$

In Reaktion (2) wird die Transformation von CsSnI₃ zu Cs₂SnI₆ als Bruch der Verbindungen zwischen [SnI₆]-Oktaedern betrachtet. Der Grund ist, dass CsSnI₃ aus eckenteilenden [SnI₆]-Oktaedern besteht, während Cs₂SnI₆ aus isolierten [SnI₆]-Oktaedern aufgebaut ist [22]. Daher verlassen diese Hälfte der Sn-Atome nicht das Perowskitgitter. Die andere Hälfte der Sn-Atome wird jedoch zu SnO₂ oxidiert, wodurch viele Sn-Vakanzen im Gitter zurückbleiben, die Elektronen akzeptieren (oder Löcher liefern) und als p-Typ-Dotierer wirken. Dies kann durch Gleichung (3) beschrieben werden:

$$\text{Sn}^{2+} + \text{O}_2 \to \text{SnO}_2 + 2\text{h}^+. \quad (3)$$

Das ist der Grund für die Selbst-p-Typ-Dotierungseffekte zinn-dotierter PQDs. Entsprechend wird unter der Prämisse, dass die Gitterstruktur der zinn-dotierten PQDs stabilisiert werden kann, die Akzeptorkonzentration der PQDs mit dem Sn-Dotierungsgrad zunehmen.

Das Querschnittsbild der PSC ist in Abb. 5a dargestellt. Die Breiten der FTO-Schicht, der m-TiO₂-Schicht und der MAPbI₃-Schicht betrugen etwa 400 nm, 200 nm bzw. 800 nm. Aufgrund der niedrigen Konzentration der PQD-Lösung (10 mg ml⁻¹) war es schwierig, eine PQD-Schicht zu beobachten, die sich von der darunterliegenden MAPbI₃-Schicht unterscheiden ließ. Um die Existenz von PQDs auf MAPbI₃ nachzuweisen, führten wir XPS-Messungen an dem Film mit der Struktur FTO/c-TiO₂/m-TiO₂/MAPbI₃/PQDs durch. Die XPS-Ergebnisse sind in Zusatzdatei 1: Abb. S3 gezeigt. Die Elemente Cs, I, Sn und Pb wurden alle detektiert, was zeigte, dass eine PQD-Schicht auf dem Perowskitfilm vorhanden war. Darüber hinaus zeigten sich, wie in Abb. 5b-e dargestellt, viele kleine weiße PbI₂-Partikel auf dem ursprünglichen Perowskitfilm, verursacht durch die teilweise Zersetzung des Perowskits an der Luft. Nach Zugabe zinn-dotierter PQDs verringerte sich die Anzahl der weißen Partikel, und die Perowskitfilme wiesen eine etwas bessere Korngleichmäßigkeit und Kompaktheit auf als die Referenzprobe. Der morphologische Unterschied zwischen den verschiedenen Perowskitfilmen war jedoch immer noch nicht offensichtlich. Um ihre Oberflächeneigenschaften weiter zu unterscheiden, führten wir GIXRD-Muster (Grazing Incidence XRD) von Perowskitfilmen mit verschiedenen zinn-dotierten PQDs durch, dargestellt in Abb. 6. Der Beugungspeak bei etwa 12,7° ist mit PbI₂ assoziiert [34]. Nach der Modifikation mit zinn-dotierten PQDs verringerte sich das Intensitätsverhältnis des PbI₂-(110)-Peaks, was darauf hindeutete, dass der Zersetzungsprozess des Perowskitfilms unterdrückt wurde.

Die Stromdichte-Spannungs-Kennlinien (J-V) verschiedener PSCs sind in Abb. 7a dargestellt, und photovoltaische Parameter einschließlich Kurzschlussstromdichte (J_sc), Leerlaufspannung (V_oc), Füllfaktor (FF) und PCE sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Werte von J_sc, V_oc, FF und PCE der PSC ohne Modifikation durch zinn-dotierte PQDs betrugen 22,69 mA cm⁻², 0,99 V, 56,78 % und 12,80 %. Für die mit CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃ QDs modifizierte PSC wurden verschiedene Parameter verbessert. Die Verbesserung war jedoch nicht optimal, was auf den relativ geringen Sn-Dotierungsgrad der PQDs zurückzuführen sein könnte. Im Gegensatz dazu konnte mit der Einbindung von CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ QDs ein J_sc von 23,30 mA cm⁻², eine V_oc von 1,05 V, ein FF von 57,90 % und eine PCE von 14,22 % erzielt werden. Der signifikante Anstieg jedes Parameters deutete auf die Reduktion nicht-strahlender Rekombination und die effektive Extraktion photogenerierter Löcher hin. Wie in Zusatzdatei 1: Abb. S4 gezeigt, übertrafen die PCE-Werte für 90 % der mit CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ QDs modifizierten PSCs 13 %, was eine gute Reproduzierbarkeit zeigte. Für die mit CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃ QDs modifizierte PSC fielen die Werte von J_sc und FF drastisch auf 16,82 mA cm⁻² bzw. 47,40 %. Die niedrigere VB-Kante der PQDs würde den Lochtransfer vom MAPbI₃-Film zur Kohlenstoffelektrode behindern. Darüber hinaus würden bei zu hohem Sn-Gehalt der PQDs mehr Sn-Vakanzen eingeführt, was zu mehr Phasenübergangsprodukten mit großen Bandlücken führt [29, 35-37], was den Transportprozess photogenerierter Ladungsträger erheblich behindert.

Wie in Abb. 7b beschrieben, stiegen die IPCE-Spektren im Wellenlängenbereich von 350 bis 800 nm in der Reihenfolge: CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃ QDs-Gerät < Referenzgerät < CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃ QDs-Gerät < CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ QDs-Gerät, in Übereinstimmung mit dem entsprechenden Trend von J_sc aus den J-V-Kurven. Deutlich war, dass der Unterschied dieser IPCE-Kurven hauptsächlich im Wellenlängenbereich von 550 bis 800 nm lag. Zinn-dotierte PQDs, die auf den Perowskitfilm aufgebracht wurden, würden das eingebaute elektrische Feld nahe der Rückseite des Perowskits erheblich beeinflussen (detailliert später analysiert). Gleichzeitig wurden langwellige Photonen hauptsächlich vom Perowskit nahe der Rückseite aufgrund ihrer niedrigen Energie absorbiert. Wenn diese Photonen in Ladungsträger umgewandelt wurden, würden ihre Transporteigenschaften leichter durch das oben genannte eingebaute elektrische Feld verändert als die von kurzwelligen Photonen erzeugten Träger.

Zusätzlich wurden EIS-Messungen im Frequenzbereich von 4 bis 0,2 MHz bei einer Vorspannung von 0,8 V unter simulierter AM-1.5G-Bestrahlung durchgeführt, um den Ladungstransportwiderstand (R_CT) und die Barrierekapazität (C_T) nahe der Kohlenstoffelektrode zu analysieren, wie in Abb. 7c dargestellt. Entsprechende EIS-Parameter sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Mit der Zugabe von CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ QDs wurde der R_CT-Wert reduziert, was geförderten Lochtransport und verringerten Energieverlust an der Rückseite des MAPbI₃ zeigte. Darüber hinaus stieg der C_T-Wert im Vergleich zur Referenz und der mit CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃ QDs modifizierten PSC an, sodass eine kürzere Verarmungsbreite nahe der Rückseite des MAPbI₃ (W_D) basierend auf den folgenden Formeln abgeleitet werden konnte, was einen erleichterten Lochtransfer nahelegt:

$$C_T = \frac{C_1 C_2}{C_1 + C_2} \quad (4)$$

$$C_1 = \frac{\varepsilon_{\text{MAPbI}_3} A}{W_D} \quad (5)$$

$$C_2 = \frac{\varepsilon_{\text{QD}} A}{d_{\text{QD}}} \quad (6)$$

wobei A die aktive Fläche und d_QD die Breite der PQD-Schicht ist. Es ist zu beachten, dass der Kontakt zwischen MAPbI₃ und den PQDs eine Loch-Verarmungszone im MAPbI₃ bilden würde. Der Kontakt zwischen den PQDs und der Kohlenstoffelektrode würde eine Schottky-Barriere erzeugen, was zu einer Loch-Verarmungszone in der PQD-Schicht führte. Beide Verarmungszonen im MAPbI₃ und in den PQDs trugen zum Barrierekapazitätswert bei. Für die PSC in Gegenwart von CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃ QDs erlaubte die niedrigere VB-Kante der PQDs mehr Löchern, von der PQD-Schicht in den MAPbI₃-Film zu migrieren. Diese Löcher bewegten sich allmählich vom MAPbI₃/PQDs-Übergang weg unter dem Isotyp-Heteroübergang-Elektrfeld, wodurch W_D erhöht wurde. Dies könnte der Grund für den niedrigen C_T-Wert des CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃ QDs-Geräts sein.

Um Einblick in den Ladungsträgertransferprozess zu erhalten, wurden stationäre PL-Spektren für MAPbI₃-Filme mit und ohne zinn-dotierte PQDs gemessen. Wie in Abb. 7d gezeigt, wurde die PL-Peak-Intensität bei etwa 775 nm nach Einbindung von CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃ QDs oder CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ QDs deutlich verringert. Es gibt zwei Erklärungen für die Abschwächung der PL-Intensität: Erstens verursachen die PQDs zusätzliche nicht-strahlende Wege, die photogenerierte Ladungsträger einfangen; zweitens ermöglicht die höhere VB-Kante der PQDs mehr photogenerierten Löchern, in die PQD-Schicht zu migrieren, sodass die Anzahl der an direkter Rekombination teilnehmenden Träger reduziert wird. Nach Zugabe von CsSn₀.₃Pb₀.₇I₃ QDs mit mehr orthorhombischen Nebenprodukten und niedrigerer VB-Kante stieg die PL-Intensität jedoch an, was zeigte, dass mehr Träger im Perowskitfilm begrenzt waren, ohne von Defekten eingefangen zu werden. Daher wurde das PL-Quenching des Perowskitfilms mit CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃ QDs oder CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ QDs durch die optimierte Bandausrichtung verursacht, die den Lochtransport fördert, und nicht durch grenzflächenunterstützte Fallenrekombination.

Um die Auswirkungen zinn-dotierter PQDs auf den Lochtransport in MAPbI₃-Filmen weiter zu verstehen, wurde ein eindimensionales MAPbI₃/zinn-dotierte-PQDs-Heteroübergangsmodell konstruiert, dargestellt in Abb. 8a. Zur Vereinfachung der Analyse wurde diese Struktur als mutierter Isotyp-Heteroübergang betrachtet, und MAPbI₃ und zinn-dotierte PQDs wurden als p-Typ-Halbleiter bestimmt. Theoretisch ist MAPbI₃ ein intrinsischer Halbleiter mit niedriger Dotierungskonzentration. In kohlenstoffbasierten Perowskit-PSCs ohne HTLs muss die Perowskitschicht jedoch einer p-Typ-Dotierung unterzogen werden. Eine kleine Menge DMSO wurde der Perowskit-Vorläuferlösung zugesetzt, um einen Komplex mit PbI₂ zu bilden, sodass Pb-Vakanzen im Perowskit vorhanden waren, was den Perowskit zu einem p-Typ-Halbleiter machte. Zudem nutzten Laban und Etgar die Mott-Schottky-Analyse, um festzustellen, dass die Akzeptorkonzentration von MAPbI₃ 2,14 × 10¹⁷ cm⁻³ betrug, was dem Dotierungsniveau von p-Typ-Materialien entspricht [38]. Der Kontakt zweier Halbleiter mit unterschiedlichen Fermi-Niveaus würde ein elektrisches Feld vom höheren zum niedrigeren Fermi-Niveau bilden. Folglich konnte das Energiebanddiagramm des p-p-Isotyp-Heteroübergangs im Gleichgewichtszustand erhalten werden, dargestellt in Abb. 8b. Gemäß der Poisson-Gleichung, der Feldstetigkeitsbedingung und der Verarmungsapproximation [39] wurden die Barriereverteilungen des Isotyp-Heteroübergangs durch folgende Gleichungen ausgedrückt:

$$\exp \left( \frac{qV_{D_{\text{QD}}}}{k_B T} \right) - \frac{qV_{D_{\text{QD}}}}{k_B T} - 1 = \frac{\varepsilon_{\text{MAPbI}_3} N_{A_{\text{MAPbI}_3}}}{\varepsilon_{\text{QD}} N_{A_{\text{QD}}}}\frac{qV_{D_{\text{MAPbI}_3}}}{k_B T} \quad (7)$$

$$qV_{D_{\text{MAPbI}_3}} + qV_{D_{\text{QD}}} = E_{\text{Fermi_QD}} - E_{\text{Fermi_MAPbI}_3} \quad (8)$$

$$E_{\text{Fermi}}^p = \frac{1}{2}\left( E_{CB} + E_{VB} \right) - \frac{1}{2}k_B T\ln \left( \frac{N_C}{N_V} \right) - k_B T\ln \left( \frac{N_a}{n_i} \right) \quad (9)$$

$$W_D = \sqrt{\frac{2\varepsilon_{\text{MAPbI}_3} V_{D_{\text{MAPbI}_3}}}{qN_{A_{\text{MAPbI}_3}}}} \quad (10)$$

wobei q die Elementarladung und ε_QD und N_A_QD der dielektrische Koeffizient bzw. die Akzeptorkonzentration für zinn-dotierte PQDs sind. V_D_MAPbI3 und V_D_QD sind die Potentialdifferenzen in MAPbI₃ und zinn-dotierten PQDs. E_Fermi_MAPbI3 und E_Fermi_QD stehen für die Fermi-Niveaus von MAPbI₃ und zinn-dotierten PQDs. k_B ist die Boltzmann-Konstante und T die Raumtemperatur. N_C und N_V sind die effektive Zustandsdichte der Elektronen im Leitungsband bzw. der Löcher im Valenzband. N_a ist die Akzeptorkonzentration, n_i die intrinsische Ladungsträgerkonzentration und W_D die Verarmungsbreite im MAPbI₃. Die Simulationsergebnisse sind in Abb. 8c dargestellt. Mit zunehmender Akzeptorkonzentration der zinn-dotierten PQDs zeigten sowohl V_D_MAPbI3 als auch W_D abnehmende Trends, was darauf hindeutete, dass der Lochtransportprozess im MAPbI₃-Film allmählich erleichtert wurde. Zudem würden weniger Elektronen an die Grenzfläche zwischen MAPbI₃ und der PQD-Schicht driften, um mit Löchern zu rekombinieren. Im Gegensatz dazu würde der direkte Kontakt zwischen MAPbI₃ und der Kohlenstoffelektrode eine große Schottky-Barriere im MAPbI₃ erzeugen, was zu höheren Werten von V_D_MAPbI3 und W_D führt, wie in Abb. 8d gezeigt. Kurz gesagt: MAPbI₃-Filme, die durch zinn-dotierte PQDs mit höheren Akzeptorkonzentrationen modifiziert wurden, würden mit erheblich verbesserter Lochtransportleistung ausgestattet. Dieses Simulationsergebnis erklärte, warum die photovoltaische Leistung der mit CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ QDs modifizierten PSC besser war als die der Referenz- und der mit CsSn₀.₁Pb₀.₉I₃ QDs modifizierten Geräte.

Fazit

Zusammenfassend wurden zinn-dotierte PQDs zwischen MAPbI₃ und der Kohlenstoffelektrode eingebracht, um die PSC-Leistung zu verbessern, aufgrund ihrer flexiblen Energieniveaus und Selbst-p-Typ-Dotierungseffekte. Insbesondere mit der Einbindung von CsSn₀.₂Pb₀.₈I₃ QDs konnte der PCE-Wert von 12,80 % auf 14,22 % gesteigert werden im Vergleich zum Referenzgerät. Dies wurde auf die Bandausrichtung und den angemessenen Sn²⁺-Dotierungsgehalt der PQDs zurückgeführt, die den Lochtransport erleichterten. Diese Arbeit wird voraussichtlich eine Richtung für die Grenzflächenoptimierung kohlenstoffbasierter PSCs auf Basis von PQDs提供.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim korrespondierenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

PSC(s):

Perowskit-Solarzelle(n)

PQD(s):

Perowskit-Quantenpunkt(e)

QD(s):

Quantenpunkt(e)

HTL(s):

Lochtransportschicht(en)

PCE:

Leistungsausbeute (Power Conversion Efficiency)

ODE:

1-Octadecen

OA:

Ölsäure

OAM:

Oleylamin

MeOAc:

Methylacetat

TOP:

Trioctylphosphin

MAI:

Methylammoniumiodid

DMSO:

Dimethylsulfoxid

DMF:

N,N-Dimethylformamid

FTO:

Fluor-dotiertes SnO₂

c-TiO₂:

Kompaktes TiO₂

m-TiO₂:

Mesoporöses TiO₂

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

SAED:

Ausgewählte-Bereich-Elektronenbeugung

EDS:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

VB:

Valenzband

PL:

Photolumineszenz

IPCE:

Incident Photon-to-Electron Conversion Efficiency

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung