Zeitaufgelöste Untersuchung ortsspezifischer Korrosion in einem einzelnen kristallinen Silbernanopartikel

Einführung

Nanoskalige Metallpartikel sind aufgrund ihrer starken Wechselwirkung mit Licht sehr interessante Objekte [1, 2]. Dieser Effekt wird als lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR) bezeichnet und hat seinen Ursprung in der durch Licht induzierten Schwingung der Elektronen der Teilchen. Solche Partikel zeigen eine hohe Absorption, eine hohe Streueffizienz und eine starke Nanofokussierung des eingestrahlten Lichts. Dies ist die Grundlage für die Verwendung dieser Partikel als Sensor [3], optisches Etikett [4], Farbdruck [5] und lokale Erwärmung [6, 7] in verschiedenen Verstärkungstechniken wie Fluoreszenz [8, 9], Raman Spektroskopie (SERS) [10] oder für die Photokatalyse [11, 12]. Die Leistung vieler dieser Effekte kann gesteigert werden, indem man von der grundlegenden Kugelform der Partikel zu eher anisotropen Partikeln abweicht [13]. Gold ist aufgrund seiner relativ guten optischen Eigenschaften und seiner ausgezeichneten chemischen Stabilität das am häufigsten verwendete Material für die plasmonischen Partikel [14]. Allerdings weist Silber aufgrund seiner geringen Eigendämpfung bessere optische Eigenschaften auf, sein Nachteil liegt jedoch in seiner geringeren chemischen Stabilität. Daher ist es wichtig, die Veränderung der Silber-Nanopartikel zu untersuchen, um ihre Stabilität zu verbessern, was wiederum eine breitere Nutzung ermöglicht.

Obwohl Untersuchungen zur Oxidation [15] oder Korrosion von Silber (im Rahmen unserer Arbeit umfasst der Begriff „Korrosion“ alle Reaktionen Ag(0) ➔ Ag1+ unabhängig vom Produkt wie Oxid und Sulfid) finden sich in der Literatur beschäftigen sich bevorzugt mit elektrochemischen Prozessen an größeren Elektroden oder Silberschichten [16], selten aber an einzelnen nanoskaligen Partikeln [17]. Silber neigt durch H₂ . zum Anlaufen S, SO₂ , NEIN₂ , und Cl₂ [18]. Diese und andere nukleophile Komplexbildner katalysieren die Silberoxidation [19]. Das resultierende oxidative Ätzen kann zu Veränderungen des optischen Verhaltens von Silber-Nanostrukturen führen. Chemisch induzierte Sulfidierung an Kanten von Silberdreiecken in Lösung führt zu einer Rotverschiebung in deren Spektren [20]. Neben diesem Korrosionsmechanismus zeigen Silbernanopartikel in Gegenwart von reinem Sauerstoff eine starke Oxidation [21, 22]. Außerdem kann eine elektrochemisch induzierte Oxidation morphologische Veränderungen von dreiecksförmigen polykristallinen Silberpartikeln auslösen [23]. In diesem Artikel untersuchten wir die chemische Stabilität einkristalliner dreieckiger Silber-Nanopartikel (TrNPs) und die Auswirkungen möglicher Veränderungen auf ihre hervorragenden plasmonischen Eigenschaften [24, 25]. TrNPs lassen sich durch nasschemische Ansätze elegant in Lösung synthetisieren [26, 27]. Wir haben die TrNPs aus Lösung auf Substraten abgeschieden und unter Umgebungsbedingungen gelagert. Die anisotrope Form der TrNPs bewirkt, dass die TrNPs mit ihrer großen Seite an einer Oberfläche anhaften, und daher ist ihre kristallographische Orientierung gut bestimmt. Dies ist mit isotropen Partikeln wie Kugeln nicht ohne weiteres möglich. Wir konnten den Veränderungsprozess über Stunden auf Einzelpartikelebene beobachten, indem wir morphologische und optische Veränderungen mittels Rasterkraftmikroskopie bzw. Mikrospektroskopie verfolgten. Der Artikel beschreibt die Ergebnisse dieser Beobachtung und schlägt ein Modell vor, das die Beobachtungen erklärt.

Materialien und Methoden

Synthese und Immobilisierung von Silberdreiecken

Silberdreiecke wurden nach einem kolloidalen zweistufigen Verfahren synthetisiert [26] unter Verwendung eines mikrofluidischen Aufbaus für die Samenproduktion [28]. Die resultierenden Partikel mit Abmessungen von 80–100 nm × 8 nm (Kantenlänge × Höhe) weisen eine LSPR von ~ 710 nm auf. Die Lösungen der Nanopartikel wurden in Dunkelheit und Argonatmosphäre bei 4 °C gelagert. Für die Untersuchung an Luft wurden die Partikel mittels Silanchemie auf Glassubstraten mit Chrommustern (photolithographische Strukturen zur Partikellokalisierung) immobilisiert [29]. Dazu wurde 1 % vorhydrolysiertes 3-Aminopropyl-triethoxysilan (APTES, Sigma-Aldrich Chemie GmbH München, Deutschland) 10 min bei Raumtemperatur inkubiert und anschließend mit Wasser gewaschen. Zehn Mikroliter der 1:10 verdünnten Partikellösung (~ 3.1 × 10 ¹⁰ P/ml) wurden 10 min auf einem Plattformschüttler (Vi-bramax 100, Heidolph Instruments GmbH &Co. KG, Schwabach, Deutschland) bei 300 min inkubiert, erneut gewaschen und getrocknet. Die getrockneten Proben wurden sofort zur Charakterisierung überführt.

Charakterisierung der Morphologie und optischen Eigenschaften

Die morphologische Charakterisierung der Dreiecke erfolgte durch Rasterkraftmikroskopie (AFM). Dazu wurde ein Nanoscope IIIa mit Dimension 3100 (DI, Santa Barbara, CA USA) auf Luft im Tapping-Modus mit Silizium-Standardspitzen (Tap300, Budget Sensors) verwendet. Für Einzel-AFM wurde die Datenauswertungssoftware Gwyddion 2.28 (Czech Metrology Institute, Brno, Tschechien) verwendet. Für die Auswertung der Zeitreihen von AFM-Daten wurde eine selbstgeschriebene Software in Matlab unter Verwendung der DipImage-Bibliothek verwendet. Die Nanopartikel wurden durch TEM (HR-TEM, JEM 3010 Jeol, Tokyo, Japan) charakterisiert. Einzelpartikel-Streuspektren wurden mit Mikrospektroskopie gemessen, implementiert in einem AxioImager Z1.m (Carl Zeiss, Jena, Deutschland) unter Verwendung einer Wolframlampe mit einer Farbtemperatur von 3200 K Ein Spektrometer SpectraPro SP2300i mit einer Kamera Pixis 256 (beide Princeton Instruments, Trenton, NJ, USA) wurde über Glasfaser an das Mikroskop angekoppelt [30]. Die resultierenden Spektren wurden bezüglich der Lichtquelle und des Hintergrundsignals normalisiert.

Elektromagnetische Simulation

Die Streuspektren der Silberpartikel und der Silberpartikel mit dem Vorsprung wurden durch die Finite-Elemente-Methode berechnet, die in einem Softwarepaket Comsol Multiphysics (Version 4.3b, RF-Modul) implementiert wurde. Das Modell von TrNP wurde als Prisma mit einer äquidistanten dreieckigen Basis definiert. Die Kanten wurden durch eine sphärische Krümmung mit einem Durchmesser gleich der Höhe des Prismas abgerundet. Die Dielektrizitätskonstante von Silber wurde Johnson und Christy [31] entnommen. Der berechnete Raum wurde in vier Bereiche unterteilt. Die erste Domäne enthielt das TrNP und die zweite Domäne die korrodierte Spitze. Die dritte Domäne war eine Kugel, die das TrNP plus die korrodierte Spitzendomäne mit der Größe der Hälfte der berechneten Wellenlänge und des Brechungsindex von Luft enthielt. Die vierte Domäne war eine perfekt passende Schicht, die die Luftdomäne umgab und wurde verwendet, um die Reflexion des Feldes zu minimieren. Die Streuspektren wurden durch Integration des Leistungsflusses durch eine Luftoberfläche (dritte) Domäne berechnet.

Ergebnisse und Diskussion

Beobachtung der morphologischen Anisotropie im TrNP-Abbauprozess

Silberne gleichseitige dreieckige monokristalline Nanopartikel (TrNP) wurden erfolgreich in Lösung chemisch synthetisiert. Die durchschnittliche Seite des Dreiecks betrug 100 nm und die durchschnittliche Dicke 8 nm. Ein repräsentatives TEM-Bild von TrNPs ist in Abb. 1a. Die TrNP-Lösung hatte eine blaue Farbe und ihre Extinktionsspektren zeigten einen starken Peak bei etwa 710 nm (siehe Abb. 1b). Dieser Peak stammt von der Dipol-Plasmonenmode, die in der Ebene des TrNP liegt [32]. Die Partikel wurden in geringer Dichte auf einem Glassubstrat immobilisiert, um die TrNP in einem Lichtmikroskop mit Dunkelfeldbeleuchtung aufzulösen. Ein Bild einer solchen Probe ist in Abb. 2a1 gezeigt. Die abgeschiedenen einzelnen TrNPs sind als rote Punkte (beugungsbegrenzte Flecken) im Bild sichtbar. Die rote Farbe entspricht dem Streulicht des Plasmons in den TrNPs (~ 710 nm). Da die spektrale Position des Plasmonenpeaks sehr empfindlich auf kleine Veränderungen der Partikelform oder das Vorhandensein benachbarter Partikel reagiert, gibt es einige Variationen in der Farbe und Intensität der Flecken. Gleichzeitig wurde ein kleiner Bereich der Probe mit AFM aufgenommen (in Abb. 2a1 durch ein weißes Quadrat gekennzeichnet), wie in Abb. 2a2 dargestellt. Das AFM-Bild bestätigt, dass die meisten Partikel eine dreieckige Form haben und spärlich (nicht aggregiert) auf der Oberfläche abgelagert sind. Das 3D-Bild eines beispielhaften TrNP (rotes Quadrat in Abb. 2a2) ist in Abb. 2a3 dargestellt und zeigt, dass das TrNP flach mit einer Höhe von 8 nm ist (orangefarbene Profillinien im Diagramm unter dem Bild).

a TEM-Aufnahme der dreieckigen Silber-NPs. b Extinktionsspektrum der entsprechenden NPs. c Schema der kristallographischen Struktur des dreieckförmigen Ag-Nanopartikels

Dunkelfeldaufnahmen desselben Bereichs auf einem Glassubstrat mit TrNPs (weiße Linien – Chrommuster zur Partikellokalisierung) unmittelbar nach der Abscheidung (a1 ) und 24 h nach der Abscheidung unter den Standardlaborbedingungen an Luft belassen (b1 ). Die weißen Quadrate zeigen Bereiche der aufgezeichneten Topologie-AFM-Bilder unmittelbar nach der Abscheidung (a2 ) und 24 h nach der Abscheidung (b2 ). Vergrößerte 3D-Topologiebilder eines einzelnen Partikels (angezeigt durch Quadrate in a2 und b2 ) unmittelbar nach der Absetzung (a3 ) und 24 h nach der Deposition (b3 ). Die Linien geben die Position der Profillinie an, die im Diagramm zwischen den 3D-Bildern angezeigt wird

Die Sonde wurde dann 24 h unter normalen Laborbedingungen an der Luft belassen. Anschließend wurden die identischen Bereiche wie zuvor durch optische Mikroskopie und Rasterkraftmikroskopie auf ihre Stabilität untersucht. Die Dunkelfeldbilder (siehe Abb. 2b1) zeigten sofort die Veränderung der TrNPs. Die Intensität der Streuflecken nahm stark ab (oder nahm vollständig ab) und die Farbe änderte sich von Rot nach Grün/Blau. Einen sehr interessanten Einblick in den Mechanismus des Abbaus des TrNP liefert das aufgenommene topologische AFM-Bild (siehe Abb. 2b2). Die Partikel sind noch auf dem Substrat vorhanden, haben aber deutliche morphologische Veränderungen erfahren. Die anfängliche dreieckige Form ist noch sichtbar, weist jedoch zusätzliche Vorsprünge auf, die seitlich begrenzt sind (~ 50 nm) und sich nur an den Spitzen und Kanten der TrNPs befinden. Diese Vorsprünge erstrecken sich im Wesentlichen über die flache Oberfläche der TrNPs (~ 20 nm, vergleiche blaue und orangefarbene Profillinie in Abb. 2b3) und sind daher im AFM-Topologiebild leicht zu erkennen.

Zeitaufgelöste Messung des Abbaus der TrNPs

Um einen besseren Einblick in den Mechanismus der Partikelkorrosion zu erhalten, wurde eine zeitaufgelöste Untersuchung der topologischen Veränderungen einzelner TrNPs durchgeführt. In dem Experiment wurden TrNPs auf den Chips abgeschieden und dann wurde die Probe im kontinuierlichen Modus mehrere Stunden lang in einem bestimmten Bereich der Oberfläche mit mehreren immobilisierten TrNPs AFM-gescannt. Aufgrund des langsamen Prozesses der AFM-Datenerfassung mit hoher räumlicher Auflösung war die zeitliche Auflösung auf ca. 30 min begrenzt. Ein aufgezeichnetes Beispiel für den zeitlichen Verlauf der Korrosion des TrNP ist in Abb. 3a dargestellt. Die Abbildung zeigt eine 3D-Darstellung von TrNPs zu verschiedenen Zeiten von 0 bis 10,1 h. Zu Beginn weist der TrNP eine regelmäßige Dreiecksform mit einer flachen Oberfläche und einer durchschnittlichen Höhe von ~8 nm auf. In den ersten 8 h sind keine morphologischen Veränderungen sichtbar. Es folgt eine etwa 1 h lange Periode eines starken Wachstums eines Vorsprungs an der Spitze des Dreiecks, der eine Höhe von etwa 20 nm erreicht. Danach werden keine Veränderungen in der Morphologie mehr beobachtet.

a 3D-Darstellung von AFM-Bildern eines einzelnen dreieckigen Silbernanopartikels während der Korrosion (rot/Sekunde von der oberen Kurve im Abschnitt b ) Der Balken unter dem Bild stellt die Zeit oder Aufnahme relativ zur Gesamtzeit dar (10,1 h). b Diagramm der zeitlichen Entwicklung der NP-Korrosion für zwölf verschiedene NP aus drei verschiedenen Proben (die Linien sind zur besseren Sichtbarkeit um 1 versetzt). Die blauen Balken schätzen die Hauptzeit (75%) der Korrosion. Einschub – AFM-Bilder des NP zu Beginn, während der stärksten Korrosion (Mitte des blauen Balkens im Diagramm) und am Ende der Messung

Um den Korrosionsprozess zwischen verschiedenen TrNPs vergleichen zu können, musste der Prozess aus den AFM-Bildern quantifiziert werden, indem ein Korrosionsparameter definiert wurde, der den Korrosionsprozess widerspiegelt. Obwohl die Korrosion mit dem Wachstum des Vorsprungs von der Spitze charakteristisch ist, sind die topologischen Veränderungen nicht identisch (siehe Abb. 2b2). Leider verhinderten ein zu großes Rauschen bei der Langzeitakquisition von AFM-Daten sowie durch die endliche Größe der AFM-Spitze induzierte Abbildungsartefakte eine Definition des Korrosionsparameters als relative Zunahme des Volumens der TrNPs. Stattdessen wurden die Flachheit der TrNPs und der Effekt des horizontalen Wachstums des Vorsprungs verwendet. Wir haben die Korrosionsparameter CPn(t ) = CP(t )/CP(0), CP(t ) = max(Höhe von TrNP)(t )/durchschnittlich(Höhe von TrNP)(t ), wobei t ist der Zeitpunkt der Aufnahme. Für ein ideal flaches Partikel (nicht nur eingeschränkt dreieckig), CP(t ) Parameter ist gleich eins. Das Wachstum eines räumlich lokalisierten Vorsprungs verursacht eine Erhöhung des CP(t ) Parameter. Aufgrund der AFM-inhärenten Bildgebungsartefakte (Spitzenfaltung, Rauschen usw.) ) Parameter ist nicht gleich eins und variiert leicht von einem Partikel zum anderen; der Korrosionsparameter CPn(t ) wird für den Beginn der Messung auf eins normiert. Uns ist bewusst, dass diese Definition nicht ganz allgemein ist, aber es erlaubt uns, den Korrosionsprozess in unserem Fall zu quantifizieren.

Es wurden drei unabhängige zeitaufgelöste AFM-Messungen an verschiedenen Proben durchgeführt. Die Scangröße wurde auf wenige Mikrometer beschränkt, um eine hohe Auflösung der TrNP-Topologie zu erhalten, und daher wurden nur wenige Partikel gemessen. Darüber hinaus reduzierte eine langsame räumliche Drift bei der AFM-Abtastung über die lange Zeit auch den Abtastbereich für die spätere Verarbeitung. Daher wurde aus diesen Messungen die Korrosion von zwölf TrNPs verfolgt und ihr Korrosionsparameter CPn(t ) über der Zeit ist in Abb. 3b aufgetragen. Alle diese Kurven folgen ähnlichen Trends wie der in Abb. 3a beobachtete Prozess (konstante Phase, Anstieg des Signals, konstante Phase). Daher wurde auf diese Kurven eine sigmoidale Anpassung angewendet (siehe Zusätzliche Datei 1:Abbildung S1). Aus der Passung wurden der Beginn der Korrosion und der Zeitraum der stärksten Korrosion definiert. Sie sind in jeder Kurve in Abb. 3b als blaue Balken dargestellt (Werte auch in Zusatzdatei 1:Abbildung S1b,c). Die Daten zeigen, dass bei den meisten Partikeln die Korrosion weniger als 1 h einwirkt, aber auch eine längere Korrosion auftritt. Außerdem erscheint der Ausgangspunkt der Korrosion stochastisch. AFM-Bilder neben den Kurven zeigen die TrNP zu Beginn der Messung, bei starker Korrosion und am Ende der Messung. Das Wachstum des Vorsprungs von der Spitze der TrNPs ist in diesen Bildern sichtbar. Der Korrosionsparameter wurde auch für eine unveränderte TrNP in jeder Messung berechnet, um die Gültigkeit der Definition von CPn(t ). Die Kurven sind in Zusatzdatei 1:Abbildung S2 dargestellt. Die AFM-Bilder im Einschub zeigen, dass die Vorsprünge in diesen Partikeln nicht gewachsen sind. Die CPn(t ) Kurven sind konstant, was die Definition des Korrosionsparameters bestätigt.

Die Beobachtungen des spitzenspezifischen Korrosionsprozesses der TrNPs können durch das Modell der kristallographischen Struktur des Partikels erklärt werden. Nach Aherne et al. [26] besteht ein dreieckiger Silbernanopartikel aus 3 Schichten, die parallel zur großen Seite des Partikels gestapelt sind (siehe Bild in Abb. 1c). Die oberen und unteren Schichten sind fehlerarme fcc-Schichten (flächenzentrierte kubische Struktur) mit {111}-Orientierung auf der oberen und unteren Ebene des Dreiecks. Aufgrund des starken Vorhandenseins von Defekten in der mittleren Schicht wird die kristallographische Struktur dieser Schicht in eine hexagonal geschlossene Packung (hcp) umgeordnet. Dieses Modell wird verwendet, um die anisotrope 2D-Bildung der Dreiecke in der Lösung zu erklären. Da die hcp-Schicht weniger stabil ist als die fcc-Schicht (fcc ist die natürliche kristalline Struktur von Silber), ist das Wachstum (Addition von Silberatomen) an den Kanten der hcp-Struktur viel schneller als an den {111} und {100} Gesichter in der fcc-Schicht. Es gibt auch ein anderes Modell von Ag TrNP [33] ohne die hcp-Schicht, das versucht, die Partikelbildung zu erklären. In unserer Studie kann das Vorhandensein der defektreichen hcp-Schicht jedoch gut verwendet werden, um die beobachteten morphologischen Veränderungen während der Korrosion zu erklären. Das Partikel ist für eine gewisse Zeit stabil, bis ein Korrosionsprozess eingeleitet wird (stochastischer Prozess). Die Korrosion beginnt mit höchster Wahrscheinlichkeit von den Defekten in den hcp-Schichten, die nur von der Seite der Partikel zugänglich sind. Da die HPC-Schicht von den Dreiecksspitzen am besten zugänglich ist, beginnt die Korrosion dort. Während der starken Korrosionsphase sind hauptsächlich die Silberatome aus der hcp-Schicht beteiligt und der Vorsprung wächst mit zunehmendem Volumen isotopisch (als Kugel). Das Wachstum endet, wenn das Silberatom in der hcp-Schicht nicht effizienter an die Position des Vorsprungs diffundieren kann. Ein ähnlicher Effekt von hohlen dreieckigen Partikeln wurde durch einen galvanischen Ersatz von Silber durch Gold beobachtet [34].

Einige Forschungsgruppen untersuchten die Korrosion von Silbernanomaterialien wie chemisch synthetisierten Nanodrähten [35], Silberdreiecken [36] und durch Elektronenstrahllithographie hergestellten Nanostäben [37]. Alle diese Studien konzentrierten sich auf Korrosionsprozesse in viel längeren Zeiträumen (über mehrere Tage/Wochen), jedoch mit einer viel geringeren Abtastfrequenz als in unserem Fall. Sie verwendeten Elektronenmikroskopie (REM/TEM), um die morphologischen Veränderungen der Partikel abzubilden, und beobachteten eine Bildung von ultrakleinen Partikeln neben den korrodierten Partikeln. Diese elektronenmikroskopischen Techniken ermöglichen jedoch keine Verfolgung des Echtzeit-Korrosionsprozesses, da für den Betrieb ein Vakuum erforderlich ist und daher nur Schnappschüsse von meist unterschiedlichen Proben zu unterschiedlichen Zeiten gemacht werden. Wir vermuten, dass einige der in diesen Veröffentlichungen beobachteten ultrakleinen Partikel ursprünglich durch unseren dokumentierten Mechanismus eines Wachstums an den Spitzen der Silberpartikel gebildet werden. Und erst danach werden sie an die Seite der korrodierten Partikel transportiert. Der Transport könnte beispielsweise durch Kapillarkräfte in der mikroskopischen Schicht von H₂ . eingeleitet werden 0 auf der Oberfläche eines Substrats oder sogar durch radiolytische oder Knock-on-Schäden eines hochenergetischen Elektronenstrahls, der während der TEM-Studie durch die Probe tritt [35].

Optische Spektroskopie der korrodierten TrNPs

Die in Abb. 2a und b beobachteten Farbänderungen der TrNPs während der Korrosion wurden durch eine Einzelpartikel-Mikrospektroskopie genauer untersucht. TrNPs wurden auf einem Substrat immobilisiert und ihre topologischen AFM-Bilder und ihre Streuspektren wurden aufgenommen. Nach 20 h wurde die AFM-Topologie der Partikel und deren Spektren erneut aufgenommen. Drei Beispiele für Nanopartikel, die dem Korrosionsprozess unterliegen, sind in Abb. 4a dargestellt. Zu Beginn der Messung zeigen die TrNPs eine schöne Dreiecksform mit flacher Oberfläche, wie in ihren AFM-Bildern zu sehen ist, und ihre Streuspektren zeigen spezifische Plasmonenpeaks bei 700 nm (grüne Linien). Die nach 20 h aufgenommenen AFM-Bilder der TrNPs zeigen, dass die Partikel korrodiert sind und an ihren Spitzen Vorsprünge (verschiedener Größe) wachsen. Die Streuspektren werden vollständig unterdrückt (nur das oberste Teilchen besitzt noch einen sehr breiten schwachen Doppelpeak).

a Streuspektren von drei Partikeln vor (grün) und nach (blau) ihrer Korrosion. Spektren jedes Partikels wurde zur besseren Sichtbarkeit ein Offset von 1,1 gegeben. Einschub – ihre entsprechenden AFM-Bilder vor und nach der Korrosion zeigen gewachsene Vorsprünge. b Simulierte optische Streuspektren für reine dreieckige Silbernanopartikel (d = 0) und Nanopartikel mit einem Vorsprung an der Spitze und unterschiedlicher Größe (d = 1, 2, 3 × t ). Einschub zeigt die berechnete Geometrie von TrNP mit der Korrosion

Um zu überprüfen, ob ein an der Spitze der TrNPs platzierter Vorsprung einen so starken Einfluss auf die Streuspektren der Partikel hat und welchen Einfluss die Größe der Partikel hat, wurde eine elektromagnetische Simulation (basierend auf der Finite-Elemente-Methode [38]) durchgeführt der Vorsprung. Zuerst wurde das Streuspektrum von Silber-TrNPs berechnet und zeigt den charakteristischen Plasmonenpeak (siehe Abb. 4b – ​​blaue Linie). Als nächstes wurde der Vorsprung durch eine Kugel vereinfacht und – als erste Vermutung des Materials – das Silbersulfid verwendet (siehe Einschub von Abb. 4b). Die Spektren wurden für verschiedene Kugelgrößen (1-, 2- und 3-fache der TrNP-Höhe) berechnet, um das Wachstum des Vorsprungs zu simulieren (in Abb. 4b aufgetragen). Das Vorhandensein des Vorsprungs führt selbst bei der kleinsten Größe zu einer starken Dämpfung und Verbreiterung der Spitze; eine weitere Vergrößerung der Größe hat nur einen geringen Einfluss. Diese Simulation stimmt mit experimentellen Daten überein. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn andere Vorsprungsmaterialien (zB Silberoxid) angenommen wurden. Der Grund für die starke Dämpfung ist das stark lokalisierte elektromagnetische Feld an der Spitze von TrNPs und die hohe Absorption der Protrusion. Daher unterstützt die Simulation die Idee, dass die Vorsprünge aus korrodiertem Silber bestehen, was zu einer starken Dämpfung der Plasmonenresonanz (Ag₂ O, Ag₂ S, Ag₂ CO₃ ).

In der Atmosphäre typische Konzentrationen von reduzierten Schwefelgasen mit hohen Sulfidierungsraten, wie H₂ S, OCS, SO₂ , und CS₂ , ausreichen, um den Korrosionsprozess einzuleiten [35]. Darüber hinaus ist das Carbonylsulfid OCS das hauptsächliche korrodierende Gas, wenn es keine Quellen für Schwefelwasserstoff H₂ . gibt S (OCS + H₂ 0 → H₂ S + CO₂ ) [39]. In der Literatur werden drei Korrosionsmechanismen von Silberpartikeln vorgeschlagen [36]:erstens die direkte Umwandlung in Ag₂ S; zweitens oxidative Auflösung von Ag(0) ➔ Ag1+ gefolgt von Fällung als Ag₂ S; und drittens, oxidative Auflösung von Ag(0) ➔ Ag1+ gefolgt von einer Präzipitation als Ag-Nanopartikel, die durch Umwandlung in Ag₂ . beendet wird S. Die üblicherweise verwendeten Techniken (wie Röntgenbeugung oder erweiterte Röntgenabsorptions-Feinstruktur) [40] zur Bestimmung der Atomstruktur eines Kristalls erfordern große Probenvolumina und können daher nicht für die Einzelpartikelanalyse verwendet werden . Die Transmissionselektronenmikroskopie (REM/TEM) ermöglicht den Nachweis des Vorhandenseins von Ag₂ S in einem einzelnen Partikel indirekt durch Analyse der Gitterstreifenabstände [36]. Alternativ ermöglicht die energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) die Elementaranalyse einer Probe [35]. Dennoch sind unsere Proben (auf Glaschips immobilisierte Nanopartikel) aufgrund der Aufladung des Glassubstrats nicht für die elektronenmikroskopische Untersuchung geeignet. Um dies zu vermeiden, bedeckten wir den Glaschip mit einer dünnen Schicht aus leitfähigem Polymer (Clevios P), bevor die Silberpartikel abgeschieden wurden. Die XDS-Analyse – die an Clustern von Nanopartikeln durchgeführt wurde, um ein ausreichendes Signal zu erhalten – bestätigte das Vorhandensein von Schwefel nicht (Daten nicht gezeigt). Wir vermuten jedoch, dass der Korrosionsprozess verändert ist – haben den charakteristischen Vorsprung auf den Partikeln in REM-Bildern nicht beobachtet. Es könnte sein, dass die Oberflächeneigenschaften die Korrosion beeinflussen (z. B. durch Änderung des Vorhandenseins einer mikroskopischen Schicht von H₂ 0 auf der Substratoberfläche [36] aufgrund der Änderungen der Hydrophilie des Substrats). Daher konnten wir unter unseren experimentellen Bedingungen die Zusammensetzung des beobachteten Vorsprungs und die Art des Korrosionsmechanismus nicht bestimmen.

Schlussfolgerung

Diese Studie zeigte auf Einzelpartikelebene, dass dreieckige monokristalline Silberpartikel stark anisotrop an der Luft korrodieren. Die Korrosion ist ein diskontinuierlicher Prozess mit einer Periode schnellen Vorsprungswachstums aus den Spitzen der dreieckigen Partikel. Das Wachstum des Vorsprungs ist mit dem sofortigen Verlust der Plasmonenresonanz in diesen Partikeln verbunden, der durch die starke Dämpfung des lokalisierten elektromagnetischen Feldes in dem Vorsprung verursacht wird. Dieses Verhalten kann durch das kristallographische Modell des dreieckigen Partikels erklärt werden, das aus einer defektreichen hcp-Schicht besteht, die zwischen stabileren kristallographischen fcc-Schichten eingebettet ist. Diese neue Beobachtung kann verwendet werden, um die Stabilität dieser Partikel zu verbessern, indem nur die Spitzen der TrNPs mit stabileren Materialien wie Gold bedeckt werden. Andererseits kann das Ergebnis helfen, Silbernanopartikel mit verbesserter katalytischer Aktivität zu entwickeln.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die während der laufenden Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

APTES:

1% vorhydrolysiertes 3-Aminopropyl-triethoxysilan

EDS:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

fcc:

Flächenzentrierte kubische Struktur

hcp:

Hexagonale geschlossene gepackte Struktur

LSPR:

Lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanzen

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

SERS:

Oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TrNPs:

Dreieckige Nanopartikel