Wasserstoff passiviert Kohlenstoffverunreinigungen in Mg-dotiertem GaN, verbessert p-GaN-Leistung

Zusammenfassung

Der Effekt von unabsichtlich dotiertem Wasserstoff auf die Eigenschaften von Mg-dotierten p-GaN-Proben, die durch metalorganische chemische Gasphasenabscheidung (MOCVD) gewachsen sind, wird durch Photolumineszenz (PL) bei Raumtemperatur sowie Hall- und Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) Messungen untersucht. Es wird eine Wechselwirkung zwischen dem residualen Wasserstoff und Kohlenstoffverunreinigungen gefunden. Eine Erhöhung der Kohlenstoffdotierungskonzentration kann den Widerstand des p-GaN erhöhen und die Intensität der blauen Lumineszenz (BL) Bande schwächen. Wenn jedoch die Wasserstoffeinlagerung mit der Kohlenstoffdotierungskonzentration zunimmt, wird der durch Kohlenstoffverunreinigungen verursachte Widerstandsanstieg abgeschwächt und die BL-Bandenintensität verstärkt. Dies deutet darauf hin, dass das ko-dotierte Wasserstoff nicht nur Mg_Ga passiviert, sondern auch Kohlenstoffverunreinigungen in Mg-dotiertem p-GaN passivieren kann.

Einleitung

GaN-basierte Halbleitermaterialien der dritten Generation und ihre Legierungen haben große Aufmerksamkeit erregt [1] aufgrund ihrer breiten Anwendungen einschließlich Leuchtdioden (LEDs) [2-4] und Laserdioden (LDs) [5-7]. Obwohl GaN-basierte photonische Geräte weit verbreitet kommerzialisiert sind, begrenzen die relativ niedrige Lochkonzentration und der hohe Widerstand von p-Typ GaN weiterhin die Leistung solcher Geräte erheblich [8, 9]. Viele Forschungen wurden durchgeführt, um die p-Typ Dotierungseffizienz für III-Nitride zu verbessern [10, 11]. Wasserstoff und Kohlenstoff sind die zwei Haupt-Restverunreinigungen in MOCVD-gewachsenen Mg-dotierten GaN-Epitaxieschichten. Es ist bekannt, dass Wasserstoffverunreinigungen Mg in p-GaN passivieren können [12]. Andererseits können Kohlenstoffverunreinigungen viele Arten von Defekten bilden und den Widerstand von Mg-dotiertem p-GaN erhöhen. Viele Forschungen wurden durchgeführt, um Wasserstoff- und Kohlenstoffverunreinigungen zu verringern. Es gibt jedoch wenige Untersuchungen zur Wechselwirkung von Wasserstoff- und Kohlenstoffverunreinigungen.

Es ist bekannt, dass zu hohe Restverunreinigungen entweder von Wasserstoff oder Kohlenstoff zu hohem Widerstand in as-gewachsenen Mg-dotierten GaN-Filmen führen können. Aufgrund der wasserstoffhaltigen MOCVD-Wachstumsumgebung wird Mg immer durch Wasserstoffverunreinigungen passiviert, und ein neutrales Mg–H-Bindungskomplex kann während des Filmwachstums gebildet werden [13]. Glücklicherweise hat die Gruppe von Nakamura et al. [12] erstmals gezeigt, dass schnelles thermisches Glühen in N₂-Atmosphäre bei einer Temperatur > 700 °C Mg–H-Komplexe erfolgreich dissoziieren und Wasserstoffatome effektiv aus Mg-dotierten GaN-Filmen entfernen kann.

In den letzten Jahren, mit der Forschung und Entwicklung von Langwellen-Multiple-Quantenwellen (MQW) Geräten, wurden InGaN/GaN-Schichten mit hohem Indiumgehalt häufig als aktive Schichten verwendet. Um Segregation und strukturelle Degradation von MQW zu vermeiden, sind relativ niedrige Wachstumstemperaturen (< 1000 °C) und relativ niedrige schnelle thermische Glühtemperaturen erforderlich. Allerdings nimmt die unabsichtlich dotierte Kohlenstoffverunreinigungskonzentration mit abnehmender Wachstumstemperatur zu, was zu einer höheren Konzentration an Kohlenstoffverunreinigungs-bedingten Defekten in GaN führt, die in Form von Substitutionsdefekten (C_N), Interstitialdefekten (C_i) und Komplexen vorliegen [14, 15]. Diese Defekte können als Donatoren oder tiefe Akzeptoren wirken und den Widerstand von p-GaN erheblich erhöhen [16]. Daher zeigen Mg-dotierte p-Typ GaN-Filme, die bei niedrigen Temperaturen (LT) gewachsen sind, oft einen höheren Widerstand als solche, die bei höheren Temperaturen gewachsen sind. Entgegen unseren Erwartungen hat unsere Forschung jedoch gezeigt, dass p-GaN-Filme mit sowohl hoher Konzentration an Wasserstoff- als auch Kohlenstoffverunreinigungen relativ niedrigen Widerstand aufweisen.

In dieser Arbeit werden drei Sätze von Mg-dotierten GaN-Filmen mit unterschiedlichen Konzentrationen an Wasserstoff- und Kohlenstoff-Restverunreinigungen durch Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS), Photolumineszenz (PL) und Hall-Messungen untersucht. Es wird festgestellt, dass Wasserstoff die Kohlenstoffverunreinigungen im p-GaN passivieren kann, was eine neue Richtung zur Herstellung hochwertiger p-Typ GaN-Filme aufzeigt.

Experimentelle Methoden

Es ist noch unbekannt, wie die Restwasserstoffkonzentration durch Einstellung der MOCVD-Wachstumsbedingungen kontrolliert werden kann. Daher werden unsere Proben basierend auf SIMS-Ergebnissen in verschiedene Gruppen eingeteilt, anstatt basierend auf Wachstumsbedingungen, mit ähnlicher Mg-Konzentration in jeder Gruppe.

In dieser Arbeit werden mehrere Mg-dotierte GaN-Filme auf einem 2 μm dicken unabsichtlich dotierten GaN-Schichttemplate in einem metalorganischen chemischen Gasphasenabscheidungssystem (MOCVD) gewachsen. Trimethylgallium (TMGa), Ammoniak (NH₃) und Bis-cyclopentadienyl-magnesium (Cp₂Mg) werden als Vorläufer für Ga, N und Mg verwendet. Die Wachstumstemperatur aller p-GaN-Proben beträgt relativ niedrig 1020 °C. Die Mg-Dotierungskonzentration wird hauptsächlich durch den Cp₂Mg-Durchfluss eingestellt. Die Rest-Kohlenstoffverunreinigungskonzentration wird hauptsächlich durch den NH₃-Durchfluss während MOCVD eingestellt – mehr NH₃ entspricht weniger Kohlenstoffverunreinigungen [17]. Das schnelle thermische Glühen wird in Stickstoffumgebung bei 800 °C für 3 min durchgeführt, um die Mg–H-Komplexe zu de-passivieren.

Hall-Messungen werden durchgeführt, um den Widerstand der p-GaN-Proben zu messen. Für ohmschen Kontakt auf p-Typ GaN wird geschmolzenes Indiummetall auf eine Probenoberfläche aufgebracht und dient als Metallelektrode. Um die Konzentrationen von Magnesium, Wasserstoff, Kohlenstoff und Sauerstoffverunreinigungen [Mg], [C], [H], [O] zu überprüfen, werden Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) Messungen an diesen p-GaN-Proben durchgeführt. Sieben Proben werden aufgrund der geeigneten Mg-Konzentration ausgewählt und in drei Gruppen mit ähnlicher Mg-Konzentration in jeder Gruppe eingeteilt, benannt als A1, A2, A3, B1, B2, und C1, C2.

Raumtemperatur-Photolumineszenz (PL) Messungen aller Proben werden mit der 325 nm Wellenlänge eines He-Cd-Lasers bei einer Anregungsdichte von ca. 0,4 W/cm² durchgeführt. Die Lumineszenzintensität wird zur Analyse durch die Nahbandkanten-Emissions-Lumineszenzintensität (bei ca. 3,44 eV) normiert.

Ergebnisse und Diskussion

Die Ergebnisse der Hall-Messung und SIMS-Messung sind in Tabelle 1 dargestellt. Basierend auf den SIMS-Ergebnissen der Mg-, C- und H-Konzentrationsmessungen werden die sieben Proben in drei Gruppen A, B und C eingeteilt. Proben in jeder Gruppe müssen ähnliche Mg-Konzentration aufweisen, da Mg der Hauptakzeptor in p-GaN ist und die Leitfähigkeit von p-GaN hauptsächlich durch Mg verursacht wird. Wenn wir also den Einfluss von H- und C-Verunreinigungen auf den Widerstand untersuchen wollen, sollten wir die Mg-Konzentration in jeder Gruppe konstant halten. Der gemeinsame Einfluss der Dotierungskonzentrationen dieser Verunreinigungen auf die Probeneigenschaft, hauptsächlich den p-Typ elektrischen Widerstand, wird analysiert. Die Dotierungskonzentration von Magnesium in diesen Proben ist sehr hoch (im Bereich 10¹⁹~3 × 10¹⁹ cm⁻³) und weist keine bemerkenswerten Unterschiede für die Proben in jeder Gruppe auf. Die Sauerstoffkonzentration ist niedrig genug (10¹⁶ cm⁻³) und kann aus weiterer Betrachtung ausgeschlossen werden.

In Gruppe A führt der Anstieg der Kohlenstoffverunreinigungen zu einem enormen Widerstandsanstieg des p-GaN, während in Gruppe B der Anstieg von Wasserstoff zusammen mit Kohlenstoffverunreinigungen diesen Trend abschwächt. Gruppe C wird verwendet, um den Einfluss auf die BL-Bande weiter zu untersuchen.

In Tabelle 1 und Abb. 1 ist zu sehen, dass für Proben A1–A3 die Konzentration der Kohlenstoffverunreinigung dramatisch ansteigt und sich um zwei Größenordnungen von 1,17 × 10¹⁷ auf 1,12 × 10¹⁹ cm⁻³ ändert, während die Konzentrationen von Magnesium, Wasserstoff und Sauerstoff sich nur wenig ändern. Aus früheren Forschungen wussten wir, dass obwohl die Dotierungskonzentration von Magnesium sehr hoch ist, die tatsächliche Lochkonzentration dennoch zwei Größenordnungen niedriger als Magnesium ist, aufgrund der niedrigen Ionisierungsrate und der hohen Möglichkeit der Selbstkompensation [18, 19]. In GaN hat Mg_Ga eine Akzeptor-Ionisierungsenergie von 260 meV [20], eine Größenordnung mehr als k_BT (ca. 26 meV) bei Raumtemperatur, und Defekte und Verunreinigungen in GaN können Mg_Ga kompensieren oder passivieren, sodass die Lochkonzentration in Mg-dotiertem GaN etwa zwei Größenordnungen niedriger als Magnesium ist. Zusätzlich können Rest-Kohlenstoffverunreinigungen auch negative Auswirkungen auf die p-Typ GaN-Leitfähigkeit haben [16]. Der Widerstand der p-GaN-Proben in Serie A stieg offensichtlich mit steigender Kohlenstoffkonzentration (von 1,39 auf ~ 47,7 Ω·cm). Daher können die Unterschiede zwischen Proben A1–A3 auf den Unterschied der Kohlenstoffverunreinigungen zurückgeführt werden. Wie in unserer früheren Studie [16] beschrieben, können Kohlenstoffverunreinigungen bevorzugt die Rolle von Donator-Typ Kompensationszentren in Mg-dotierten GaN-Filmen spielen. Die Donatoren können Magnesiumakzeptoren kompensieren. Daher steigt der Widerstand von p-GaN mit dem Anstieg der Rest-Kohlenstoffverunreinigungskonzentration.

Auf der anderen Seite ändern sich in Serie B die Konzentrationen von Magnesium und Sauerstoff in jeder Gruppe wenig, wie in Tabelle 1 und Abb. 1 gezeigt. Die Kohlenstoffkonzentration von Probe B1 ist viel höher (ca. 20-fach) als die von Probe B2. Der Widerstand von Probe B2 ist jedoch ziemlich nah an dem von Probe B1 und nicht viel größer. Dieser Trend unterscheidet sich von dem, was wir für Gruppe A beobachtet haben. Daher deutet dies darauf hin, dass dieser unterschiedliche Trend der Widerstandsvariation in den beiden Gruppen auf den Unterschied in der Wasserstoffverunreinigungskonzentration zurückzuführen sein könnte. Für Proben A1–A3 nimmt die Wasserstoffverunreinigungskonzentration um einen Faktor von ~ 1/3 leicht ab, während die Kohlenstoffverunreinigungskonzentration um fast zwei Größenordnungen zunimmt. Im Gegensatz dazu nimmt für Proben B1–B2 die Wasserstoffverunreinigungskonzentration zusammen mit der Kohlenstoffverunreinigung zu. Das erhaltene Ergebnis deutet darauf hin, dass die Wasserstoffeinlagerung den Einfluss von Kohlenstoff auf den Widerstand von Mg-dotiertem p-GaN abschwächen kann, was einen Gegenwirkungseffekt erzeugt.

Um weiter zu untersuchen, wie Kohlenstoffverunreinigungen Magnesiumakzeptoren kompensieren und warum Wasserstoff diesen Prozess abschwächen kann, wurden Raumtemperatur-Photolumineszenzmessungen durchgeführt. In Abb. 2a, wie durch die PL-Messungsergebnisse der Proben A1~A3 gezeigt, ist ein Lumineszenzpeak bei ca. 2,9 eV deutlich sichtbar. Diese blaue Lumineszenz (BL) Bande wurde bereits seit Jahrzehnten untersucht. Es ist bekannt, dass die BL-Bande in p-GaN PL-Spektren um 2,9 eV einen ausgeprägten Donator-Akzeptor-Paar-Lumineszenzcharakter hat. Für den Akzeptor-Kandidaten ist der isolierte Mg-Substitutionsdefekt von Ga (Mg_Ga) die natürliche Wahl. Und der wahrscheinlichste Kandidat für den tiefen Donator in sehr stark Mg-dotiertem GaN ist ein nächster-Nachbar-Komplex, der ein Assoziat von Mg_Ga und Stickstoffvacanz (V_N) ist, gebildet durch Selbstkompensation [21]. Da die Integralintensität der BL-Bande mit höherer Dotierung von Kohlenstoffverunreinigungen abnimmt (Abb. 2b), können wir annehmen, dass Kohlenstoffverunreinigungen die Anzahl relevanter Donator-Akzeptor-Paare durch Kompensation von Magnesiumakzeptoren verringern können, da Kohlenstoffverunreinigungen bevorzugt die Rolle von Donator-Typ Kompensationszentren in Mg-dotierten GaN-Filmen spielen [16]. Das Auftreten eines starken 2,2-eV-Peaks für Probe A3 zeigt an, dass es eine größere Anzahl an Kohlenstoff-bedingten Defekten in Probe A3 gibt [15].

Gleichzeitig sind die PL-Spektren dieser beiden Proben, unabhängig von einem großen Anstieg sowohl der Kohlenstoff- als auch der Wasserstoffkonzentrationen von B1 zu B2 in Proben-Gruppe B, einander sehr ähnlich. Tatsächlich gibt es in Probe B1 keine offensichtliche BL-Bande und nur einen kleinen BL-Peak in Probe B2 (Abb. 2c), vielleicht wegen der relativ niedrigeren Magnesiumkonzentration in Serie B Proben (fast 1 × 10¹⁹ cm⁻³) im Vergleich zu Gruppe A Proben. Daher werden die Daten der Proben C1 und C2 verwendet, um die Wechselwirkung zwischen Wasserstoff- und Kohlenstoffverunreinigungen weiter zu überprüfen.

Es sei angemerkt, dass die Mg- und C-Konzentrationen in Probe C1 denen in Probe C2 ähnlich sind, und der Widerstand der beiden Proben ist ebenfalls ähnlich. Interessanterweise ändert sich die BL-Bande in den PL-Spektren der Proben-Gruppe C jedoch offensichtlich.

Die H-Konzentration in Probe C2 ist dreimal höher als in Probe C1. Abbildung 3a zeigt, dass die BL-Bandenintensität für Proben C1 und C2 ziemlich unterschiedlich ist. Die Intensität der BL-Bande von C2 ist viel größer, was auf die höhere Wasserstoffkonzentration in dieser Probe zurückzuführen ist. Zusätzlich steigt die Integralintensität der BL-Bande deutlich mit dem Anstieg der Wasserstoffkonzentration, obwohl die Kohlenstoffverunreinigungskonzentration (die die BL-Bande verringern kann) gleichzeitig leicht ansteigt (Abb. 3b). Dies impliziert, dass der Grund für den Anstieg der BL-Bande der Anstieg der Wasserstoffverunreinigungen statt des Kohlenstoffs ist. Es deutet darauf hin, dass Wasserstoff und Kohlenstoff einen entgegengesetzten Effekt auf die BL-Bande von p-GaN haben können. Für Wasserstoffverunreinigungen nehmen wir an, dass der wahrscheinlichste Weg, die BL-Bande zu verstärken, darin besteht, mehr relevante Donator-Akzeptor-Paare zu bilden, indem C–H-Komplexe mit Kohlenstoffverunreinigungen gebildet und die Kohlenstoffverunreinigungen in Mg-dotiertem GaN passiviert werden. Daher wird vermutet, dass Wasserstoff Komplexe mit Kohlenstoff in der Mg-dotierten p-GaN-Probe bilden kann, was zu einer geringeren Konzentration an Donator-Typ Kompensationszentren führt. Mit anderen Worten: Wasserstoff kann Kohlenstoff passivieren und die Leitfähigkeit von Mg-dotiertem p-GaN verbessern. Weitere Untersuchungen sind erforderlich, um herauszufinden, wie die Wasserstoffeinlagerung kontrolliert werden kann, um Kohlenstoffverunreinigungen bevorzugt statt Mg-Akzeptoren zu passivieren.

Schlussfolgerung

Zusammenfassend wurden die Effekte von Kohlenstoff- und Wasserstoffverunreinigungen auf Mg-dotierte GaN-Filme untersucht. Es wurde festgestellt, dass Kohlenstoffverunreinigungen bevorzugt die Rolle von Donator-Typ Kompensationszentren spielen und Mg-Akzeptoren in Mg-dotierten GaN-Filmen kompensieren können. Ein Anstieg der Kohlenstoffdotierungskonzentration kann den Widerstand des p-GaN erhöhen und die Intensität der blauen Lumineszenz (BL) Bande schwächen. Wenn jedoch die Wasserstoffeinlagerung mit der Kohlenstoffdotierungskonzentration zunimmt, wird der durch Kohlenstoffverunreinigungen verursachte Widerstandsanstieg abgeschwächt und die BL-Bandenintensität verstärkt, was darauf hindeutet, dass Wasserstoff nicht nur Mg_Ga Akzeptoren passivieren kann, sondern auch Kohlenstoff durch Bildung von C–H-Komplexen mit Kohlenstoffverunreinigungen passivieren kann.