Abbildung der CNT- und Graphen-Verteilung in Hybridstrukturen mittels kohärenter Anti-Stokes-Raman-Mikroskopie

Zusammenfassung

Die Form der kohärenten Anti-Stokes-Raman-Streuung (CARS) Spektrallinie hängt vom Verhältnis der vibratorischen und elektronischen Beiträge zur drittordnungs Suszeptibilität des Materials ab. Der G-Modus (1590 cm⁻¹) von Graphen und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) zeigt entgegengesetzte Merkmale im CARS-Spektrum, nämlich „Dip“ bzw. „Peak“. Hier betrachten wir die CARS-Spektren von Graphen und Kohlenstoffnanoröhren im Rahmen des Fano-Formalismus, der die Linienformen von CARS-Resonanzen beschreibt. Wir zeigen, dass Abbildung bei nur 1590 cm⁻¹ nicht ausreicht, um die Bestandteile eines Kompositmaterials aus sowohl Graphen als auch CNTs zu trennen. Wir schlagen einen Algorithmus vor, um Graphen und CNTs in einem Kompositmaterial abzubilden.

Einleitung

In den letzten Jahren sind Komposite oder hybride Materialien auf Basis von Graphen und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) Gegenstand umfangreicher Studien geworden, da synergistische Effekte solcher Kombinationen einen signifikanten Fortschritt in der Entwicklung neuartiger flexibler transparenter Elektroden [1-3], Superkondensatoren [4, 5] und empfindlicher biologischer Sensoren [6] ermöglichten. Es wurde beispielsweise gezeigt, dass in einem Polymerkomposit die Anwesenheit von CNTs die Aggregation von Graphen-Nanopartikeln verhinderte und andererseits Graphen-Nanopartikel die Dispersion von CNTs verbesserten [7, 8]. Dies verbesserte die gesamte Gleichstromleitfähigkeit und die mechanischen und elektromagnetischen Abschirmeigenschaften von CNT/Graphen-basierten Kompositen [9, 10]. In Ref. [3, 11] wurde gezeigt, dass die Anwesenheit einer kleinen Anzahl von CNTs auf der Oberfläche von chemisch gasphasenabgeschiedenem (CVD) Graphen zu einer signifikanten Verringerung des Schichtwiderstands führt, bei Beibehaltung der optischen Transparenz.

Signifikanter Fortschritt wurde bei der Entwicklung verschiedener Techniken zur Synthese von CNT/Graphen-Hybridstrukturen und -Kompositen erzielt. Gleichzeitig ist es oft wünschenswert, die räumliche Verteilung der Bestandteile abbilden zu können. Trotz Versuchen, optische Mikroskopie-Fluoreszenz oder Raman-Streuungsabbildung zu verwenden, bleibt dies eine Herausforderung [12].

Ramanspektroskopie ist ein mächtiges Werkzeug zur Charakterisierung von Kohlenstoffmaterialien und deren Kompositen [13, 14]. Allerdings führen intrinsisch schwache Raman-Signale zu unzumutbar langen Akquisitionszeiten, die die Möglichkeit ausschließen, Kohlenstoffmaterialien in biologischen Proben und Polymermatrizen abzubilden [12]. Lange Abbildungszeiten beschränkten auch die Möglichkeit, die CNT-Verteilung auf der Graphenoberfläche auf einer räumlichen Skala von wenigen Mikrometern zu analysieren.

Aufgrund der einzigartigen Graphen-Bandstruktur sind Photonen beliebiger Energie in Resonanz mit echten elektronischen Zuständen. Dies führt zu einer sehr starken nichtlinearen optischen Antwort und kann für hochkontrastreiche Abbildung von Graphen-Flocken, die aus einer oder wenigen Lagen bestehen, genutzt werden [14]. In diesem Kontext kann als alternativer Ansatz der kohärente Analogon der spontanen Raman-Streuung oder kohärente Anti-Stokes-Raman-Streuung (CARS) – ein besonderer Fall von Vierwellenmischung – zur Charakterisierung von CNTs und/oder Graphen angewendet werden [14, 15]. Zudem bietet die kohärente Natur von CARS die Möglichkeit, das erhaltene Signal signifikant zu verstärken, was schnelle Abbildung mit Pixel-Akquisitionszeiten von bis zu wenigen Mikrosekunden ermöglicht [16]. Es ist erwähnenswert, dass der Hauptbeitrag zu den CARS-Spektren von Graphen vom elektronisch verstärkten nicht-resonanten Hintergrund stammt. Gleichzeitig scheint der Beitrag der vibratorischen Komponente zur Vierwellenmischung viel kleiner zu sein als der elektronische. Aufgrund der Fano-Resonanz-Natur [17] sollte in diesem Fall an der Resonanzfrequenz ein „Dip“ statt eines „Peaks“ im CARS-Spektrum erscheinen. Diese Vorhersage wird durch die zuvor erhaltenen CARS-Spektren von Graphen bestätigt, wo ein „Dip“ in Form einer Antiresonanz bei der G-Moden-Frequenz (1590 cm⁻¹) beobachtet wurde [18]. Die erste theoretische Erklärung des physikalischen Mechanismus, der für das CARS-Signal von Ein- und Weniglagen-Graphen verantwortlich ist, wurde erst kürzlich in Ref. [19] detailliert beschrieben. Mit der zeitverzögerten FWM (Vierwellenmischung) Technik demonstrieren die Autoren auch experimentell, wie der Pulsabstand ∆T verwendet werden kann, um das G-Moden-Peak-Profil zu modifizieren.

Andererseits wurde in unserer früheren Arbeit [20] gezeigt, dass für CNTs der vibratorische Beitrag zur drittordnungs Suszeptibilität über dem elektronischen Beitrag dominiert, und das Spektrum bei der G-Moden-Frequenz einen Raman-ähnlichen Peak zeigt.

Daher sind die CARS-Spektren von Graphen und CNTs im Bereich des G-Bandes drastisch unterschiedlich, und dies kann für ihre Identifikation in einem Komposit genutzt werden. Meines Wissens wurde die Untersuchung eines Komposits, das aus Materialien mit entgegengesetzten spektralen Merkmalen bei der gleichen Resonanzfrequenz besteht, mittels CARS-Mikroskopie noch nicht durchgeführt.

In dieser Arbeit liefern wir die systematische Analyse der Möglichkeit, winzige Mengen von CNTs, die auf der Oberfläche von CVD-Graphen abgeschieden sind, durch CARS-Spektroskopie zu trennen. Darüber hinaus schlagen wir den Abbildungsalgorithmus vor, der für die zukünftige Charakterisierung von CNT/Graphen-Hybridsystemen verwendet werden kann.

Methoden

Probenpräparation

Die in unseren Experimenten verwendeten Graphenfilme oder Einlagen-Graphen (SLG) wurden auf 25 μm dicker Kupferfolie (99,9 %, Alfa Aesar) durch CVD in einem Heißwand-Röhrenofen (Carbolite Gero, 30–3000 °C) synthetisiert. Zunächst wurde das Stück Kupferfolie in einen horizontalen Ofen geladen und das gesamte System auf 0,06–0,1 mBar evakuiert. Danach wurde das System in Wasserstoffatmosphäre bei 2 mBar mit 60 sccm Fluss auf 1050 °C erhitzt. Um die Substratoberfläche zu glätten sowie das native Kupferoxid und andere Verunreinigungen auf der Oberfläche zu reduzieren, wurde das Kupfer zusätzlich 1 h bei 1050 °C geglüht. Danach wurde Methan für 30 min in das System eingeführt, um Graphen wachsen zu lassen. In unseren Experimenten wurde das molare Verhältnis von Wasserstoff und Methan auf 2:1 eingestellt, und der Gesamtdruck betrug ~ 5 mBar. Nach dem Wachstum wurde das System in statischer Wasserstoffatmosphäre (Gesamtdruck ca. 2 mBar) auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Mehrlagen-Graphen (MLG) Film wurde identisch hergestellt, aber die Methan-Inkubationszeit wurde erhöht.

Charakterisierungsmethoden

Für die nachfolgende Charakterisierung wurde der erhaltene Graphenfilm auf ein dielektrisches Substrat übertragen, indem die in [21] berichtete Technik verwendet wurde. Eine Polymethylmethacrylat (PMMA) Lösung wurde auf eine 1 cm × 1 cm Graphen/Kupfer-Doppelschicht gespinnt und dann bei 60–100 °C für 30 min gebacken. Danach wurde das Kupfersubstrat mit FeCl₃ Lösung geätzt und der erhaltene „freistehende“ Graphen/PMMA-Film wurde mehrmals mit deionisiertem Wasser gewaschen und auf einem 0,17 mm dicken Glassubstrat gesammelt. Das PMMA wurde anschließend mit Aceton entfernt.

Die Qualität der übertragenen Graphenfilme wurde mit Ramanspektroskopie bewertet. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur mit einem konfokalen Ramanspektrometer durchgeführt, ausgestattet mit einem 600 Linien/mm Gitter und 200-μW, 532-nm Anregungslaser. Alle Spektren wurden mit einem ×100 Objektiv aufgenommen, und um Probenverschlechterung zu vermeiden, wurde die Belichtungszeit auf 30 s eingestellt. Abbildung 1 vergleicht die typischen Ramanspektren von SLG und MLG, die in unseren Experimenten erhalten wurden. Man sieht, dass die zwei markantesten spektralen Merkmale, typisch für Kohlenstoffmaterialien, das G-Band bei ~ 1586–1596 cm⁻¹ und das 2D-Band bei ~ 2700 cm⁻¹, in den Spektren sowohl von SLG als auch MLG-Filmen vorhanden sind. Im Fall von SLG zeigt der 2D-Modus einen einzelnen, scharfen (volle Breite bei halber Maximalhöhe, FWHM, ~ 30 cm⁻¹) und symmetrischen Peak, der doppelt so intensiv ist wie der Peak des G-Modus. Andererseits ist im Fall von MLG die Form des 2D-Modus asymmetrisch und besteht aus zwei Komponenten, was die mehrschichtige Struktur anzeigt. Es ist erwähnenswert, dass die niedrige Intensität des D-Modus (~ 1360 cm⁻¹) für beide Proben auf das Vorhandensein einer signifikanten Anzahl von Defekten in den Strukturen hinweist.

Um das Graphen/CNT-System herzustellen, verwendeten wir einwandige Kohlenstoffnanoröhren (SWCNT), Inc., SG65i von Sigma-Aldrich. Die Hybridproben wurden hergestellt, indem das SWCNT-Pulver auf der Oberfläche von Graphenfilmen abgeschieden wurde, die auf Glassubstrate übertragen wurden.

Ein selbstgebautes CARS-System, das zuvor beschrieben wurde [22], wurde für die CARS-Abbildung verwendet. Kurz gesagt, wurde ein Olympus IX71 Mikroskop kombiniert mit einer dualen Wellenlänge 1-MHz Pikosekunden-Laserquelle (EKSPLA Ltd.) und einem Piezo-Scansystem (P-517.3CL, Physik Instrumente GmbH & Co) für das Raster-Scannen der Probe genutzt. Das Anregungslicht wurde mit einem Öl-Immersionsobjektiv (Olympus, Plan Apochrom., 60X, NA 1,42) auf die Probe fokussiert. Das CARS-Signal wurde mit einer Lawinenphotodiode (SPCM-AQRH-14, Perkin Elmer) detektiert, verbunden mit einer multifunktionalen PCI-Karte (7833R, National Instruments). Die Fundamentalwellenlänge (1064 nm) und die abstimmbare Wellenlängenstrahlung vom optischen parametrischen Generator (OPG) wurden als Stokes (ω_S) und Pump (ω_p) Anregungsstrahlen verwendet. Der Fingerabdruckbereich wurde im Bereich von 1250 bis 1700 cm⁻¹ untersucht. Dafür wurde der OPG von 938 auf 900 nm abgestimmt und das resultierende CARS-Signal (ω_AS = 2ω_p − ω_S) von 840 bis 782 nm detektiert. Langpass (Abschaltung bei 860 nm) und Kurzpass (Abschaltung bei 780 nm) Filter wurden angewendet, um das CARS-Signal im Epi-Detektionsschema spektral zu trennen. Anregungsleistungen von 10–50 μW und 50 μW wurden für Pump- und Stokes-Strahl eingesetzt.

Ergebnisse und Diskussion

Es ist bekannt, dass Einlagen-Graphen eine komplexe CARS-Antwort erzeugt. Zusätzlich zum CARS-Photon mit Energie 2ω_p − ω_s wird in der Probe auch eine breitbandige zwei-Photonen-anregende Fluoreszenz (TPEF), die von sowohl Stokes- als auch Pump-Anregungsstrahlen stammt, erzeugt (siehe Abb. 2a). Beachten Sie, dass das Vorhandensein der TPEF die Fähigkeit der CARS-Spektroskopie zur Graphen-Charakterisierung verringert. Es ist jedoch leicht zu zeigen, dass der Beitrag der TPEF zum gesamten detektierten Signal durch Variation der Intensitäten der Stokes- und Pump-Strahlen erheblich reduziert werden kann (bis zu 40 %). Das CARS-Spektrum von SLG ist in Abb. 2a dargestellt. Man sieht, dass ein kleiner „Dip“ bei der G-Banden-Frequenz deutlich beobachtet wird, was anzeigt, dass der Beitrag der nicht-resonanten Komponente zur CARS-Antwort dominiert [17, 21]. Abbildung 2c demonstriert das CARS-Bild von Graphen, aufgenommen bei der Frequenz des G-Bandes. Tatsächlich ist die Natur der hellen Flecken und dunklen Bereiche nicht vollständig klar. Höchstwahrscheinlich sind solche Flecken defektinduzierte Lumineszenzzentren. Andererseits sollte aufgrund der linearen Polarisation beider Anregungsstrahlen die Effizienz der CARS-Erzeugung von der Rauheit der Graphenoberfläche abhängen. Zudem kann, da der Beitrag von TPEF und CARS zum Gesamtsignal fast gleich ist, beide Mechanismen für die variable Helligkeit des Graphenblatts im Bild verantwortlich sein.

Mehrlagen-Graphen (~ 10 Lagen) zeigte dieselbe „Insel“-Struktur (Abb. 2d). Trotz der Tatsache, dass eine Erhöhung der Anzahl der Graphenlagen das Gesamtsignal glättet und dadurch zu einem einheitlichen Bild führt, ist die Interpretation der hellen Flecken im Fall von MLG derzeit unklar. Es ist auch erwähnenswert, dass eine Erhöhung der Anzahl der Graphenlagen zu einer Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses führt und dadurch den „Dip“-Kontrast verbessert (CARS-Beitrag zum Gesamtsignal wächst schneller als TPEF). Gegenwärtig ist jedoch die Abhängigkeit der „Dip“-Tiefe von der Anzahl der Graphenlagen sowie das Fehlen der quadratischen Abhängigkeit des beobachteten CARS-Signals vs. der Menge an Graphenlagen [14] noch unklar und sollte separat untersucht werden, was über den Rahmen dieser Arbeit hinausgeht.

Es ist bekannt, dass das CARS-Signal ein Produkt der Interferenz von resonanten und nicht-resonanten Prozessen ist. Mit anderen Worten, ein vibratorisches diskretes Resonanzsignal interferiert mit einem elektronischen kontinuierlichen nicht-resonanten Signal. Die Überlagerung von diskreten und kontinuierlichen Spektren erscheint als asymmetrisches Profil im Spektralband und wird gut durch den Fano-Formalismus beschrieben [17, 23, 24]. Die Fano-Formel (1) enthält einen Asymmetrieparameter q, der das Verhältnis der Resonanz- und Nichtresonanzbeiträge beschreibt. In Ausdruck (1) ist E der Unterschied zwischen den Photonenenergien des Pump- und Stokes-Strahls, Ω die vibratorische Resonanzenergie, und Γ die Breite der Resonanzlinie.

$$ {I}_{\mathrm{CARS}}=A\frac{{\left[\left(\Omega -E\right)+\Gamma q\right]}^2}{{\left(\Omega -E\right)}^2+{\Gamma}^2} $$ (1)

Wenn Nichtresonanz über Resonanz dominiert, dann ist |q| ≪ 1 und die Linienform ist ein symmetrischer „Dip“ [17]. In CARS ist der q-Parameter als das Verhältnis der resonanten und nicht-resonanten Teile der drittordnungs Suszeptibilität definiert. Für Graphen haben wir einen Grenzfall der Fano-Resonanz, wo der nicht-resonante Beitrag (kontinuierliches Spektrum) viel größer ist als der resonante Beitrag (diskretes Spektrum). Daher deutet der im Graphenspektrum bei der Resonanzfrequenz erhaltene „Dip“ auf die elektronische Natur seiner CARS-Antwort hin.

Gleichzeitig wurde, wie zuvor in [20] gezeigt, ein bemerkenswerter „Peak“ im CARS-Spektrum der CNTs bei der Frequenz des G-Bandes beobachtet. Zudem kann im Fall von halbleitenden CNTs mit 1,1 nm Durchmesser aufgrund der dreifachen Resonanz das CARS-Signal signifikant verstärkt werden, was die Detektion der CARS-Antwort von einzelnen CNTs oder ihren kleinen Agglomeraten ermöglicht. Es ist erwähnenswert, dass CARS-Verstärkung und das Auftreten des Raman-ähnlichen Profils nur für SWCNTs eines bestimmten Durchmessers auftreten, für die die Anordnung der diskreten Energieniveaus in Resonanz mit der Energie der einfallenden Anregungsphotonen steht.

Mit dem Durchmesser der untersuchten CNTs in unserem experimentellen Aufbau wurden die Resonanzbedingungen erfüllt, was sowohl eine starke CARS-Antwort als auch ein Raman-ähnliches Profil des G-Bandes zeigte (Abb. 3). Im Kontext des Fano-Formalismus bedeutet dies, dass der Asymmetrieparameter |q| ≫ 1 ist, und daher die Form des G-Bandes dem Lorentz-Profil nahe kommt [17].

Um den beobachteten Unterschied in der Form der G-Banden-Resonanz zu nutzen, erfordert die Untersuchung des Graphen/CNT-Systems mit der CARS-Technik ein geeignetes Kriterium für die Trennung dieser Kohlenstoffkomponenten. Die Abbildung eines solchen Kompositsystems bei der Frequenz des G-Bandes ist nicht selektiv und die zugehörige Analyse problematisch.

Abbildung 4a zeigt das Bild des CNT/Graphen-Kompositsystems, aufgenommen bei 1585 cm⁻¹. Einige helle Flecken könnten dem Graphen zugeordnet werden, das ein Muster bildet, ähnlich dem in Abb. 2 gezeigten. Gleichzeitig wurden andere helle Flecken den CNTs zugeschrieben. Die CARS-Spektren, die von zwei verschiedenen Punkten ähnlicher Helligkeit, Punkt Nr. 1 und Punkt Nr. 2, gesammelt wurden, sind in Abb. 4b dargestellt. Wie zu sehen ist, gibt es bei der Frequenz des G-Modus für Punkt Nr. 1 einen „Peak“ und für Punkt Nr. 2 einen „Dip“. Die maximale Amplitude des „Peaks“ ist jedoch ungefähr gleich dem Minimum des „Dips“ (Abb. 4b). Das bedeutet, dass in der Praxis, da beide Objekte die gleiche Helligkeit haben, zusätzliche Informationen für ihre Trennung erforderlich sind. Abbildung 4c zeigt die Abbildung desselben Bereichs, aufgenommen bei 1610 cm⁻¹. Wie zu sehen ist, sind einige helle Flecken nicht mehr vorhanden, einschließlich Punkt Nr. 1. Da im Fall der CNTs der Shift von 1585 auf 1610 cm⁻¹ zu einer Signalabnahme führen sollte, ist es vernünftig anzunehmen, dass die Flecken, die bei 1610 cm⁻¹ verschwanden, den Röhren entsprechen. Folglich entsprechen die im Bild bei 1610 cm⁻¹ verbleibenden Objekte dem Graphen. Mit anderen Worten, Graphen kann effizient von CNTs getrennt werden, indem bei jeder Frequenz abseits der Resonanz (1585 ± 15 cm⁻¹) abgebildet wird. Nach unseren Beobachtungen ist es nützlich, zur Erhaltung der räumlichen Verteilung der CNTs ein Pseudo-Bild basierend auf der Differenz zwischen den bei 1585 und 1610 cm⁻¹ aufgenommenen Bildern zu erzeugen. Abbildung 4d demonstriert das Bild, das durch Pixel-für-Pixel-Subtraktion der in Abb. 4a und c dargestellten Daten erhalten wurde. Man sieht, dass die CNTs als helle Flecken erscheinen (Punkt Nr. 1, die Differenz zwischen dem CARS-Signal bei 1585 cm⁻¹ und 1610 cm⁻¹ hat positives Vorzeichen), während das Signal von Graphen fehlt (Punkt Nr. 2, die Differenz zwischen dem CARS-Signal bei 1585 cm⁻¹ und bei 1610 cm⁻¹ hat einen negativen Wert). Im Allgemeinen kann das Vorzeichen der Differenz zwischen dem CARS-Signal bei 1585 cm⁻¹ und bei 1610 cm⁻¹ als eines der Kriterien verwendet werden, um die Bilder darzustellen, die die CNT-Verteilung (Abb. 4f) und den reinen Graphenbereich (Abb. 4e) repräsentieren.

Es ist erwähnenswert, dass es andere Möglichkeiten für die Trennung von Graphen von CNTs durch Abbildung gibt. Beispielsweise könnte der Unterschied in der Fluoreszenz genutzt werden. Graphen hat eine bemerkbare TPEF, während CNTs nicht fluoreszieren. Für CNTs anderer Durchmesser, die in dieser Arbeit nicht untersucht wurden, kann jedoch TPEF auftreten, und dann wird die Verwendung von Fluoreszenz als Kontrastmechanismus komplizierter. Die Untersuchung anderer Kontrastmechanismen oder ihrer Kombination liegt außerhalb des Rahmens dieses Artikels.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend erschweren der „Peak“ und der „Dip“ für SWCNT und Graphen, jeweils beobachtet bei der Resonanzfrequenz des G-Bandes, ihre Trennung in der Abbildung mittels CARS-Spektroskopie. Dies regt die Suche nach einem Algorithmus an, der die Trennung der Komponenten in CNT/Graphen-Kompositsystemen ermöglicht. Die Abbildung nur bei 1585 cm⁻¹ erlaubt keine Trennung der Komponenten. Wir haben demonstriert, dass zwei Bilder dafür notwendig sind. Während die Abbildung bei 1610 cm⁻¹ eine direkte Abbildung von Graphen mit Enthüllung seines spezifischen Musters liefert, erfordert die Identifikation von CNTs Bilder bei beiden Frequenzen. Das Differenzbild, erhalten durch Subtraktion des Bildes bei 1610 cm⁻¹ vom Bild bei 1585 cm⁻¹, zeigt die Verteilung der CNTs. Dieser Ansatz ermöglicht separate Abbildung von CNTs und Graphen mit CARS-Mikroskopie und kann für die zukünftige Charakterisierung neuartiger hybrider Kompositmaterialien nützlich sein.