Gradienten-entwickelte Lichtabsorptionsschicht verbessert Ladungstrennung und Effizienz in Perowskit-Solarzellen

Zusammenfassung

Das Ladungstransportverhalten in der Perowskit-Lichtabsorptionsschicht beeinflusst die Leistung von Perowskit-Solarzellen (PSCs) maßgeblich. In dieser Arbeit wurden reduzierte Ladungsträger-Rekombinationsverluste durch das Design einer Bandstruktur in Perowskit-Materialien erreicht. Ein ultradünner (PbI₂/PbBr₂)_n-Film mit gradientem Dickenverhältnis wurde als Bleihalid-Vorläuferschicht durch thermische Verdampfung abgeschieden, und PSCs mit einer gradienten Bandstruktur in der Perowskit-Absorptionsschicht wurden durch ein Zweistufenverfahren in Umgebungsatmosphäre hergestellt. Zum Vergleich wurden PSCs mit homogenen Perowskit-Materialien MAPbI₃ und MAPbI_xBr_3−x gefertigt. Es zeigt sich, dass die gradienten Typ-II-Bandstruktur die Ladungsträger-Lebensdauer stark reduziert und die Ladungstrennungs-Effizienz erhöht. Als Ergebnis weisen PSCs mit einer gradienten Bandstruktur einen durchschnittlichen Leistungswandlungsgrad (PCE) von 17,5 % auf, was 1–2 % höher ist als bei herkömmlichen PSCs. Diese Arbeit liefert eine neuartige Methode zur Entwicklung hocheffizienter PSCs.

Einleitung

In den letzten 10 Jahren sind Perowskit-Solarzellen (PSCs) aufgrund ihrer hohen Effizienz und niedrigen Kosten zum Fokus im Energiesektor geworden. Viele Bemühungen konzentrierten sich auf die Verbesserung der Zellleistung bzw. des Leistungswandlungsgrads (PCE). Bekanntlich hängt die Zellleistung im Wesentlichen von der Photon-zu-Elektron-Umwandlungseffizienz (IPCE) und der Lichtabsorptionseffizienz ab, wobei eine effiziente Ladungstrennungs-Effizienz der Schlüssel zur IPCE-Verbesserung ist. Daher wird die Kontrolle des Transports photonengenerierter Ladungsträger in Perowskit-Materialien entscheidend. In herkömmlichen planaren PSCs werden Ladungsträger (Elektron-Loch-Paare) an der Grenzfläche zwischen Elektronentransportschicht (ETL) und Perowskit-Material getrennt, und nur Ladungsträger, die zur Trennungsgrenze diffundieren, beeinflussen die Zellleistung. Daher wurde viel Aufwand betrieben, um Ladungsträger-Rekombination während der Diffusion zu reduzieren. Verschiedene Methoden wie Lösungsmittel-Annealing, Additiv-Engineering, Oberflächenpassivierung etc. wurden eingesetzt, um die Perowskit-Kristallqualität zu verbessern. Tatsächlich ist Bandausrichtungs-Kontrolle eine alternative Methode zur Reduktion von Rekombinationsverlusten. Beispielsweise führten Jing Zhang et al. extrinsische bewegliche Ionen Li⁺/I⁻ in MAPbI₃ ein, und die Aggregation von Li⁺/I⁻ justierte das Energieniveau des Perowskits, was die Ladungsextraktion zu sowohl ETL als auch Lochtransportschicht (HTL) sehr effizient machte. Interessanterweise lässt sich die Bandstruktur von Organometall-Halid-Perowskiten leicht durch Änderung der Halogen-Zusammensetzung oder -gehalte anpassen. So fertigten Zhang et al. eine MAPbI₃/MAPbI_xBr_3−x Heterostruktur mit Typ-II-Bandstruktur und erreichten HTL-freie PSCs. Im Wesentlichen ist es ein idealer Ansatz, Rekombinationsverluste direkt durch Design einer gradienten Bandstruktur in der Perowskit-Lichtabsorptionsschicht zu reduzieren, was die Ladungstrennung so schnell wie möglich unterstützt. Soweit uns bekannt, wurde bisher jedoch nicht über die Herstellung von Perowskit-Materialien mit einer gradienten Bandstruktur berichtet.

In dieser Arbeit wurden ultradünne PbI₂- und PbBr₂-Filme abwechselnd als Bleihalid-Vorläuferschichten auf dem Substrat durch thermische Verdampfung abgeschieden, und PSCs mit einer gradienten entwickelten Perowskit-Absorptionsschicht wurden durch allmähliches Abstimmen des Dickenverhältnisses von PbI₂- zu PbBr₂-Filmen hergestellt. Zum Vergleich wurden PSCs mit homogenen Perowskit-Materialien MAPbI₃ und MAPbI_xBr_3−x gefertigt. Rasterelektronenmikroskopie (SEM), energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS), Röntgenbeugung (XRD), Absorptionsspektren, Photolumineszenz (PL)-Spektren und zeitaufgelöste Photolumineszenz (TRPL)-Spektren wurden durchgeführt, um Morphologien, Elementverteilung, Kristallstrukturen, chemische Zusammensetzungen, optische Eigenschaften und Ladungsträger-Lebensdauer der Perowskit-Materialien zu untersuchen. Es zeigt sich, dass die gradienten Bandstruktur in der Perowskit-Lichtabsorptionsschicht die Ladungsträger-Lebensdauer signifikant reduziert und die Ladungstrennungs-Effizienz erhöht. Als Ergebnis weisen PSCs mit einer gradienten Bandstruktur einen durchschnittlichen PCE von 17,5 % auf, was 1–2 % höher ist als bei herkömmlichen PSCs.

Experimenteller Teil

Gerätefertigung

Fluor-dotiertes Zinnoxid (FTO) Glas-Substrate (15 Ω/sq) wurden per Laser geätzt und sequentiell in Aceton, Ethanol und deionisiertem Wasser 15 min ultraschallgereinigt. Eine kompakte SnO₂ (c-SnO₂) Schicht wurde durch Spin-Coating von 0,1 M Zinnoxids-Ethanol-Lösung (Xi'an Polymer) bei 3000 rpm für 30 s auf den gereinigten FTO-Substraten abgeschieden und anschließend 120 min bei 200 °C geglüht. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden die Substrate 20 min bei 75 °C in Zinntetrachlorid-Lösung getaucht, dann mit deionisiertem Wasser gespült und mit Stickstoff getrocknet. Drei Arten von Perowskit-Schichten – MAPbI₃, MAPbI_xBr_3−x und G-MAPbI_xBr_3−x – wurden durch ein Zweistufenverfahren hergestellt. Für homogene MAPbI₃- oder MAPbI_xBr_3−x-Perowskitfilme wurde zuerst PbI₂ (99,99 %, Xi'an Polymer) mit 180 nm Dicke bei 0,5 nm/s auf dem vorbereiteten Substrat verdampft. Zur Umwandlung in MAPbI₃ wurde die Vorläuferschicht mit einer CH₃NH₃I (MAI) Isopropanol-Lösung (40 mg/mL) spin-coated; für MAPbI_xBr_3−x wurde eine MAI/MABr (CH₃NH₃Br) gemischte Isopropanol-Lösung (Molverhältnis 4:1) als Vorläufer auf die FTO/c-SnO₂/PbI₂-Substrate spin-coated. Für die gradienten MAPbI_xBr_3−x-Perowskitfilme wurden PbI₂ und PbBr₂ abwechselnd auf das FTO/c-SnO₂-Substrat als Bleihalid-Vorläuferschichten verdampft (Abb. 1), indem die Verdampfungszeiten von PbI₂ und PbBr₂ präzise gesteuert wurden. Ein 180 nm dicker heterogener Bleihalid-Schicht mit gradientem Dickenverhältnis, bestehend aus (11,6 nm PbI₂/0,4 nm PbBr₂)/(11,2 nm PbI₂/0,8 nm PbBr₂)/…/(6 nm PbI₂/6 nm PbBr₂), wurde erhalten. Anschließend wurde die Vorläuferschicht mit MAI-Isopropanol-Lösung (40 mg/mL) auf die FTO/c-SnO₂/(PbI₂/PbBr₂)₁₅-Substrate spin-coated. Alle Spin-Coating-Geschwindigkeiten betrugen 5500 rpm, alle Proben wurden 60 min bei 110 °C geglüht. Das Lochtransportmaterial (HTM) wurde bei 4000 rpm für 30 s spin-coated, bestehend aus 72 mg Spiro-OMeTAD, 28,8 µL 4-tert-Butylpyridin und 17,5 µL 520 mg/mL Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid in Acetonitril in 1 mL Chlorbenzol. Alle Prozesse erfolgten in Luftatmosphäre bei 35 % relativer Luftfeuchtigkeit. Schließlich wurden 80 nm dicke Gold-Elektroden durch thermische Verdampfung aufgebracht. Die aktive Zellfläche betrug 0,07 cm².

Charakterisierung

Morphologien der Proben und EDS-Mapping-Bilder wurden mit einem hochauflösenden Feldemissions-SEM (FE-SEM, Zeiss Sigma) untersucht. Kristallstrukturen wurden durch XRD (Ultima IV, Rigaku, Cu Kα: λ = 0,15406 nm) analysiert. Absorptionsspektren der Perowskitfilme wurden mit einem UV/Vis-Spektrophotometer (PerkinElmer, Lambda 850) charakterisiert. Stromdichte-Spannungs-Kennlinien (J-V) wurden mit einem digitalen Source-Meter (B2901A, Keysight) unter AM-1.5-Solarsimulator (SS150, Zolix) gemessen. IPCE wurde im AC-Modus auf einem QE-R-Spektralantwort-Messsystem (Enli Technology Co. Ltd.) mit Wolfram-Halogenlampe als Lichtquelle gemessen. PL- und TRPL-Spektren wurden mit einem stationär-transienten Nahinfrarot-Fluoreszenzspektrometer (FLS 980) bei 377 nm Laser-Anregungswellenlänge gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Oberflächen- und Querschnittsmorphologien der Perowskitfilme wurden per SEM charakterisiert. Abbildung 2a–c zeigen die Oberflächenbilder der Perowskit-Proben MAPbI₃, MAPbI_xBr_3−x und gradienten MAPbI_xBr_3−x (bezeichnet als G-MAPbI_xBr_3−x). Die Einblendungen sind ihre Querschnittsbilder. Alle Proben zeigen eine gleichmäßige und kompakte Oberfläche, was auf gute Kristallqualität hinweist. Auffällig ist die unterschiedliche Korngröße. Die MAPbI_xBr_3−x-Probe hat eine durchschnittliche Korngröße im Mikrometerbereich, während MAPbI₃ und G-MAPbI_xBr_3−x Korngrößen von ~350 nm bzw. ~450 nm aufweisen. Der Größenunterschied hängt mit dem Materialwachstumsprozess zusammen. Bei der MAPbI_xBr_3−x-Probe wurde eine MAI/MABR-gemischte Isopropanol-Lösung als Vorläufer verwendet, während für die anderen beiden nur MAI-Isopropanol-Lösung genutzt wurde. Br-Atome in der Vorläuferlösung tendieren dazu, I-Atome während des Wachstums langsam zu verdrängen, aufgrund ihrer unterschiedlichen Atomradien, was das Wachstum verlangsamt und die Korngröße erhöht. Dieses Verhalten wird auch in anderen Berichten beobachtet. Zudem beträgt die Dicke aller drei Proben ~350 nm (Einblendungen in Abb. 2), was dem optimierten Wert in früheren Berichten entspricht.

Zur Aufklärung der Kristallstrukturen und Zusammensetzungen wurden XRD-Messungen durchgeführt (Abb. 3a). Die Beugungspeaks bei ~14,1°, 28,4°, 31,8° und 40,9° entsprechen den (110), (220), (312) und (330) Ebenen von MAPbI₃. Es gibt keinen charakteristischen Peak für hexagonales PbI₂ oder PbBr₂, was die vollständige Umwandlung belegt. Bezüglich der MAPbI₃-Probe (Abb. 3b) verschieben sich die Beugungspeaks von MAPbI_xBr_3−x und G-MAPbI_xBr_3−x leicht zu größeren 2θ-Winkeln und erscheinen fast an derselben Position, was auf analogen Br-Dotiergehalt hinweist. Abbildung 3c zeigt ihre Absorptionsspektren. Für MAPbI₃ ist eine deutliche Absorptionskante bei ~785 nm (Bandlücke 1,58 eV) zu sehen. Für die anderen beiden Proben verschiebt sich die Absorptionskante auf ~755 nm (Bandlücke 1,64 eV). Empirisch lässt sich die Bandlücke E_g durch die quadratische Gleichung schätzen: E_g(MAPbI_xBr_3−x) = 2,29 − 0,35x + 0,037x², woraus ein Br-Gehalt von ~16 % geschätzt wird. Bemerkenswert ist, dass obwohl MAPbI_xBr_3−x und G-MAPbI_xBr_3−x fast gleiche Absorptionskanten haben, ihre Kurvensteigungen einen gewissen Unterschied aufweisen. Die Absorptionskante der G-MAPbI_xBr_3−x-Probe ist relativ sanft, was daran liegen könnte, dass es sich um ein inhomogenes Perowskit-Material mit nicht identischer Bandlücke handelt.

Die PSCs wurden mit den drei Proben gefertigt und als PSC-I, PSC-I/Br und PSC-G-I/Br bezeichnet. Abbildung 4a zeigt die J-V-Kennlinien. Die detaillierten Leistungsparameter sind in der eingefügten Tabelle zusammengefasst. PSC-G-I/Br zeigt die beste Leistung mit PCE = 18,2 %, Leerlaufspannung (Voc) = 1,07 V, Kurzschlussstromdichte (Jsc) = 22,5 mA/cm² und Füllfaktor (FF) = 75,6 %. Verständlicherweise ist Voc beider Br-haltiger Zellen um 0,06 V höher als die der Zelle ohne Br-Komponente, da Br-Dotierung die Bandlücke erweitert und Voc verbessert. Im Vergleich zu den anderen beiden Zellen hat PSC-I/Br eine signifikant reduzierte Jsc (21,7 mA/cm²), möglicherweise wegen geringerer Lichtabsorption aufgrund der größeren Bandlücke. Zur Bestätigung der Experimentwirksamkeit wurden 80 Geräte pro Zelltyp gefertigt. Abbildung 4b zeigt die PCE-Histogramme. Offensichtlich haben PSC-G-I/Br-Geräte den höchsten durchschnittlichen PCE von 17,5 %, während PSC-I und PSC-I/Br niedrigere durchschnittliche PCEs von ~15,8 % bzw. ~16,7 % aufweisen. Abbildung 4c zeigt die Stabilitätsergebnisse. Nach drei Wochen sinkt die Zellleistung um fast 60 %. Zu beachten: Unser Experiment erfolgte vollständig in Luftatmosphäre (relative Luftfeuchtigkeit 35 %); höhere Effizienz und Stabilität sind in niedrigfeuchter Umgebung erwartbar.

Um den Mechanismus der verbesserten Leistung in PSC-G-I/Br-Geräten zu enthüllen, wurden IPCE-, PL-, EDS- und TRPL-Messungen durchgeführt. Abbildung 4d zeigt die IPCE-Kurven (300–800 nm). Es gibt leichte Unterschiede in Abschneidewellenlänge und IPCE-Intensität. PSC-I zeigt den größten effektiven Bereich (300–780 nm), was zum maximalen Jsc beiträgt. Br-haltige Zellen (PSC-I/Br, PSC-G-I/Br) weisen aufgrund größerer Bandlücke kürzere Abschneidewellenlängen auf. Auffällig: Im Vergleich zu PSC-I/Br hat PSC-G-I/Br höhere IPCE im Bereich 500–750 nm, was zu größerem Jsc führt. Dies könnte mit der Lichtabsorptionsverteilung im Perowskit-Material zusammenhängen. Der Extinktionskoeffizient des Perowskits nimmt im sichtbaren Bereich mit steigender Wellenlänge ab. Daher wird kurzwelliges Licht nahe der Trennungsgrenze absorbiert (kleine Eindringtiefe), und photogenerierte Ladungsträger haben höhere Trenneffizienz, während langwelliges Licht tiefer eindringt und mehr Ladungsträger weit von der Trennungsgrenze erzeugt, was ungünstig für Ladungstrennung ist. Entsprechend ist bei PSC-I/Br oder PSC-I die IPCE im langwelligen Bereich etwas niedriger als im kurzwelligen. Bei PSC-G-I/Br trägt die gradienten Energiebandstruktur mehr zur Verbesserung der Ladungstrennungs-Effizienz weit von der Grenzfläche bei als nahe der Grenzfläche. Daher erscheint eine signifikante IPCE-Verbesserung im langwelligen Bereich (500–750 nm).

Abbildung 5a zeigt die PL-Spektren, gemessen von vorne (vom Perowskit-Material) und von hinten (vom Glas). Bei MAPbI₃ und MAPbI_xBr_3−x liegen die PL-Peakpositionen bei 780 nm und 752 nm (Bandlücken 1,58 eV und 1,64 eV), was gut mit Abb. 3c übereinstimmt. Die Peakpositionen von vorne und hinten sind identisch, was homogene Materialien belegt. Interessanterweise zeigen die beiden PL-Spektren von MAPbI_xBr_3−x unterschiedliche Peakpositionen bei 734 nm und 771 nm (Bandlückenunterschied 80 meV); zudem ist die Halbwertsbreite (FWHM) breiter als bei MAPbI₃ oder MAPbI_xBr_3−x. Dies sollte mit der inhomogenen Br-Verteilung im Perowskit zusammenhängen. Für G-MAPbI_xBr_3−x ist das PL-Spektrum aus mehreren Spektren zusammengesetzt, was die FWHM-Verbreiterung erklärt. Bei Anregung von verschiedenen Seiten tragen Einzelspektren unterschiedlich zum Gesamt-PL-Spektrum bei. Bei Messung von vorne dominieren Beiträge vom Oberflächen-Perowskit mit größerer Bandlücke, was den Peak bei kürzerer Wellenlänge verschiebt. Umgekehrt liegt der Peak bei Messung von hinten bei längerer Wellenlänge. Zur weiteren Analyse der Br-Verteilung wurden EDS-Mappings von I und Br für MAPbI_xBr_3−x und G-MAPbI_xBr_3−x durchgeführt. Abb. 5c–g zeigen für MAPbI_xBr_3−x eine fast gleichmäßige I- und Br-Verteilung über die gesamte Perowskitschicht, während für G-MAPbI_xBr_3−x (Abb. 5h–l) ein gradienter I- und Br-Verlauf in Längsrichtung klar erkennbar ist: Je näher zum FTO-Substrat, desto geringer der Br-Gehalt. Dies entspricht der ursprünglichen Erwartung. Zudem ist in Abb. 5a die PL-Intensität für G-MAPbI_xBr_3−x deutlich niedriger als für die anderen beiden Proben. Bekanntlich wird die Emissionsintensität stark von der Ladungsträger-Lebensdauer beeinflusst. Abbildung 5b zeigt die TRPL-Spektren bei 770 nm für verschiedene Proben. Die Ladungsträger-Lebensdauer wurde durch eine zweikomponentige exponentielle Abklingfunktion angepasst:

F(t) = A + B₁ exp(−t/τ₁) + B₂ exp(−t/τ₂)

wobei A der Baseline-Offset, B₁, B₂ die Dämpfungsamplituden und τ₁, τ₂ die Abklingzeiten sind. Die durchschnittliche Rekombinationslebensdauer τ_ave berechnet sich als:

τ_ave = Σ(Bᵢτᵢ²) / Σ(Bᵢτᵢ)

Die angepassten τ_ave-Werte für MAPbI₃, MAPbI_xBr_3−x und G-MAPbI_xBr_3−x betragen 18,4 ns, 18,1 ns bzw. 13,1 ns. G-MAPbI_xBr_3−x hat die kürzeste Ladungsträger-Lebensdauer. Materialqualität kann auch die Lebensdauer beeinflussen; schlechte Qualität führt zu kurzer Lebensdauer. Laut XRD-Ergebnissen (Abb. 3a) sind die charakteristischen Peaks bei 14,1° scharf und ihre FWHMs fast identisch für alle drei Proben, was auf geringe Unterschiede in der Kristallqualität hinweist. Zudem zeigt sich keine FWHM-Verbreiterung des PL-Spektrums bei MAPbI_xBr_3−x im Vergleich zu MAPbI₃ (Abb. 5a), was belegt, dass unsere Fertigungstechnologie für Perowskite mit gemischten Halogenen geeignet ist. Da PSC-G-MAPbI_xBr_3−x höhere PCE aufweist als die anderen beiden Zelltypen, spricht dies gegen schlechte Qualität des G-MAPbI_xBr_3−x-Materials. Daher ist es vernünftig anzunehmen, dass die kürzere Abklingzeit im TRPL-Spektrum hauptsächlich auf die gradienten Bandstruktur und die höhere Ladungstrennungs-Effizienz im G-MAPbI_xBr_3−x-Material zurückzuführen ist. In diesem Sinne ist die in unserem Experiment entworfene gradienten Bandstruktur vorteilhaft für Ladungstrennung und Geräteleistung im Vergleich zur traditionellen homogenen Bandstruktur.

Um weiter zu erläutern, wie die gradienten Bandstruktur die PSC-Leistung beeinflusst, wurden schematische Diagramme des Funktionsprinzips für PSCs mit und ohne gradienten Bandstruktur in Abbildung 6 gezeichnet. Für die traditionelle PSC (Abb. 6a) werden Elektron-Loch-Paare unter Lichteinstrahlung im Perowskit erzeugt und an der Grenzfläche zwischen SnO₂ und Perowskit getrennt, was zum Stromausgang führt. Nur Elektron-Loch-Paare, die zur Trennungsgrenze diffundieren, tragen zum Ausgangsstrom bei. Daher wurde die Verbesserung der Kristallqualität extensiv eingesetzt, um die Zellleistung durch Erhöhung der die Trennungsgrenze erreichenden Elektron-Loch-Paare zu steigern. Nach früheren Berichten steigt das Leitungsband für leicht Br-dotiertes Perowskit-Material (MAPbI_xBr_3−x) allmählich mit dem Br-Gehalt an, während das Valenzband nahezu konstant bleibt. Daraus ergibt sich die Bandstruktur für PSC mit gradientem Br-Gehalt in Abb. 6b. Im Vergleich zur traditionellen Bandstruktur (Abb. 6a) unterstützt die gradienten Struktur die Ladungstrennung innerhalb des Perowskit-Materials, was strahlende und nicht-strahlende Rekombination während der Diffusion signifikant reduziert, wodurch die Ladungstrennungs-Effizienz und Zellleistung verbessert werden.

Schlussfolgerungen

In dieser Arbeit wurden Perowskit-Absorptionsschichten mit gradienten und nicht-gradienten Bandstrukturen durch ein Zweistufenverfahren entworfen und hergestellt, und drei PSC-Typen – PSC-I, PSC-I/Br und PSC-G-I/Br – realisiert. Die Ergebnisse zeigen, dass die gradienten Bandstruktur in Perowskit-Absorptionsschichten vorteilhaft für die Reduktion von Ladungsträger-Rekombinationsverlusten ist. Eine erhöhte Ladungstrennungs-Effizienz und IPCE wurde im PSC mit gradienten Bandstruktur erreicht. Als Ergebnis weist dieser Zelltyp einen durchschnittlichen PCE von 17,5 % auf, was 1–2 % höher ist als bei herkömmlichen PSCs. Diese Arbeit ebnet den Weg für das Design hocheffizienter PSCs.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Wir erklären, dass die im Manuskript beschriebenen Materialien, einschließlich aller relevanten Rohdaten, frei für jeden Wissenschaftler zur nicht-kommerziellen Nutzung verfügbar sein werden, ohne Verletzung der Vertraulichkeit der Teilnehmer.