Großflächiger WS2-Film mit großen Einzeldomänen, die durch chemische Gasphasenabscheidung gewachsen sind

Hintergrund

Zweidimensionale Materialien haben aufgrund ihrer einzigartigen planaren Vorteile, des Quanteneinschlusseffekts und des Fehlens von Zwischenschichtinterferenz eine wichtige Forschungsbedeutung in der zukünftigen Elektronik und Optoelektronik. Als typisches zweidimensionales Material besitzt Graphen viele herausragende Eigenschaften, wie z flexible Elektronik, Optoelektronik und Energiespeicherung [1]. Masselose Dirac-Fermionen verleihen Graphen eine ultrahohe Trägermobilität, aber seine halbmetallische Eigenschaft ohne Bandlücke schränkt seine Verwendung in Geräten stark ein. In den letzten Jahren haben die graphenähnlichen einschichtigen Übergangsmetall-Dichalkogenide breites Interesse in der wissenschaftlichen Gemeinschaft geweckt und sind aufgrund ihrer moderaten Bandlücke, ausgezeichneten Ladungsträgermobilität und abstimmbaren elektrischen und optischen Eigenschaften zu einem Forschungsschwerpunkt in der Halbleiter-Mikro- und -Nanoelektronik geworden.

Zweidimensionale Übergangsmetalldichalkogenide (2D TMDCs) haben normalerweise eine verallgemeinerte chemische Formel als MX₂ , wobei M ein Übergangsmetall der Gruppen 4–10 (Mo, W usw.) und X ein Chalkogen (S, Se, Te usw.) ist. MX₂ ist eine typische Schichtverbindung, bei der jede Elementarzelle drei Atomschichten (X-M-X) enthält. Die Atome innerhalb der Schicht sind durch kovalente Bindungen fest verbunden, und die Atome zwischen den Schichten sind durch eine schwache Van-der-Waals-Kraft gekoppelt [2]. Ähnlich wie MoS₂ , Monoschicht WS₂ hat viele neue physikalische Eigenschaften, die sich von seinem Volumen unterscheiden, wie direkte Bandlücke, starke Spin-Bahn-Kopplung und intensive Wechselwirkung zwischen Licht und Materie. Daher hat es eine vielversprechende potenzielle Anwendung in zukünftigen optoelektronischen und mikro-/nanoelektronischen Geräten [3]. Bisher wurden mehrere Wege zur Herstellung von einschichtigen zweidimensionalen Materialien etabliert, wie zum Beispiel mechanisches Abblättern, Filmschwefelung, thermische Zersetzung und chemische Gasphasenabscheidung. Unter diesen leidet die mechanische Exfoliation unter den Nachteilen geringer Ausbeute, schlechter Wiederholbarkeit und begrenzter Größe [4]. Bei der Filmschwefelung ein dünnes W oder WO₃ Film wird zuerst auf das Substrat gesputtert und dann wird der W/WO₃ Film wird in Schwefel-Dampf-Atmosphäre geschwefelt. Das Verfahren ist relativ einfach, aber die Dicke des Films ist schwer zu kontrollieren [5,6,7]. Liuet al. synthetisiertes MoS₂ Filme durch thermische Zersetzung. Nach dem Einweichen (NH₄ .) )₆ MoS₄ Lösung wurde das Substrat herausgenommen und auf 500 °C in einem Ar/H₂ . erhitzt Atmosphäre. Endlich die WS₂ ein Film mit einer großen Fläche und einer einheitlichen Dicke wurde erhalten; die kristalline Qualität der Filme war jedoch schlecht [8]. Die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) ist aufgrund ihrer einfachen Handhabung, ihrer guten Kontrollierbarkeit, der relativ ausgereiften Herstellungsrouten und der hohen Ausbeute an großflächigen, mehrschichtigen Filmen zu einer wichtigen und weit verbreiteten Technik zum Wachsen von zweidimensionalen TMDC-Materialien geworden [9,10 ,11,12,13].

Seit 2011 haben viele Forschungsgruppen weltweit erfolgreich atomdickes WS₂ synthetisiert Filme nach dem CVD-Verfahren. Zhanget al. synthetisierte das atomar geschichtete Dreieck WS₂ Film auf Saphirsubstrat durch chemische Gasphasenabscheidung bei niedrigem Druck mit einer Einzeldomänengröße von bis zu 50 μm [14]. Cong et al. verbesserte das CVD-Verfahren, indem ein einseitig abgedichtetes Quarzrohr mit kleinerem Durchmesser in ein Quarzrohr mit größerem Durchmesser eingesetzt und eine Spur von WO₃ . eingeschlossen wurde Pulver zwischen zwei Waffeln. Diese Methode erhöht effektiv die Vorläuferkonzentration und den Druck im Röhrchen, und die erhaltene Einzeldomänengröße betrug bis zu 178 μm [3]. In Anbetracht dessen, dass die WO₃ Vorläufer hat eine hohe Sublimationstemperatur, Li et al. eine geeignete Menge an Alkalimetallhalogeniden in die chemische Gasphasenabscheidungsreaktion als Wachstumsförderer einzuführen. Alkalimetallhalogenid (MX, M=Na oder K, X=Cl, Br oder I) könnte die Reaktionstemperatur durch Bildung flüchtiger Wolframoxyhalogenid-Spezies um etwa 100 °C senken, was die Abgabe der Vorstufe an das Wachstumssubstrat erleichtert. Die Zugabe von Alkalihalogenid in das Reaktionsrohr führt jedoch unweigerlich zu Verunreinigungen und verunreinigt die Reaktionsprodukte [15]. Sowohl die Gruppe von Yanfeng Zhang als auch die Gruppe von Kyung Nam Kang berichteten, dass die Zugabe einer geeigneten Konzentration von H₂ trägt zur schnellen Sublimation und Schwefelung von WO₃ bei Vorläufer, weil die Reduzierbarkeit von H₂ ist stärker als die von S [14, 16]. Fuet al. untersuchten die Auswirkungen der Gasflussrate und Reaktionstemperatur auf die Morphologie und Domänengröße von WS₂ Filme in einem Argon-Wasserstoff-Gemisch (97%Ar + 3%H₂ ) Atmosphäre. Sie haben 52 μm WS₂ Flocken durch Optimierung der CVD-Wachstumsbedingungen [17]. Ron et al. verwendet einen Zwei-Temperaturzonen-Ofen, um die Schwefeleinbringungszeit präzise zu steuern, um einen idealen großflächigen WS₂ zu erreichen Filmwachstum mit Einzeldomänengröße bis zu 370 μm [18]. Obwohl das CVD-Verfahren viele Vorteile hat, ist es immer noch dringend und sehr schwierig, die komplizierte und komplizierte Beziehung zwischen vielen Wachstumsparametern zu koordinieren. Derzeit aufgrund der hohen Sublimattemperatur von WO₃ Vorläufer und die potenzielle Gefahr bei der Verwendung von Ar und H₂ Gasgemische während des Wachstums, die Herstellung von hochwertigem WS₂ Filme mit großer Domaingröße stehen immer noch vor großen Herausforderungen. In dieser Arbeit haben wir eine systematische und gründliche Studie zu den Wachstumsregeln von WS₂ . durchgeführt durch CVD-Technik synthetisierte Filme. Zum ersten Mal haben wir umfassend den Einfluss verschiedener Wachstumsparameter auf die Morphologie von WS₂ . untersucht Filme, wie zum Beispiel Vorläufertypen, Gasdruck, Wachstumstemperatur, Haltezeit, Menge an Schwefelpulver, Gasflussrate und Substratposition. Durch Optimierung der Verarbeitungsbedingungen wird großflächiges WS₂ Filme mit großen Einzeldomänen wurden durch ein chemisches Gasphasenabscheidungsverfahren (AP-CVD) bei Atmosphärendruck erhalten. Die Filme wurden durch Raman, Rasterkraftmikroskopie (AFM), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Photolumineszenz (PL) untersucht, um eine ausgezeichnete kristalline Qualität aufzuweisen. Unsere Studie ebnet einen Weg zur Herstellung großer Monolayer-WS₂ Einkristall mit hervorragenden Eigenschaften, der für den Bau skalierbarer Geräte entscheidend ist.

Methoden

So synthetisieren Sie WS₂ Film, WO₃ (Sigma-Aldrich, 99,9%), WO_2,9 (Alfa Aesar, 99,99%) und S (Alfa Aesar, 99,0%) Pulver wurden als W- bzw. S-Vorläufer verwendet. In einem typischen Wachstumsprozess wird ein einseitig poliertes SiO₂ Der /Si-Wafer wurde zunächst in Ethanol, Isopropanol und entionisiertem Wasser nacheinander durch Ultraschallreinigung für 15 Minuten gereinigt. Eine kleine Menge Wolframoxidpulver (0,1 g) wurde gleichmäßig auf dem Boden eines Tiegels verteilt und der Si-Wafer mit einer Dicke von 300 nm SiO₂ wurde auf den Kopf gestellt, wobei die polierte Seite dem Wolframoxidpulver zugewandt war. Dann wurde der Tiegel in der Mitte des Quarzrohrs (60 mm Durchmesser) angeordnet, wie in Fig. 1a gezeigt. Das Quarzschiffchen mit darin befindlichem Schwefelpulver wurde im stromaufwärtigen Bereich des Quarzrohres platziert und durch die Strahlungswärme des Rohrofens erwärmt. Nachdem das Quarzrohr auf einen Druck von 100 mTorr abgepumpt worden war, wurde das Quarzrohr mit Ar-Gas bei 500 sccm für 30 Minuten gespült und dann wurde das Ar-Gas mit einer konstanten Flussrate gesteuert, bis die Reaktion beendet war. Der Ofen wurde zunächst von Raumtemperatur auf 150 °C aufgeheizt und 20 min bei dieser Temperatur verweilt, um Feuchtigkeit aus dem Rohr zu entfernen. Anschließend stieg die Temperatur mit einer Heizrate von 10 °C/min weiter auf den gewünschten Wert. Nach Erreichen der Wachstumstemperatur hielt der Ofen die Temperatur eine Zeit lang. Am Ende des Wachstumsprozesses wurde das Quarzrohr auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Verdeutlichung ist das gesamte Temperaturregelungsschema in Abb. 1b dargestellt.

a Der schematische Aufbau eines CVD-Ofens. b Die Heiz- und Kühlkurven von WO_2.9 und S-Pulver

Die Morphologien von WS₂ Flocken wurden mit einem Hitachi S4800 Rasterelektronenmikroskop mit einer Beschleunigungsspannung von 5–10 kV charakterisiert. Raman-Messungen wurden unter Verwendung eines Nanophoton Raman-11-Mikroskops mit einer Ultrahochgeschwindigkeits-Bildgebungsfähigkeit durchgeführt. Der Si-Peak bei 520 cm ⁻¹ wurde als Referenz für die Wellenzahlkalibrierung verwendet. Steady-State-PL-Spektren wurden mit einem konfokalen Mikro-PL-System aufgenommen. Ein 532-nm-Anregungslaser wurde unter Verwendung eines Objektivs mit großer numerischer Apertur und einer Punktgröße von etwa 1–2 μm Durchmesser auf die Probe fokussiert. Topographiebilder der Probe wurden unter Verwendung eines Rasterkraftmikroskops (Bruker Multimode 8) im Tapping-Modus erhalten. Ein Feldemissions-JEOL JEM-2100F wurde bei 200 kV für hochauflösende TEM-(HRTEM-) und Selected-Area-Elektronenbeugungs-(SAED-)Bildgebung betrieben.

Ergebnisse und Diskussion

Bei der CVD-Synthese wird das Wachstum zweidimensionaler TMDCs von vielen Faktoren beeinflusst, wie Druck, Temperatur, Gasflussrate und Wachstumszeit. Diese Faktoren sind sehr wichtig für das Wachstum hochwertiger und großflächiger 2D-WS₂ Film. In diesem Artikel wird der Einfluss jedes dieser Faktoren auf die Morphologie von WS₂ Filmen wird zunächst ausführlich besprochen und dann werden die optimalen Wachstumsbedingungen für großflächige Mehrschichtfilme bestimmt. Um schließlich die Struktur und Kristallqualität der Filme zu untersuchen, werden die Charakterisierungsergebnisse unter den optimierten experimentellen Bedingungen präsentiert, einschließlich Raman, AFM, PL und TEM.

WO₃ und WO_2.9

Wir haben WO₃ . verwendet und WO_2.9 Pulver als zwei verschiedene Vorstufen, um ihre Auswirkungen auf das Wachstum von WS₂ . zu untersuchen Film. Abb. 2a, b zeigt REM-Bilder von WS₂ Filme, die mit Vorläufern von WO₃ . gewachsen sind und WO_2.9 , bzw. Wenn WO₃ als W-Quelle verwendet wurde, war WS₂ kaum zu sehen Film auf dem Substrat, was durch Raman-Messungen weiter bestätigt wurde. Wenn jedoch WO_2.9 als Vorläufer verwendet wurde, erschien eine große Anzahl von dreieckigen WS₂ Domänen auf dem Substrat. Nach Dutzenden wiederholter Experimente haben wir festgestellt, dass die Ausbeute an dreieckigem WS₂ mit WO_2.9 Vorläufer war viel höher als im Fall von WO₃ als Vorläufer. Die Reproduzierbarkeit dieses Versuchsergebnisses lag bei über 90 %. van der Vlieset al. haben die grundlegenden Reaktionsschritte bei der Sulfidierung von WO₃ . untersucht Kristall [19]. Sie fanden heraus, dass W ⁶⁺ kann nicht direkt von S geschwefelt werden, es sei denn, aufgrund der hohen W-O-Bindungsenergie werden einige Zwischenstufen gebildet. Die Reduzierung von W ⁶⁺ bis W ⁵⁺ ist zwingend für die Einarbeitung von Schwefel in die WO₃ Gitter. Für WO_2.9 in unserem Fall ist es teilweise W ⁶⁺ Ionen wurden auf W ⁵⁺ . reduziert oder W ⁴⁺ Ionen. Daher denken wir, dass die Substitution von W ⁵⁺ oder W ⁴⁺ für W ⁶⁺ im Anfangsstadium erleichtert das Wachstum des Einkristalls WS₂ filmen.

a , b Die REM-Bilder von WS₂ Filme hergestellt mit WO₃ und WO_2.9 jeweils als W-Quelle. c , d Die REM-Bilder von WS₂ Proben, die bei niedrigem Druck bzw. einem Atmosphärendruck hergestellt wurden

Rohrdruck

Für diese Studie haben wir während des Wachstums von WS₂ . zwei Druckwerte angenommen Film in Experimenten:niedriger Druck (< 100 mTorr) und ein Atmosphärendruck (1 atm). Abbildung 2c zeigt ein REM-Bild der Probe, die in einer Niederdruckumgebung hergestellt wurde. Wie wir fanden, waren nur blattähnliche Flocken zufällig über das Substrat verteilt, die nicht WS₂ . waren aber WO₃ , wie durch Raman-Charakterisierung weiter bestätigt wurde. Abbildung 2d zeigt ein SEM-Bild der Probe, die unter einem Atmosphärendruck gewachsen ist. Im Gegensatz zu Abb. 2c traten auf dem Substrat viele dreieckige Domänen mit einer Größe von über 100 μm auf, die WS₂ . waren wie durch Raman-Spektroskopie nachgewiesen. Solche Kontrastexperimente wurden viele Male wiederholt, und jedes Mal erhielten wir fast die gleichen Ergebnisse. Im Vergleich zum Niederdruckmodus war der Atmosphärendruckmodus hilfreicher, um eine hohe Ausbeute an WS₂ . zu erzielen Flocken mit großer Größe und klaren Kanten. Wie wir wissen, umfasst das CVD-Verfahren im Allgemeinen zwei Stufen:(1) Gastransport und Gasphasenreaktion und (2) Oberflächenadsorption und Oberflächenreaktion. In beiden Phasen ist der Kollisionsprozess ein sehr wichtiger und robuster Faktor. Bei einem Atmosphärendruck wird die mittlere freie Weglänge der Gasmoleküle kürzer und die Kollisionshäufigkeit wird höher (siehe zusätzliche Datei 1). Die höhere Kollisionsfrequenz in Kombination mit hoher Temperatur und hoher Fließgeschwindigkeit führt normalerweise zu einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und einer höheren Keimbildungsrate, indem die chemische Reaktion zwischen Vorläufern oder zwischen Vorläuferclustern und Substrat gefördert wird. Andererseits ist aus der Theorie der Thermodynamik die chemische Änderung der freien Energie ΔG (< 0) die treibende Kraft für die Keimbildung. Die kritische Änderung der freien Energie ΔG ^* als Energiebarriere der Nukleation angesehen werden könnte, die invers mit dem Gasdruck korreliert [20]. Daher führt der höhere Druck bei APCVD immer zu einer kleineren Keimbildungsenergiebarriere, einer höheren Keimbildungsrate und einer größeren Keimbildungsdichte als im Fall von Niederdruck-CVD (LPCVD). Daher wird der Atmosphärendruckmodus in unseren Experimenten bei wachsenden 2D-TMDC-Filmen bevorzugt.

Wachstumstemperatur

Basierend auf den obigen Ergebnissen haben wir WO_2.9 . gewählt als W-Quelle und stellte den Röhrendruck als einen atmosphärischen Druck ein. Im Folgenden untersuchen wir den Einfluss der Wachstumstemperatur auf die kristalline Qualität von WS₂ Film. Wir führten eine Reihe von Experimenten durch, indem wir die Ofentemperatur auf 750, 800, 850, 880, 900 bzw. 950 °C variierten. Wie in Abb. 3 gezeigt, wird mit steigender Temperatur die durchschnittliche Domänengröße von WS₂ Filme zuerst zugenommen und dann abgenommen. Eine niedrige Temperatur induzierte eine niedrige Diffusionsrate des Vorläufers, so dass der Vorläufer leicht an Vorwachstumsstellen auf dem Substrat eingefangen werden kann. In der sehr frühen Vorläufer-Keimbildungsstufe bildeten die meisten Keimbildungsstellen Fangzentren, und der nachfolgende Vorläufer bildete an diesen Fangstellen einen Kern (Abb. 3b). Als Ergebnis viele fleckenartige WS₂ Domänen gewonnen wurden. Mit steigender Temperatur wurde die Bildung neuer Phasen aufgrund des erhöhten kritischen Kernradius und der verstärkten Barriere der freien Energie der Keimbildung, die die Keimbildung und Ablagerung von WS₂ . verhinderte, schwieriger auf dem Substrat, was zu einer verringerten Keimbildungsdichte führt. Gleichzeitig stieg die molekulare thermische kinetische Energie deutlich an, was die Oberflächendiffusion von WO_{3 − x . erleichterte} und die Reaktion von WO_3 − x mit S. Dies steht im Einklang mit der besseren Kristallisation von WS₂ Gitter und erhöhte Flockengröße (Abb. 3c–e). Als die Wachstumstemperatur jedoch weiter auf 950 °C angehoben wurde, wurde die gesamte Flocke nicht größer, sondern etwas kleiner, und einige Flocken zeigten während des Wachstums einige Risse, wie in Abb. 3f gezeigt. Wir vermuten, dass die Risse an den Stellen von Korngrenzen oder Defekten auftreten können, wo die chemische Bindung relativ fragil ist und durch hohe Temperaturen leicht aufgebrochen werden kann.

Die REM-Bilder von WS₂ Proben, vorbereitet bei 750 °C (a ), 800 °C (b ), 850 °C (c ), 880 °C (d ), 900 °C (e ) und 950 °C (f ) bzw.

Haltezeit

In diesem Abschnitt wurde die Haltezeit in unseren Experimenten auf 5, 10, 20 bzw. 30 Minuten eingestellt. Die Wachstumstemperatur wurde auf 900 °C eingestellt und die Menge an S-Pulver wurde auf 0,7 g festgelegt. Wie in Abb. 4 gezeigt, vergrößerte sich die Domänengröße der Filme mit zunehmender Haltezeit kontinuierlich von etwa 30 μm bei 5 Minuten auf etwa 120 μm bei 10 Minuten. Allerdings vergrößerte sich die laterale Größe für die Haltezeit von 20 min oder gar 30 min nicht weiter. Wir vermuten, dass dies mit mehreren Faktoren zusammenhängt, beispielsweise der Oberflächenrauheit des Substrats, der Keimbildungsdichte und der Gasmolekulardiffusionsrate. Aus der Theorie der Thermodynamik kann die Änderung der freien Energie während des Wachstums auch ihre laterale Größe bestimmen oder sogar begrenzen. Außerdem würde der vorhandene komplette dreieckige Film unweigerlich unter häufigem Aufprall von umgebenden Gasmolekülen leiden, die den Originalfilm verschmutzen oder sogar zerstören können, wodurch Defekte in den Filmen verursacht werden. Diese Defekte können sich bei hoher Temperatur weiter ausbreiten und schließlich den ursprünglichen vollständigen Film beschädigen, wie in Abb. 4d gezeigt.

Die REM-Bilder von WS₂ Filme, die mit 5 Minuten vorbereitet wurden (a ), 10 Minuten (b ), 20 Minuten (c ) und 30 Minuten (d ) bzw.

Die Menge des Schwefelpulvers

Die Menge des beim Wachstum verwendeten Schwefelpulvers ist ebenfalls ein sehr wichtiger Faktor. Obwohl die Wachstumsdynamik zweidimensionaler Materialien noch nicht vollständig verstanden ist, wird allgemein akzeptiert, dass beim 2D-TMDC-Materialwachstum zwei mögliche Wachstumsmodi dominieren:(1) MO_3 − x Spezies adsorbieren und diffundieren auf der Oberfläche des Substrats sowie reagieren mit Schwefeldampfatomen unter Bildung von MS₂; (2) MO_3 − x Gruppen reagieren direkt mit S-Atomen in der Gasphase, und das resultierende MO _x S _y Cluster adsorbieren, nukleieren und wachsen auf dem Substrat. Es ist klar, dass diese beiden Modi in Abhängigkeit von der Schwefelkonzentration in der Umgebung in direktem Wettbewerb stehen sollten. In unseren Experimenten haben wir die Menge an Schwefelpulver mit 0,3, 0,5, 0,7 bzw. 0,9 g beladen, um den Einfluss der S-Dampfkonzentration auf das Wachstum von WS₂ . zu untersuchen Film. Wenn das Schwefelpulver nur 0,3 g betrug, war der Partialdruck des Schwefeldampfs im Quarzrohr relativ niedrig, was leicht einen unvollständig geschwefelten Film erzeugte. Wie in Abb. 5a gezeigt, zusätzlich zu einigen dreieckigen WS₂ Flocken mit einer Größe von etwa 30 μm, es gab viele kleine unregelmäßig geformte Flecken (Kantengröße < 5 μm). Diese kleinen Flecken wurden durch Raman-Spektroskopie überprüft und erwiesen sich nicht als WS₂ . Mit der Schwefelpulverzugabe von 0,5 bis 0,7 g wird eine große Anzahl von dreieckigen WS₂ Domänen erschienen auf dem Substrat, und ihre durchschnittliche Größe stieg von ~ 50 μm auf über 100 μm (Abb. 5b, c). Bei weiterer Zugabe des Schwefelpulvers auf 0,9 g waren größere Domänen mit ~ 300 μm Kantenlänge und vielen kleinen Partikeln auf dem Substrat vorhanden, wie in Abb. 5d gezeigt. Bei der Analyse durch energiedispersive Spektroskopie (EDS)-Messung (siehe zusätzliche Datei 1) waren die meisten dieser kleinen Partikel WO _x S _y Körner, die als Saatkeime fungieren und ständig mit S-Atomen reagieren, um WS₂ . zu bilden Flocken [21]. Die benachbarten Flocken mit der gleichen kristallinen Orientierung wuchsen mit der Zeit und verschmolzen schließlich zu einer größeren Domäne. In Abb. 5d ist leicht zu erkennen, dass der große Dreiecksbereich offensichtlich aus vielen kleineren Dreieckbereichen besteht. Unter hohem Schwefelpartialdruck nahm die Zahl der Kristallkeime deutlich zu. Benachbarte Kerne wuchsen kompetitiv und gleichzeitig wurden ihre Kristallorientierungen ungeordnet, was zu einer rauen Kante führte. Feldmannet al. behauptete, dass der hohe S-Partialdruck zu WO_{3 − x . führen kann} Nanopartikel umhüllt von einer Schicht WS₂ anorganische Fullerenstruktur [22, 23], die die weitere Reaktion zwischen dem WO_{3 − x . unterdrücken würde} Kern und die äußeren Schwefelatome. Wir konnten also sehen, dass einige Partikel auf der Filmoberfläche verbleiben. Anzumerken ist, dass mit der Zugabe des Schwefelpulvers die Kanten dreieckförmiger Flocken konkaver wurden, was möglicherweise auf die deutlich unterschiedliche Wachstumsrate der S-Zickzack-Kanten (S-zz) und der W-Zickzack-Kanten (W -zz) Kanten [24]. Zusammenfassend zeigen die hier präsentierten experimentellen Ergebnisse, dass das Aufbringen einer angemessenen Menge an Schwefelpulver eine entscheidende Rolle beim Wachstum von hochwertigem zweidimensionalem WS₂ . spielt Filme.

Die REM-Bilder von WS₂ Filme, die unter verschiedenen Schwefelmengen gewachsen sind:0,3 g (a ), 0,5 g (b ), 0,7 g (c ) und 0,9 g (d ) bzw.

Gasdurchfluss

In diesem Teil legen wir die Gasflussraten auf 50, 100, 120, 140, 160 bzw. 180 sccm fest, um den Einfluss der Gasflussrate auf das Filmwachstum zu untersuchen. Andere Wachstumsbedingungen wurden als der oben erwähnte optimierte Parameter reguliert. Wie in Fig. 6 gezeigt, wenn die Flussrate von Ar von 50 auf 180 sccm anstieg, WS₂ Domänen erfuhren eine Morphologie-Transformation sowie eine Größenänderung. Für den Gasdurchfluss von 50 sccm beträgt der WS₂ Der Film wurde von ~ 40 μm großen abgestumpften dreieckigen Domänen dominiert. Als die Durchflussrate von 50 auf 120 sccm anstieg, wurde die abgeschnittene Seite immer kürzer und schließlich nahmen die Flocken eine dreieckige Form mit scharfen und glatten Kanten an. Gleichzeitig wurde die durchschnittliche Domaingröße offensichtlich auf ~ 60 μm erhöht. Dann änderten die Domänen ihre Form nicht mehr und wuchsen bei einer Flussrate von 160 sccm weiter auf ~ 100 μm an. Als die Gasflussrate 180 sccm erreichte, wurde keine weitere Größenzunahme beobachtet. Wie wir wissen, WS₂ Bulk hat eine trigonal-prismatische Kristallstruktur (2H-Phase), in der jedes W-Atom prismatisch an sechs umgebende S-Atome koordiniert ist, wodurch eine thermodynamisch stabile Phase gebildet wird. Wir nehmen an, dass alle Formen von Domänen ausgehend von einem hexagonalen Kern mit drei Seiten von W-Zickzack-(W-zz)-Abschlüssen und weiteren drei Seiten von S-Zickzack-(S-zz)-Abschlüssen wachsen. Mit zunehmender Gasströmungsrate wurden mehr S-Dampfatome in die Mitte des Quarzrohrs gebracht und induzierten ein kleineres Mo-zu-S-Atomkonzentrationsverhältnis. Warneret al. untersuchten den Einfluss des Mo/S-Atomverhältnisses auf die Morphologie von MoS₂ Filme nach dem Prinzip des Kristallwachstums [24]. Laut ihrer Arbeit wuchsen, wenn sich das W:S-Atomverhältnis allmählich auf weniger als 1:2 änderte, drei W-zz-Terminierungen schneller als drei weitere S-zz-Terminierungen, was zu einer Transformation der Domänenform vom Sechseck in ein abgestumpftes Dreieck führen würde und schließlich in gleichseitiges Dreieck. Außerdem förderte die hohe Fließgeschwindigkeit den Stoffaustauschprozess, was zur Erhöhung der Kristallwachstumsgeschwindigkeit beitrug. Bei einer weiteren Erhöhung der Gasflussrate von 160 auf 180 sccm kann es zu Instabilität kommen, da die Atome nicht genügend Zeit hatten, sich zu den richtigen Gitterpositionen zu bewegen, und die Wahrscheinlichkeit der Defektbildung und der Anisotropie des Wachstums stieg aufgrund der lokalen thermischen Störung und das lokale Ungleichgewicht von Vorläuferkonzentration und Druck. Daher werden bei hohem Gasdurchfluss die glatten Kanten von WS₂ Filme lassen sich leicht rau werden, wie in Abb. 6f gezeigt.

Die REM-Bilder von WS₂ Filme, die mit verschiedenen Ar-Gasflussraten hergestellt wurden:50 sccm (a ), 100 sccm (b ), 120 sccm (c ), 140 sccm (d ), 160 sccm (e ) und 180 sccm (f ) bzw.

Die Position des Substrats

Nicht zuletzt war die Position des Substrats auch ein Schlüsselparameter für WS₂ Wachstum. Hier machen wir einen Vergleich zwischen zwei Substratpositionen. Substrat A wurde über dem Aluminiumoxidschiffchen platziert und mit dem Wolframoxidpulver nach unten gerichtet, und Substrat B wurde stromabwärts positioniert, wie in Fig. 7a gezeigt. An der Stelle der Röhrenmitte führte die höhere Temperatur zu einer höheren Übersättigungskonzentration des Precursors, was immer zu einer geringeren Kristallisationskeimdichte führte. Gleichzeitig war es aufgrund des ausreichenden Angebots an Precursor und der hohen atomaren Diffusionsrate einfacher, großflächiges WS₂ . zu züchten einzelne Domänen (~ 200 μm) auf Substrat A. Im Gegensatz dazu führte bei Substrat B, das stromabwärts platziert wurde, die niedrigere Temperatur zu einer geringeren Übersättigung der Vorstufe, was leicht dazu führte, dass mehr Kerne auf dem Substrat erschienen. Aufgrund der geringen Vorläuferkonzentration und der geringen kinetischen Energie des Moleküls wachsen die Einzeldomänen auf Substrat B (~ 10 μm) viel kleiner als die auf Substrat A, wie in Abb. 7b, c gezeigt.

a Der schematische Versuchsaufbau mit der Position der Substrate A und B. b , c Die REM-Bilder von synthetisiertem WS₂ Filme auf den Substraten A bzw. B

Optimierung und Charakterisierung

In vorangegangenen Arbeiten wurde eine Reihe von Experimenten durchgeführt, um die Auswirkungen der Wachstumsparameter auf die Morphologieentwicklung von WS₂ . zu untersuchen Film, einschließlich Wachstumstemperatur, Haltezeit, Gasdurchfluss und Schwefelmenge. Unsere Ergebnisse ermöglichen es uns, steuerbare Monoschichten WS₂ . zu realisieren Wachstum und bieten auch einige allgemeine Richtlinien für das Wachstum anderer 2D-Materialien. Basierend auf den obigen Versuchsergebnissen haben wir die optimalen Versuchsbedingungen für das Wachstum von hochwertigen großflächigen WS₂ . erhalten Film:0,1 g WO_2,9 und 0,7 g S-Pulver werden als W- bzw. S-Vorläufer verwendet; das Substrat befindet sich direkt über dem Aluminiumoxidschiffchen mit Blick auf die WO_2.9 Pulver; die Wachstumstemperatur wird auf 900 °C kontrolliert und 10 Minuten lang gehalten; die Ar-Gasflussrate wird auf 160 sccm eingestellt, wobei der Rohrdruck bei einem Atmosphärendruck gehalten wird. Abbildung 8a zeigt ein SEM-Bild einer typischen WS₂ einzelne Domäne, die unter den optimierten Bedingungen synthetisiert wurde. Die Domäne hat eine vollständige und regelmäßige Dreiecksform mit einer scharfen und glatten Kantenlänge von ~ 400 μm, was viel größer ist als die Kantengröße von WS₂ durch mikromechanisches Peeling hergestellte Domäne.

a Das SEM-Bild von synthetisiertem WS₂ Film. b , c Raman-Mapping und die entsprechenden Raman-Spektren von WS₂ Flocken. d Schema zweier typischer Raman-Schwingungsmodi E ¹ _2g und A_1g . e Ein AFM-Bild und ein Höhenprofil für einen WS₂ einzelne Domäne. f Die PL-Spektren einer Monoschicht und einer Multischicht WS₂ Flocke. g Fluoreszierendes Bild der Monoschicht WS₂ Flocken. h TEM-Bild eines WS₂ Flocken auf einem Kupfergitter. ich , j Hochauflösendes TEM-Bild und das entsprechende SAED-Muster der frei schwebenden Monoschicht WS₂ auf einem TEM-Gitter

Die Raman-Spektroskopie wird häufig zur Untersuchung von 2D-Materialien verwendet, aus denen die Informationen über molekulare Schwingungen und Rotationen im Material extrahiert werden können. Es bietet also ein Fingerabdruckspektrum, mit dem die Struktur des Materials identifiziert werden kann. Abbildung 8b zeigt eine typische Raman-Zuordnung eines WS₂ Film konstruiert durch Auftragen von A_1g Modusintensität, die deutlich eine perfekte Dreiecksform zeigt. Figure 8c shows Raman spectra of the three different areas marked by colored boxes in Fig. 8b over a frequency range of 100–900 cm ⁻¹ . The measurement was performed at room temperature with 532 nm laser excitation. In addition to the Raman peak at 520 cm ⁻¹ from substrate Si, the two distinct peaks at ~ 352.5 and ~ 419 cm ⁻¹ denote typical WS₂ optical phonon vibration modes E ¹ _2g and A_1g . These two modes correspond to the in-plane and out-of-plane vibrations of WS₂ lattice, respectively, which are shown in Fig. 8d. With decreasing film thickness, the A_1g peak is redshifted, and concurrently, the E ¹ _2g mode is blueshifted due to the weakened interlayer interaction, leading to a decrease in the frequency separation between the two modes. Therefore, the frequency separation is often used to identify the thickness of the two-dimensional material. For the left WS₂ single domain labeled with blue box (Fig. 8b), the Raman frequency difference of the E ¹ _2g and A_1g mode is around 71 cm ⁻¹ , where the two peaks’ intensity ratio (A_1g /E ¹ _2g ) is about 0.5, as shown in Fig. 8c. The high intensity of the A_1g peak confirms the two- to three-layered structure of the crystal. For the right WS₂ flake labeled with green box, the Raman frequency interval reduces to 67 cm ⁻¹ , and the intensity ratio of the two peaks is about 0.21. At the same time, the significant reduction in the intensity of A_1g peak than that of the E ¹ _2g peak confirms a monolayer WS₂ [25].

Atomic force microscopy (AFM) is an effective tool to measure the surface topography of materials by “touching” the sample surface with a mechanical probe. The information of the WS₂ film thickness can be obtained directly by AFM measurement. A height image of a WS₂ single domain and the line profile across the flake clearly show a height of 0.82 nm (Fig. 8e), which is in the height range of a single-layer WS₂ film and consistent with the results reported in the literatures [10, 14].

To study the details of light emission from the CVD WS₂ flakes, micro-photoluminescence (m-PL) spectroscopy measurement and PL intensity mapping were performed (with 532 nm laser excitation). As shown in Fig. 8f, the PL intensity of monolayer WS₂ is much stronger than that of multilayer. It is well known that the electronic band structure transitions from indirect to direct bandgap as WS₂ is thinned down from multilayer to monolayer. Strong emission is observed only for the monolayer. Furthermore, the strong PL peak located at 627 nm is in agreement with the reported direct bandgap of ~ 2 eV [26, 27]. The full width at half maximum (FWHM) value of ~ 47 meV is close to those from mechanically exfoliated monolayers in previous reports [28, 29]. Figure 8g shows the PL intensity image of the triangular WS₂ monolayer, which exhibits non-uniform emission intensity across the flakes. The edges emit the brightest light, and the strength of the emission gradually decays when moving towards the body center and eventually becomes invisible. Similar results have been reported in other papers [3, 26]. Cong et al. explained the suppressing of PL at the center might be due to the existence of structural and charge defects. For instance, S vacancies are inevitably induced in CVD growth of WS₂ Filme. The related lattice defects and dislocations could become the non-irradiative recombination centers for excitons, which could result in heavily reduced PL emission intensity.

Finally, we utilized TEM and SAED to evaluate the crystallinity of WS₂ flakes. Figure 8h gives a typical low-magnification TEM image of a triangular WS₂ flake on a holy carbon-coated copper grid. The flake was broken during transfer process, but we still can clearly see that the surface of the film is clean, free from other contaminants. The HRTEM image (Fig. 8i) reveals the hexagonal ring lattice consisting of alternating tungsten atoms and sulfur atoms. The corresponding SAED pattern further confirmed its hexagonal symmetry. The first-order diffraction spots, corresponding to (100) planes, were used to calculate the interspacing d of (100) planes. We found that d (100) equals to 0.271 nm, which is in agreement with the results deduced from HRTEM measurement. Also, the interspacing d (110) is deduced to be 0.155 nm according to the (110) diffraction spots in SAED pattern. Both interplanar distances coincide well with those of bulk WS₂ [14].

Conclusions

We systematically investigated the influence of various synthesis parameters on the morphology evolution of WS₂ film grown by chemical vapor deposition, such as precursors, pressure, growth temperature, holding time, amount of sulfur powder, gas flow rate, and source-substrate distance. Based on the optimized experimental conditions, large-area WS₂ thin films with single domain size up to ~ 400 μm have been successfully prepared on Si/SiO₂ wafer. The crystal structure, layer number, and luminescence of the WS₂ films have been examined by Raman spectra, transmission electron microscopy, atomic force microscopy, and photoluminescence. We believe our results will lead to further progress in improving the crystalline quality and large-area growth of the exciting 2D transitional metal dichalcogenides (TMDCs). At the same time, this work will push forward the applications of TMDC film in the fields of micro-(nano-) optoelectronics, photovoltaic industry, photocatalysis, and energy storage.

Abkürzungen

2D:

Two-dimensional

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

APCVD:

Atmospheric pressure chemical vapor deposition

EDS:

Energy-dispersive spectroscopy

FWHM:

Full width at half maximum

LPCVD:

Low pressure chemical vapor deposition

PL:

Photoluminescence

SAED:

Selected-area electron diffraction

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TMDCs:

Transition metal dichalcogenides