Herstellung und Charakterisierung von schwarzen GaAs-Nanoarrays durch ICP-Ätzen

Einführung

Aufgrund ihrer einzigartigen optischen Eigenschaften spielt die lichtfangende Struktur in Photovoltaikanlagen eine immer wichtigere Rolle [1]. Derzeit haben Forscher alle Arten von Nanostrukturen als lichtfangende Strukturen entwickelt, um die Lichtabsorption in der Photovoltaik zu erhöhen, während die meisten von ihnen auf einem Si-Substrat ausgeführt wurden [2, 3, 4, 5, 6]. III-V-Verbindungshalbleiter-Nanostrukturen haben sich als vielversprechende Materialien für eine Vielzahl von optoelektronischen und energiebezogenen Anwendungen erwiesen, wie z. B. Leuchtdioden (LEDs) [7, 8], Photovoltaik (PV) [9,10,11,12 ] und Feldeffekttransistoren (FETs) [13,14,15,16]. GaAs ist ein vielversprechender Kandidat als seine direkte Bandlücke und Absorptionseigenschaft [17, 18]. Wenn einfallendes Licht in die Nanostruktur eintritt, werden die Photonen mehrfach reflektiert und innerhalb der Struktur gebrochen und im Array gefangen, was der Einfangeffekt der Nanostruktur ist. Und aufgrund der Absorptionseigenschaften von GaAs-Materialien bedeutet dies, dass mehr Photonenenergie von GaAs absorbiert wird [19, 20]. Im Vergleich zur Si-Nanoarray-Struktur ist die Forschung zur GaAs-Nanoarray-Struktur jedoch relativ bekannt.

Für den Herstellungsprozess von GaAs-Nanoarrays stellten Forscher der University of Illinois [21] im Jahr 2011 ein GaAs-Nanosäulen-Array mit Soft-Lithographie und metallunterstütztem chemischem Ätzprozess (MacEtch) vor. Die hergestellten Nanostrukturen haben eine gleichmäßige Breite, die in optoelektronischen Geräten und optischen Detektoren verwendet. Die Forscher der Chinese Academy of Science [19] analysierten die Eigenschaften des Antireflexionswiderstands von GaAs-Nanoarrays durch theoretische Simulation mit Finite-Difference-Time-Domain-(FDTD)-Software und lieferten eine detaillierte theoretische Referenz für die optischen Eigenschaften von Nanostrukturen. Im Jahr 2012 haben Lee et al. [22] stellten Submikron-Nanoarray-Strukturen auf einem GaAs-Substrat her unter Verwendung einer kolloidalen Kristalllithographie-Barriereschicht, die in Solarzellen weit verbreitet war. Im Jahr 2016 haben Song et al. [23] stellten GaAs-Subwellenlängenstrukturen durch Au-unterstütztes chemisches Ätzen her. Die hergestellten GaAs-Strukturen reduzierten die Gesamtreflexion dramatisch auf 4,5% in einem Wellenlängenbereich von 200–850 nm bis zu einem Einfallswinkel von 50°. Im Jahr 2018 haben Paola Lova et al. [24] demonstrierten das anisotrope metallunterstützte chemische Ätzen von GaAs-Wafern unter Ausnutzung der niedrigeren Ätzrate der monoatomaren Ga ˂111˃- und ˂311˃-Ebenen. Sie schlugen auch einen qualitativen Reaktionsmechanismus für das anisotrope Ätzen von GaAs vor und zeigten, dass sich das Reflexionsvermögen der aufgerauten Oberfläche von schwarzem GaAs im Vergleich zu polierten Wafern um das ~50-Fache verringert. Im Jahr 2020 haben Paola Lova et al. [25] bewiesen, dass das geätzte GaAs (schwarzes GaAs) zufriedenstellende Lichteinfangeigenschaften aufwies und die geätzte Probe mehr Photonenrecycling anzog. Die oben erwähnten Artikel haben alle bewiesen, dass eine GaAs-Nanometer-Array-Struktur ausgezeichnete photoelektrische Eigenschaften hat. Die meisten von ihnen werden jedoch durch metallunterstütztes Ätzen hergestellt, was einen komplizierten chemischen Prozess erfordert und auch die Entsorgung von Abfallflüssigkeit wie HF ist mühsam. Außerdem wird Au als Hilfsmetall verwendet, und die Kosten sind relativ hoch.

Hier demonstrieren wir also einen schwarzen GaAs-Herstellungsprozess unter Verwendung eines einfachen Ätzprozesses mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) und ohne zusätzlichen Lithographieprozess usw. Die hergestellte Probe hat einen niedrigen Reflexionswert nahe Null. Außerdem zeigt das schwarze GaAs mit einem Wasserkontaktwinkel (CA) von 125° auch hydrophobe Eigenschaften. Im Großen und Ganzen könnte diese Art von schwarzem GaAs-Ätzprozess zum Herstellungsworkflow von Photodetektoren und Solarzellengeräten hinzugefügt werden, um deren Eigenschaften weiter zu verbessern.

Methoden

Herstellungsprozess für schwarze GaAs-Nanoarrays

Alle Proben wurden in 1,5 cm  ×  2 cm große Stücke von GaAs geschnitten, und die Proben wurden mit einem herkömmlichen Lösungsmittel vorgereinigt und in entionisiertem (DI) Wasser gespült. Dann wurden die Experimente in einer Oxford System100 Ätzreaktionskammer durchgeführt und die in dieser Studie verwendeten Gase waren BCl₃ , Kl₂ , Ar, N₂ und O₂ . Zwischen jedem Durchlauf wurde ein 5 Minuten langes Sauerstoffreinigungsverfahren durchgeführt, um jegliches Polymer von den Reaktorseitenwänden zu entfernen, die Kontamination zu minimieren und die Wiederholbarkeit des Prozesses zu erhalten. Die Proben wurden in den Reaktor geladen, indem sie auf einem SiO₂ . befestigt wurden Trägerwafer, und da die Probe bei Raumtemperatur geätzt wurde, war Silikonfett vor dem Ätzprozess nicht erforderlich [26]. Als Teil der Optimierung der Ätzparameter wurden unterschiedliche Ätzzeiten zur Messung des Prozessergebnisses verwendet, wie in Abb. 1 gezeigt.

SEM-Bilder von GaAs-Substrat unter verschiedenen Ätzzeiten

Charakterisierung

Die Morphologieanalyse wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (REM, FEI NanoSEM650, Hillsboro, OR, USA) charakterisiert. Die hydrophobe Leistung der Produkte wurde mit einem Wasserkontaktwinkeltester JC2000D (Zhongchen Digital technic Apparatus Co., Ltd., Shanghai, China) gemessen. Das Reflexionsvermögen der Probe wurde mit einem Agilent Cary7000 Spektrophotometer gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt REM-Bilder des GaAs-Substrats bei unterschiedlichen Ätzzeiten. Aus dem Bild können wir sehen, dass die Ätztiefe mit zunehmender Ätzzeit zunimmt, sich jedoch die Morphologie der Probe nicht stark ändert. Nach dem Ätzen werden die Oberflächen der GaAs-Proben flockig, relativ gleichförmig in der Höhe, aber verstreut. Wenn der Sauerstofffluss festgelegt ist und die Ätzzeit 3 Minuten beträgt, beträgt die Höhe der geätzten Probe etwa 0,97–1,15 μm. Mit zunehmender Ätzzeit nimmt auch die Höhe der gebildeten Struktur zu. Die Höhe beträgt 1,48–1,56 μm und 1,65–1,86 μm entsprechend der Ätzzeit von 4 min, 5 min. Da die geätzte Probenoberfläche divergierend und verstreut ist, ist es schwierig, einen genauen Wert für Tonhöhe und Periode zu erhalten. Diese flockige Struktur erhöht die spezifische Oberfläche des Geräts erheblich und kann in den Bereichen Superkondensatoren und Sensoren eingesetzt werden.

Der Ätzmechanismus von schwarzem GaAs ist dem von schwarzem Silizium ähnlich. Unter bestimmten Vakuumbedingungen wird das Ätzgas durch Glimmentladung zu einem Plasma erzeugt, das eine große Anzahl von molekularen freien Gruppen erzeugt. Geladene Partikel bombardieren die Oberfläche der Probe unter der Einwirkung eines hochfrequenten elektrischen Feldes, während sie gleichzeitig mit einigen Partikeln auf der Oberfläche von GaAs reagieren und ein flüchtiges Gas erzeugen. Das Ätzen der GaAs-Oberfläche wird unter der Doppelrolle des physikalischen Beschusses und der chemischen Reaktion durchgeführt [27]. Der gesamte Ätzprozess kann wie folgt dargestellt werden. 2. Erstens raut das zufällige Ätzen des nativen Oxids (Ionen und Sauerstoff) die Oberfläche aufgrund der Bildung einer Mikromaske auf [26, 28]. Dann wird das seitliche Ätzen von Mikrostrukturen auf der Substratoberfläche durch die Kontrolle der Zusammensetzung des Ätzgases und die Passivierung einiger Produkte während des Ätzens verhindert [26] und die Nanostrukturen auf der Substratoberfläche werden erhalten, nämlich die endgültige schwarze GaAs-Oberfläche, wie in Abb. 2d gezeigt. Alle werden automatisch in einem einzigen maskenlosen ICP-Prozess durchgeführt [27, 28].

Schematische Darstellung der Bildung von schwarzen GaAs-Nanostrukturen im Plasma. a Sauberes GaAs; b zufälliges Ätzen des nativen Oxids; c Bilden einer Mikromaske; d Bildung schwarzer GaAs-Nanostrukturen

Wir testeten auch das Reflexionsvermögen der präparierten Struktur mit dem Cary 7000-Spektrophotometer von Agilent und stellten fest, dass die flockige Struktur der GaAs-Probe ein sehr niedriges Reflexionsvermögen aufwies, wie in Abb. 3 gezeigt. Im Wellenlängenbereich von 590–800 nm beträgt das Reflexionsvermögen 3 min < 5 min < 4 min. Im Wellenlängenbereich von 400–590 nm beträgt die Reflektivität 5 min < 4 min < 3 min. Inzwischen können wir feststellen, dass die Reflektivität der Proben bei unterschiedlichen Ätzzeiten mit einer Differenz von weniger als 1% sehr gering ist. In Anbetracht des Zeit- und Kostenaufwands im eigentlichen Prozess wählen wir 3 min als feste Ätzzeit in den nachfolgenden Experimenten. Wir führen die Abnahme des Reflexionsvermögens der rauen Struktur zu, die sich auf der GaAs-Oberfläche gebildet hat. Die Probe bildete nach dem Ätzen eine Clusterstruktur, und die aufgeraute Oberfläche begrenzt die Lichtreflexion und verringert die Lichtstreuung, wodurch das Reflexionsvermögen des Lichts verringert wird. Um unsere Schlussfolgerung zu bestätigen, wurden AFM-Bilder auf der Oberfläche der geätzten Probe und der ungeätzten Probe durchgeführt, wie in Abb. 4 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Oberflächenrauheit der geätzten Probe viel größer ist als die der ungeätzten Probe.

Reflexionsvermögen des GaAs-Substrats bei unterschiedlicher Ätzzeit

AFM-Bilder von a ungeätzte GaAs-Probe; b schwarzes GaAs

Dann untersuchen wir den Einfluss der Ätzgasströmungsrate auf die Oberflächenmorphologie und das Reflexionsvermögen der Probe, wenn die Ätzzeit auf 3 Minuten festgelegt und der Sauerstofffluss kontrolliert wurde. Hier hat Sauerstoff die Aufgabe, während des Ätzprozesses Oxide zu bilden, und aufgrund der unterschiedlichen Verflüchtigungstemperaturen während des Ätzprozesses reagiert Sauerstoff mit Basisatomen zu einer Mikromaske und beeinflusst so das Ätzergebnis. Hier ist das Sauerstoffflussverhältnis auf 2:3:4 eingestellt und die SEM-Bilder nach dem Ätzen sind in Fig. 5 gezeigt. Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass die geätzte GaAs-Oberfläche bei einem Sauerstoffflussverhältnis von 3 a ordentliche Säulenform und die Höhe beträgt 117–135 nm. Wenn das Sauerstoffströmungsverhältnis auf 4 ansteigt, wird die GaAs-Oberfläche hell und die Probenoberfläche ist glatt und weist kein Muster auf, wie in Fig. 5c gezeigt. Der Grund dafür ist, dass mit zunehmendem Sauerstoffanteil der Anteil an Cl₂ nimmt ab, was zu einer Abnahme der Ätzrate führt. Das Ga-Ion in GaAs reagiert mit Sauerstoff unter Bildung von Ga₂ O₃ als Mikromaske im folgenden Ätzprozess. Eine übermäßige Mikromaske verringert jedoch das selektive Ätzverhältnis, was dazu führt, dass die schwarze GaAs-Struktur nicht gebildet wird. Deshalb sehen wir, wenn der Sauerstofffluss auf 4 oder mehr erhöht wird, die Oberfläche der Probe erscheint nicht mehr schwarz, sondern präsentiert sich glatt und flach. Das Spektrophotometer Cary 7000 wurde verwendet, um das Reflexionsvermögen der drei Proben mit unterschiedlicher Morphometrie zu testen, und wir fanden, dass das Reflexionsvermögen mit zunehmendem Sauerstofffluss allmählich zunahm. Abbildung 6 zeigt das Reflexionsvermögen des GaAs-Substrats bei unterschiedlichen Sauerstoffdurchflussraten. Wir können sehen, dass bei einem Sauerstoffflussverhältnis von 2 das Reflexionsvermögen das niedrigste Reflexionsvermögen hat, fast bis Null innerhalb des GaAs-Absorptionsbereichs. Das Ergebnis ist besser als bei anderen in der Literatur beschriebenen Nanostrukturen wie Nanodraht, Nanostab [29, 30]. Dies liegt daran, dass die flockige Oberfläche von schwarzem GaAs den Ausbreitungsweg von Photonen stark erhöht und die Lichtreflexion reduziert, während die geätzte Probe mit glatter Oberfläche ein hohes Reflexionsvermögen aufwies. Die strukturierte GaAs-Probe zeigte auch Hydrophobie mit einem Kontaktwinkel von 125°, wie in den vergrößerten SEM-Bildern von Fig. 5d gezeigt, was den Anwendungsbereich von schwarzem GaAs erweitert.

a –c SEM-Bilder von GaAs-Substrat unter verschiedenen Sauerstoffdurchflussraten; d das REM-Querschnittsbild des GaAs-Substrats bei einer Sauerstoffflussrate von 2

Reflexionsvermögen des GaAs-Substrats bei unterschiedlichen Sauerstoffdurchflussraten

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir einen lithographiefreien ICP-Ätzprozess zur Strukturierung von GaAs-Oberflächen mit nahezu Nullreflexion (schwarzes GaAs) demonstriert. Die strukturierte Probe zeigte überlegene Antireflexionseigenschaften und ergab Reflexionswerte von nur 0,093. Die Mikrostrukturen wurden durch einen nur einstufigen ICP-Ätzprozess erhalten und können in großem Maßstab hergestellt werden. Darüber hinaus zeigte die schwarze GaAs-Probe hydrophobe Eigenschaften, da der Kontaktwinkel 125° beträgt. Von dieser Art von Struktur wird erwartet, dass sie Photonen effizient absorbiert und den mit der Lichtemission während der Ladungsrekombination verbundenen Photonenverlust verringert. Der zugehörige Vorbereitungsprozess bietet auch mehr Möglichkeiten für die Vorbereitung und Entwicklung von GaAs-Bauelementen.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel enthalten.

Abkürzungen

ICP:

Induktiv gekoppeltes Plasma

CA:

Kontaktwinkel

LEDs:

Leuchtdioden

PV:

Photovoltaik

FETs:

Feldeffekttransistoren

FDTD:

Zeitbereich mit endlicher Differenz

MacEtch:

Metallunterstütztes chemisches Ätzen

DI:

Entionisiert

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

AFM:

Rasterkraftmikroskopie