Effizientes ICP-Ätzen für schwarze GaAs-Nanoarrays: Einfache Fertigung & geringer Reflexionsgrad

Zusammenfassung

GaAs-Nanostrukturen ziehen aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften wie erhöhter Photonenabsorption zunehmende Aufmerksamkeit auf sich. Der Fertigungsprozess auf GaAs-Substraten wurde selten berichtet, und die meisten Herstellungsverfahren sind komplex. Hier berichten wir über einen Fertigungsprozess für schwarzes GaAs mittels eines einfachen induktiv gekoppelten Plasma-Ätzverfahrens (ICP) ohne zusätzlichen Lithografie-Schritt. Das hergestellte Probenmaterial weist einen sehr geringen Reflexionsgrad nahe Null auf. Zudem zeigt das schwarze GaAs hydrophobe Eigenschaften mit einem Wasser-Kontaktwinkel von 125°. Dieser Ätzprozess für schwarzes GaAs könnte in den Fertigungsablauf von Photodetektoren und Solarzellen integriert werden, um deren Eigenschaften weiter zu verbessern.

Einleitung

Aufgrund ihrer einzigartigen optischen Eigenschaften spielen Lichtfangstrukturen eine immer wichtigere Rolle in photovoltaischen Geräten. Forscher haben diverse Nanostrukturen als Lichtfangstrukturen entwickelt, um die Lichtabsorption in Photovoltaik zu erhöhen, wobei die meisten auf Si-Substraten durchgeführt wurden. III-V-Verbindungshalbleiter-Nanostrukturen haben sich als vielversprechende Materialien für verschiedene optoelektronische und energiebezogene Anwendungen erwiesen: LEDs, Photovoltaik (PV) und Feldeffekttransistoren (FETs). GaAs ist aufgrund seines direkten Bandabstands und seiner Absorptionseigenschaften ein vielversprechender Kandidat. Wenn einfallendes Licht in die Nanostruktur eintritt, durchlaufen Photonen Mehrfachreflexionen und Brechungen im Inneren der Struktur und werden im Array gefangen – der Lichteffang-Effekt der Nanostruktur. Aufgrund der Absorptionseigenschaften von GaAs wird mehr Photonenenergie absorbiert. Im Vergleich zu Si-Nanoarray-Strukturen ist die Forschung zu GaAs-Nanoarrays jedoch relativ gering.

Zur Herstellung von GaAs-Nanoarrays stellten Forscher der University of Illinois 2011 GaAs-Nanopfeiler-Arrays mittels Weichlithografie und metallunterstütztem chemischem Ätzen (MacEtch) her. Die Nanostrukturen wiesen einheitliche Breite auf, nutzbar für optoelektronische Geräte und optische Detektoren. Forscher der Chinesischen Akademie der Wissenschaften analysierten 2012 die Eigenschaften von GaAs-Nanoarray-Antireflexionswiderstand durch theoretische Simulation mit FDTD-Software, was eine detaillierte theoretische Referenz für optische Eigenschaften lieferte. 2012 bereiteten Lee et al. Submikron-Nanoarrays auf GaAs-Substraten mittels kolloidaler Kristalllithografie mit Barriereschicht her, weit verbreitet in Solarzellen. 2016 fertigten Song et al. GaAs-Subwellenlängenstrukturen durch Au-unterstütztes chemisches Ätzen; der Gesamtreflexionsgrad sank drastisch auf 4,5 % im Wellenlängenbereich 200–850 nm bis zu einem Einfallswinkel von 50°. 2018 demonstrierten Paola Lova et al. anisotropes metallunterstütztes chemisches Ätzen von GaAs-Wafern unter Ausnutzung der geringeren Ätzrate der monoatomaren Ga-<111>- und <311>-Ebenen. Sie schlugen einen qualitativen Reaktionsmechanismus vor und zeigten, dass die Reflexion der aufgerauten Oberfläche von schwarzem GaAs um ~50-fach gegenüber polierten Wafern abnimmt. 2020 bewiesen Paola Lova et al., dass geätztes GaAs (schwarzes GaAs) zufriedenstellende Lichtfang-Eigenschaften aufweist und das geätzte Probenmaterial mehr Photonenrecycling anzieht. Alle genannten Arbeiten belegen die exzellenten photoelektrischen Eigenschaften von GaAs-Nanometer-Arrays. Die meisten werden jedoch durch metallunterstütztes Ätzen hergestellt, was komplexe chemische Prozesse und problematische Entsorgung von Abfallflüssigkeiten (z. B. HF) erfordert. Zudem wird Au als Hilfsmetall verwendet, was relativ kostspielig ist.

Hier demonstrieren wir einen Fertigungsprozess für schwarzes GaAs mittels einfachem induktiv gekoppeltem Plasma (ICP)-Ätzen ohne zusätzlichen Lithografie-Schritt. Das hergestellte Probenmaterial weist einen sehr geringen Reflexionsgrad nahe Null auf. Zudem zeigt das schwarze GaAs hydrophobe Eigenschaften mit einem Wasser-Kontaktwinkel (CA) von 125°. Insgesamt könnte dieser Ätzprozess in den Fertigungsablauf von Photodetektoren und Solarzellen integriert werden, um deren Eigenschaften weiter zu verbessern.

Methoden

Herstellungsprozess für schwarze GaAs-Nanoarrays

Alle Proben wurden in 1,5 cm × 2 cm Stücke aus massivem GaAs geschnitten und mit konventionellen Lösungsmitteln vorgereinigt sowie in deionisiertem (DI) Wasser gespült. Die Experimente wurden in einer Oxford System100-Ätzkammer durchgeführt; die verwendeten Gase waren BCl₃, Cl₂, Ar, N₂ und O₂. Zwischen jedem Durchlauf wurde ein 5-minütiger Sauerstoff-Reinigungsprozess durchgeführt, um Polymer von den Reaktorwänden zu entfernen, Kontamination zu minimieren und Prozesswiederholbarkeit zu gewährleisten. Die Proben wurden auf einem SiO₂-Trägerwafer in den Reaktor geladen; da das Ätzen bei Raumtemperatur erfolgte, war Silikonfett vor dem Ätzen unnötig. Im Rahmen der Optimierung der Ätzparameter wurden unterschiedliche Ätzzeiten zur Messung des Prozessergebnisses eingesetzt (Abb. 1).

Charakterisierung

Die Morphologieanalyse erfolgte mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM, FEI NanoSEM650, Hillsboro, OR, USA). Die hydrophobe Leistung wurde mit einem JC2000D-Wasser-Kontaktwinkelmessgerät (Zhongchen digital technic apparatus co., ltd, Shanghai, China) gemessen. Die Reflexion der Probe wurde mit einem Agilent Cary7000-Spektrophotometer bestimmt.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt SEM-Bilder des GaAs-Substrats unter verschiedenen Ätzzeiten. Die Ätztiefe nimmt mit zunehmender Ätzzeit zu, die Morphologie ändert sich jedoch nicht stark. Nach dem Ätzen werden die GaAs-Oberflächen flockig, relativ gleichmäßig in der Höhe, aber verstreut. Bei festem Sauerstofffluss und 3 min Ätzzeit beträgt die Höhe der geätzten Struktur ca. 0,97–1,15 µm. Mit zunehmender Ätzzeit steigt die Höhe: 1,48–1,56 µm (4 min), 1,65–1,86 µm (5 min). Da die geätzte Oberfläche divergent und verstreut ist, lassen sich Pitch und Periode schwer genau bestimmen. Diese flockige Struktur vergrößert die spezifische Oberfläche des Geräts erheblich und kann in Superkondensatoren und Sensoren Anwendung finden.

Der Ätzmechanismus von schwarzem GaAs ähnelt dem von schwarzem Silicium. Unter bestimmten Vakuumbedingungen wird das Ätzgas durch Glimmentladung in Plasma umgewandelt, wodurch zahlreiche molekulare freie Gruppen entstehen. Geladene Teilchen bombardieren unter Einwirkung eines Hochfrequenz-Elektrfeldes die Probenoberfläche und reagieren gleichzeitig mit Teilchen auf der GaAs-Oberfläche, wodurch flüchtige Gase entstehen. Das Ätzen der GaAs-Oberfläche erfolgt unter der dualen Rolle von physikalischem Bombardement und chemischer Reaktion. Der gesamte Prozess lässt sich schematisch darstellen (Abb. 2): Zunächst raut zufälliges Ätzen des nativen Oxids (Ionen und Sauerstoff) die Oberfläche auf durch Bildung einer Mikromaske. Dann wird die laterale Ätzung von Mikrostrukturen auf der Substratoberfläche durch Kontrolle der Ätzzusammensetzung und Passivierung einiger Produkte während des Ätzens unterdrückt, und die Nanostrukturen auf der Substratoberfläche entstehen – die finale schwarze GaAs-Oberfläche (Abb. 2d). Alles läuft automatisch in einem einzigen maskenlosen ICP-Prozess ab.

Wir testeten die Reflexion der hergestellten Struktur mit dem Agilent Cary 7000 Spektrophotometer und fanden, dass die flockige Struktur des GaAs-Probenmaterials eine sehr geringe Reflexion aufweist (Abb. 3). Im Wellenlängenbereich 590–800 nm ist die Reflexion: 3 min < 5 min < 4 min. Im Bereich 400–590 nm: 5 min < 4 min < 3 min. Die Reflexion der Proben unter verschiedenen Ätzzeiten ist sehr gering, mit Unterschieden < 1 %. Unter Berücksichtigung von Zeit und Kosten in der Praxis wählten wir 3 min als feste Ätzzeit für weitere Experimente. Wir führen die Reflexionsminderung auf die raue Struktur zurück, die sich auf der GaAs-Oberfläche bildet. Das Probenmaterial bildet nach dem Ätzen eine Clusterstruktur; die aufgeraute Oberfläche begrenzt die Lichtreflexion und reduziert die Lichtstreuung, wodurch die Reflexion sinkt. Zur Verifikation wurden AFM-Aufnahmen der geätzten und ungeätzten Probenoberfläche gemacht (Abb. 4). Die Oberflächenrauheit der geätzten Probe ist deutlich größer.

Anschließend untersuchten wir den Einfluss der Ätzzgas-Flussrate auf Oberflächenmorphologie und Reflexion bei fixer Ätzzeit (3 min) und gesteuertem Sauerstofffluss. Sauerstoff bildet während des Ätzens Oxide; aufgrund unterschiedlicher Verdampfungstemperaturen reagiert Sauerstoff mit Basisatomen zu einer Mikromaske, die das Ätzresultat beeinflusst. Das Sauerstoff-Flussverhältnis wurde auf 2:3:4 eingestellt; die SEM-Bilder nach dem Ätzen sind in Abb. 5 dargestellt. Bei Sauerstoff-Flussverhältnis 3 zeigt die geätzte GaAs-Oberfläche eine ordentliche säulenförmige Form, Höhe 117–135 nm. Erhöht sich das Verhältnis auf 4, wird die GaAs-Oberfläche hell, glatt und ohne Muster (Abb. 5c). Grund: Mit zunehmendem Sauerstoff sinkt der Cl₂-Anteil, was die Ätzrate verringert. Ga-Ionen in GaAs reagieren mit Sauerstoff zu Ga₂O₃ als Mikromaske im weiteren Ätzprozess. Übermäßige Mikromaske reduziert das selektive Ätzverhältnis, sodass keine schwarze GaAs-Struktur gebildet wird. Daher erscheint die Oberfläche bei Sauerstoff-Fluss ≥ 4 nicht mehr schwarz, sondern glatt und flach. Der Cary 7000 Spektrophotometer testete die Reflexion der drei Proben mit unterschiedlicher Morphologie; die Reflexion stieg mit zunehmendem Sauerstofffluss allmählich an (Abb. 6). Bei Sauerstoff-Flussverhältnis 2 ist die Reflexion am geringsten, nahe Null im GaAs-Absorptionsbereich. Das Ergebnis übertrifft andere in der Literatur berichtete Nanostrukturen wie Nanodrähte, Nanostäbe. Dies liegt daran, dass die flockige Oberfläche von schwarzem GaAs den Photonen-Ausbreitungsweg stark vergrößert und die Lichtreflexion reduziert, während glatte Oberflächen hohe Reflexion zeigen. Das strukturierte GaAs-Probenmaterial wies zudem Hydrophobie mit einem Kontaktwinkel von 125° auf (vergrößertes SEM-Bild in Abb. 5d), was den Anwendungsbereich von schwarzem GaAs erweitert.

Fazit

Zusammenfassend demonstrierten wir einen lithografiefreien ICP-Ätzprozess zur Strukturierung von GaAs-Oberflächen mit nahezu Null-Reflexion (schwarzes GaAs). Das strukturierte Probenmaterial zeigte überlegene Antireflexionseigenschaften mit Reflexionswerten bis zu 0,093. Die Mikrostrukturen wurden in einem einzigen ICP-Ätzschritt erhalten und können im großen Maßstab hergestellt werden. Zudem wies das schwarze GaAs-Probenmaterial hydrophobe Eigenschaften auf (Kontaktwinkel 125°). Diese Struktur wird voraussichtlich Photonen effizient absorbieren und Photonenverluste durch Lichtemission bei Ladungsrekombination reduzieren. Der zugehörige Herstellungsprozess bietet weitere Möglichkeiten für die Entwicklung und Herstellung von GaAs-Geräten.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle in dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel enthalten.

Abkürzungen

ICP:

Induktiv gekoppeltes Plasma

CA:

Kontaktwinkel

LEDs:

Lichtemittierende Dioden

PV:

Photovoltaik

FETs:

Feldeffekttransistoren

FDTD:

Finite-Differenzen-Zeitbereich

MacEtch:

Metallunterstütztes chemisches Ätzen

DI:

Deionisiert

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

AFM:

Rasterkraftmikroskopie