Hochwertige Grün-emittierende Nanodiamanten durch HPHT-Sintern von Stoßwellengenerierten Polykristallinen Diamantvorläufern

Zusammenfassung

Wir demonstrieren eine Hochdruck-Hochtemperatur-Sintertechnik zur Bildung von Stickstoff-Vakanz-Stickstoff-Zentren in Nanodiamanten. Polykristalline Diamant-Nanopartikel-Vorläufer mit einer mittleren Größe von 25 nm werden durch die Stoßwelle einer Explosion erzeugt. Diese Nanopartikel werden in Gegenwart von Ethanol bei einem Druck von 7 GPa und einer Temperatur von 1300 °C gesintert, um wesentlich größere (3- bis 4-fache) Diamantkristallite zu produzieren. Die aufgezeichneten Spektraleigenschaften demonstrieren die verbesserte kristalline Qualität. Die Art der vorhandenen Defekte ändert sich ebenfalls; die charakteristischen Spektralmerkmale von Stickstoff-Vakanz- (NV⁻) und Silizium-Vakanz-Zentren (SiV⁻), die für das Vorläufermaterial vorhanden sind, verschwinden. Zwei neue charakteristische Merkmale erscheinen: (1) paramagnetischer substitutieller Stickstoff (P1-Zentren mit Spin ½) mit einer charakteristischen Triplett-Hyperfeinstruktur im Elektronenparamagnetischen Resonanzspektrum aufgrund des I = 1 magnetischen Moments des Stickstoffkernspins und (2) die grüne spektrale Photolumineszenz-Signatur der Stickstoff-Vakanz-Stickstoff-Zentren (NVN). Dieses Herstellungsverfahren ist eine starke Alternative zur konventionellen Hochenergie-Teilchenstrahlbestrahlung. Es kann verwendet werden, um rein grün fluoreszierende Nanodiamanten mit vorteilhaften Eigenschaften für optische Biolabeling-Anwendungen einfach herzustellen.

Einleitung

Stickstoffverunreinigungen und Vakanzen sind die vorherrschenden Defekte in den meisten natürlichen und synthetischen Diamanten. Einzelne Defekte können kollektiv Defektkomplexe mit bis zu 6 Untereinheiten bilden [1, 2]. Von diesen Defektkomplexen haben Stickstoff-Vakanz-Zentren (NV⁻) und in geringerem Maße Stickstoff-Vakanz-Stickstoff-Zentren (NVN) erhebliches Interesse geweckt, aufgrund ihrer nicht-blinkenden roten bzw. grünen Photolumineszenz [3, 4]. NV⁻ und NVN können in Nanodiamanten kontrolliert erzeugt werden. Nanodiamanten sind als ungiftige Nanopartikel weit anerkannt und können daher als langzeitverfolgbare Markierungen in biomedizinischen Anwendungen eingesetzt werden [5]. Nanokristalle mit NV⁻-Farbenzenter werden auch für Quanten-Sensing genutzt [3].

Hochdruck-Hochtemperatur (HPHT)-Synthese von Diamanten mit konventionellen Übergangsmetall-Lösungsmittelkatalysatoren ist eine Standard-Industrietechnik. Sie wird in vielen Laboratorien genutzt, um Diamantkristalle mit fortgeschrittenen Gitterparametern zu züchten. In jüngster Zeit begannen jedoch verschiedene unkonventionelle Metallkatalysatoren breit eingesetzt zu werden [6]. Eine solche Methode ermöglicht die Verwendung von stickstoffhaltigen organischen Additiven und Metallgettern, um Diamant kontrolliert über einen Bereich von hohem Stickstoffgehalt (bis ~ 1000 ppm) bis zu einem viel niedrigeren Niveau (~ 50 ppm) zu dotieren [7, 8]. HPHT wird auch verwendet, um Diamantkristalle zu glühen und ihre kristalline Qualität zu verbessern, sie zu entfärben und Nanokristalle zu größeren Polykristallen zu sintern.

Die Gruppierung einzelner Stickstoffdefekte zu größeren Komplexen in Diamant unter Einfluss von Temperatur (und Druck) wurde umfassend untersucht. Solche Komplexe können als spezifische Marker dienen, die die Temperaturgeschichte abgeschlossener Kristallisationsprozesse aufzeichnen [1]. NVN- und NV⁻-Zentren können durch Bestrahlen von makellosen stickstoffhaltigen Diamanten mit hochenergetischen (2–14 MeV) Elektronen oder Protonen oder ~ 40 keV schweren Ionen erzeugt werden. Die Bestrahlung erzeugt Vakanzen im Diamantgitter. Nachfolgendes Glühen der Proben bei Temperaturen im Bereich 500–2000 °C bewirkt die Gruppierung der Defekte [3, 9, 10]. Derzeit wird die Massenproduktion von NV⁻- oder NVN-haltigen Nanodiamanten typischerweise durch Hochenergie-Elektronenbestrahlung realisiert. Dieser Prozess ist jedoch sowohl teuer als auch zeitaufwändig und erfordert spezifische Probenvorbereitung. Daher lohnt es sich, alternative Methoden zur Farbzentren-Erzeugung in Nanodiamanten zu entwickeln, die keine Teilchenbestrahlung erfordern.

Kürzlich wurde eine neue Methode zur Herstellung von Submikron-Diamantkristallen eingeführt, die auf dem Sintern von 5-nm-Detonationsnanodiamanten (DNDs) in Gegenwart von C–H–O-Flüssigkeitsadditiven beruht [11, 12]. Unter HPHT-Sinterbedingungen verhalten sich die zugesetzten C–H–O-Organika als überkritische Flüssigkeit, die schnelle Diamant-Rekristallisation induziert. Schnelle Rekristallisation geht mit einer höheren Vakanzdichte einher [13]. Diese Methode unterdrückt jedoch die im Vorläufer-5-nm-DNDs vorhandenen ursprünglichen Farbzentren [14]. Daher ist ein alternativer Ansatz wünschenswert, der diese Defekte bewahren oder sogar neue Typen während des HPHT-Sinterprozesses erzeugen kann.

In dieser Arbeit verwenden wir Vorläufer-polykristalline Nanodiamanten, die durch eine explosionsunterstützte Methode mittels sogenannter DuPont-Stoßwellensynthese-Technologie [15–17] hergestellt werden. Wir sintern diese Nanodiamanten in Gegenwart von C–H–O-Additiven analog zu einem bestehenden patentierten Verfahren [18] (Abb. 1), wodurch grobe Submikron-Diamanten erhalten werden, die ausschließlich NVN-Farbzentren enthalten, die in den Vorläufer-Nanopartikeln nicht vorhanden waren. Wir verfolgen auch die Evolution aller NV⁻-, P1- und SiV-Zentren in den Partikeln vor und nach dem Sintern mittels Elektronenparamagnetischer Resonanz (EPR) und Fluoreszenz, um den Effekt des Sinterns auf die gesamte Bandbreite der vorhandenen Defekte zu demonstrieren.

Methoden

Probenherstellung

Submikron-Diamantkristalle wurden durch Sintern kommerziell erhältlicher Vorläufer-polykristalliner Nanodiamanten mit einer mittleren Größe von 25 nm (Produkt DP 0–0,05, Microdiamant, Schweiz) präpariert. Die Vorläuferpartikel werden durch eine explosionsunterstützte Technik gewonnen, bei der eine schnelle, stoßwelleninduzierte Graphit-zu-Diamant-Umwandlung stattfindet (innerhalb von hundert Mikrosekunden bei T ≈ 950 °C, P ≈ 50 GPa). Die aus der Explosion resultierenden Produkte werden anschließend chemisch behandelt, um die Diamant-Nanopartikelphase zu reinigen, Restmetalle und amorphes Kohlenstoff zu entfernen. Das Pulver bestand aus großen Polykristallen mit Größen > 10 µm. Diese Polykristalle können leicht fraktioniert werden, durch Mahlen und Disaggregation entlang der Korngrenzen, folgend einer zuvor beschriebenen Methode [19]. Die Größenfraktionierung wurde durchgeführt, um die kleine Größenfraktion zu extrahieren, die die DP 0–0,05 Polykristalle bildet. Die resultierende Größenverteilung (Abb. 2) für die kleinste Fraktion hat ihr Maximum bei 27 nm und eine volle Breite bei halber Maximale (FWHM) ≈ 25 nm (mit 95 % der Partikel im Größenbereich 3–50 nm). Die ausgewählten Vorläuferpartikel werden dann in den inneren Graphitzylinder einer toroidalen Hochdruckkammer zum Sintern überführt. Die typischen Abmessungen des inneren Teils der Hochdruckkammer (d. h. der oben genannte hohle Graphitzylinder mit zwei Graphitkappen) betrugen: Innendurchmesser 4,0 mm und Höhe 5,5 mm. Vor dem Sintern wurde Ethanol tropfenweise zum trockenen Nanodiamantpulver gegeben, bis der Zwischenpartikelraum vollständig gefüllt war (ca. 30–50 Gew.-%) [18]. Das Sintern erfolgte dann unter Hochdruck (7 GPa) und Hochtemperaturbedingungen (1300 ± 50 °C) für 10 s. Bei einem Presslauf konnten ca. ~ 120 mg Vorläufer-Diamantpulver behandelt werden. Das Schema der Hochdruckkammer findet sich in Ref. [11].

Der Effekt dieses Sinterprozesses ist in Abb. 1 illustriert. Unter HPHT-Bedingungen befindet sich Ethanol im überkritischen Zustand. Daher kann es leicht in die Polykristall-Korngrenzen eindringen, Diamant-Rekristallisation und neues Diamantphasenwachstum fördern. Nach dem Sintern wurden ~ 90–100 mg eines weißen Diamantpulvers akzeptabler Qualität (ohne Kontamination vom graphitischen Behälter) aus der Hochdruckkammer entnommen (hier als D19 bezeichnet). Die Farbänderung des Pulvers von grau/schwarz des Vorläufers zu weiß nach dem Sintern deutet auf eine Veränderung der Oberfläche der Polykristalle und ihr entsprechendes Wachstum hin [11].

Strukturelle Charakterisierung der Materialien vor und nach dem Sintern

Strukturelle Charakterisierung des polykristallinen Nanodiamant-Vorläufers

Zunächst charakterisierten wir die Struktur von DP 0–0,05 vor dem Sintern. Röntgenbeugung (XRD)-Messungen wurden mit einem Rigaku Smart Lab III Röntgendiffraktometer durchgeführt, unter Verwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54178 Å). Es wurden 40 kV Spannung, 30 mA Strom und eine Scangeschwindigkeit von 0,1 Grad/min verwendet. Das XRD-Muster von DP 0–0,05 ist in Abb. 3 (schwarz) für 2θ im Bereich 6° bis 155° gezeigt. Wir beobachten sechs Peaks, von denen fünf (111, 220, 311, 400 und 331) charakteristisch für die Diamantphase von Kohlenstoff sind. Der stärkste beobachtete Peak ist der kubische Diamant (D^c) 111 bei 2θ ≈ 43,7°. Dieser Peak ist nicht symmetrisch und weist eine linke Schulter auf. Die Anpassung des Musters mit zwei Lorentz-Kurven ergibt einen ersten Peak zentriert bei 2θ = 43,76° und einen zweiten bei 2θ = 41,64°. Der erste Peak entspricht der Reflexion von (111)-Diamantebenen, während der zweite (bezeichnet D^H 011) vorläufig entweder auf (a) Reflexionen von Ebenen einer hexagonalen 6H-Polytyp-Diamantphase [20] oder (b) multiple Stapelungsfehler, Zwillinge und zugehörige Korngrenzen zwischen den Kristalliten unter hoher Spannung zurückgeführt wird. Durch Vergleich der Integrale der D^H 011- und D^c 111-Peaks schätzen wir den nicht identifizierten „Phasen“-Anteil (entweder hexagonal oder aus strukturellen Defekten bestehend) im DP 0–0,05-Vorläufer auf ≈ 20 Gew.-%. Der mit 002 Graphit gekennzeichnete Peak (bei 2θ ≈ 26°) ist auf eine Nanographitphase zurückzuführen. Während diese Verunreinigungsphase leicht entfernt werden kann, haben wir in dieser Studie bewusst nicht mit Säure geätzt. Durch Vergleich der Flächen der 002- und 111-Peaks wurde dieser amorphe Phasenanteil auf ~ 4 Gew.-% bewertet. Wir bewerteten dann die kohärente Streulängenregion (L_CSR) mit der Scherer-Methode. Wir betrachteten die FWHM β der fünf Diamantpeaks als Funktion von sec θ. β wird nach Dekonvolution von der Diffraktometer-Antwortfunktion bestimmt.^{Fußnote 1} Die L_CSR für die DP 0–0,05-Probe betrug 6,7 nm.

Um weiteren Einblick in die komplizierte Vorläufer-DP 0–0,05 Diamant-Polykristallstruktur zu gewinnen, nutzten wir ein hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop (HRTEM, JEOL JEM-2100F ausgestattet mit CEOS Cs-Korrektoren, Shinshu Universität). Das HRTEM wurde mit 80 kV betrieben, um Bestrahlungsschäden zu minimieren. Die HRTEM-Bilder (Abb. 4) zeigen, dass die Polykristalle aus eng verbundenen kubischen Nanodiamant-Kristalliten mit charakteristischen 1,93 Å d-Abstandsstreifen bestehen. Der in Abb. 4a abgebildete Polykristall besteht aus Kristalliten mit Größen von 5 bis 12 nm, die unterschiedliche Orientierungen aufweisen, markiert durch verschiedene Farben. Darüber hinaus demonstriert HRTEM, dass die Größe der einzelnen Polykristalle, die das DP 0–0,05-Pulver bilden, breit verteilt ist, im Bereich 5–50 nm. HRTEM-Bilder zeigten keine Spur einer hexagonalen Diamant-Nanophase (wie Lonsdaleit). Allerdings beobachten wir viele kurze Zwillingsgrenzen (Abb. 4c, d), von denen einige gefaltete Gitterebenen mit Akkordeonform aufweisen wie in Abb. 4d. Diese Beobachtungen deuten darauf hin, dass die zuvor diskutierte 111-XRD-Peak-Schulter (Abb. 3) höchstwahrscheinlich auf Stapelungsfehler zurückzuführen ist, die mit mehrfachen zwillingsbezogenen Korngrenzen assoziiert sind, und nicht auf das Vorhandensein einer hexagonalen Diamantphase [16].

Die elementare Zusammensetzung von DP 0–0,05 wurde mit der Pregl-Dumas-Methode unter Verwendung eines organischen Elementaranalysesystems (JM10, J-Science Lab Co., Ltd, Kyoto, Japan) analysiert, bei der die Probe bei 1007 °C unter Sauerstoffstrom (30 ml/min) verbrannt wurde. Der Sauerstoffanteil wurde durch Differenz bestimmt. Die Analyseergebnisse in Gew.-% lauten: C – 90,45, N – 2,47, H – 0,76, O – 6,32. Der relativ große Stickstoffgehalt bedeutet, dass fast der gesamte Stickstoff innerhalb der Polykristalle in aggregierter Form vorliegt, wahrscheinlich als A-Zentren (NN-Dimere). Weitere Analysen durch Röntgenfluoreszenz zeigten das Vorhandensein anderer Spurenelemente in DP 0–0,05: Fe (~ 300 ppm), Cu (35 ppm), Si (120 ppm), Cr (~ 150 ppm), Ca (~ 45 ppm), Mn (45 ppm), P (30 ppm), Al (18 ppm), Ti (13 ppm), Mg (6 ppm), Ni (2 ppm), Zn (2 ppm), Co (1 ppm).

Die für nachfolgende magnetische Resonanzstudien verwendete DP 0–0,05-Probe wurde zusätzlich in kochender Salzsäure behandelt, um das Vorhandensein ferromagnetischer Metalle (hauptsächlich Eisen und Chrom) auf ~ 10 ppm zu reduzieren.

Strukturelle Charakterisierung des gesinterten Diamanten

Wir charakterisierten die durch Sintern von DP 0–0,05 erhaltene Probe D19 ähnlich. Das D19-XRD-Muster wurde mit derselben Methode wie für das DP 0–0,05-Pulver erhalten. Es zeigte nur die fünf Lorentz-Peaks, die charakteristisch für eine kubische Diamantphase sind (Abb. 3, grüne Linie), entsprechend den 111-, 220-, 311-, 400- und 331-Ebenen. Es gibt keine Hinweise auf die im Vorläufermaterial vorhandene Graphitphase. Die 111-Peak-Asymmetrie ist ebenfalls stark reduziert (Abb. 3, rechtes Inset). Dies deutet auf eine entsprechende wesentliche Reduktion von Stapelungsfehlern hin. Zudem wurde die L_CSR-Kohärenzlänge auf 10,8 nm gefunden, was die Vergrößerung der Diamant-Nanokristallite während des Sinterns anzeigt. Angesichts dieser Beobachtungen vermuten wir, dass die graphitischen und nicht-kubischen Diamantphasen während des Sinterprozesses in die kubische Diamantphase umgewandelt werden. Dies resultiert wahrscheinlich aus der Auflösung dieser Phasen, gefolgt von Wachstum einer kubischen Diamantphase in den Zwischenräumen zwischen den Kristalliten der Polykristalle. Ein solcher Prozess wurde zuvor für Detonationsnanodiamanten beobachtet [14].

Optische und Rasterelektronenmikroskopie-Bilder der D19-Probe sind in Abb. 5a, b dargestellt. Hier sehen wir Partikel willkürlicher Form mit Größen von ~ 0,3 bis ~ 5 Mikrometern. Es handelt sich tatsächlich um dichte Submikron- und sehr lose Mikron-aggregate viel kleinerer Diamantkristallite, die durch kovalente Bindungen oder schwache van-der-Waals-Bindungen zusammengehalten werden. Solche Bindungen resultieren üblicherweise aus Wechselwirkungen der Oberflächenfunktionsgruppen benachbarter Diamantpartikel. Die einzelnen Diamantpartikel, die diese losen Aggregate bilden, können durch Transmissionselektronenmikroskopie gesehen werden. Ein TEM-Bild eines D19-Diamantkristallits mit Größe ~ 100 nm ist in Abb. 5c gezeigt. Dieses Bild wurde mit einem JEOL JEM-2100F Transmissionselektronenmikroskop (Hosei Universität) bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV aufgenommen. Die Probe wurde auf einem Kupfergitter ohne Kohlenstoffsubstrat fixiert.

Methoden zur Analyse des Defektgehalts von Vor- und Nachgesinerten Nanodiamanten

Beide Diamantproben wurden mittels EPR, Raman- und Fluoreszenzspektroskopie analysiert. Die EPR-Spektren wurden bei Raumtemperatur, bei einer Mikrowellenfrequenz von 9,444 GHz, mit einem EPR-Spektrometer (JES-FA 300, JEOL, Japan) aufgenommen. Eine Masse von 20 mg Pulver wurde in ein Quarz-EPR-Röhrchen von 4 mm Durchmesser eingeführt. Die Höhe der Pulversäule im Röhrchen überschritt nicht 10 mm. Das offene Ende des Röhrchens wurde gegen Feuchtigkeit versiegelt.

EPR-Spektren mit g-Faktoren im Bereich g = 4,00–4,30 wurden mit Mikrowellenleistung P_MW = 10 mW, magnetischer Feldmodulationsamplitude A_m = 1 mT und Frequenz ν = 100 kHz, Verstärkungsfaktor G ≈ 10³ und N = 16 Signalakkumulationszyklen aufgezeichnet. Diese Parameter wurden gewählt, um das optimale Signal-Rausch-Verhältnis zu erhalten. Die Zeitkonstante betrug 0,03 s, und die Gesamta Aufzeichnungszeit für den magnetischen Feldsweep über das 130–200 mT Intervall betrug 120 s. EPR-Spektren mit g-Faktoren g ≈ 2 wurden im Intervall von 327 bis 347 mT mit Mikrowellenleistung P_MW = 0,03 mW, magnetischer Feldmodulationsamplitude A_m = 0,035 mT, Verstärkungsfaktor G ≈ 10² und N = 4 Signalakkumulationszyklen aufgezeichnet. Beachten Sie, dass als Regel für die breiten Haupt-EPR-Signale (g ≈ 2) mit Linienbreite > 0,5 mT die Peak-to-Peak-EPR-Signalintensität (I_pp) einer MW-Leistungsabhängigkeit I_pp ~ (P_MW)^1/2 bis P_MW ≈ 100 mW folgt. Andererseits sättigen sich schmale EPR-Signale (Linienbreiten < 0,15 mT bei niedriger Leistung) bei P_MW > 0,05 mW und zeigen bei höheren Werten (> 4 mW) starke Formverzerrungen. Solche Sättigungstrends wurden sowohl für den polykristallinen Vorläufer als auch für die anschließend gesinerten Diamanten beobachtet.

Wir erfassten Photolumineszenz (PL)- und Raman-Spektren mit einem Mikro-Raman-Spektrometer („inVia“, Renishaw, UK), in Verbindung mit einem optischen Mikroskop (Leica, Deutschland) unter Verwendung eines 50×-Objektivs (NA = 0,78) und eines auf -70 °C gekühlten CCD-Detektors in Rückstreugeometrie. Die Spektren wurden mit einer spektralen Auflösung von ~ 2 cm⁻¹ aufgezeichnet. Wir verwendeten die zwei Laserlinien eines Argon-Ionen-Lasers bei 488 nm und 457 nm Wellenlänge, mit Intensitäten unter 20 W/cm² am Fokuspunkt auf der Probe. Wir zeichneten Spektralbilder im StreamLine™ Plus (Renishaw, UK) Modus auf, der aufgrund seines Fokus auf einen 2 × 30 µm Streifen geringere Anregungslaserintensität in der Probeebene verwendet, im Vergleich zur Standardfokussierung auf einen mikrongroßen Kreis. Diese Strategie begrenzte laserinduzierte Probenschäderung und lokale Gasphasenätzung durch Überhitzung und Oxidation in Umgebungsatmosphäre. Weitere Details dieser Technik und zum Pressen von Diamantpulver in Zylinder von 2 mm Durchmesser wurden zuvor beschrieben [19].

Fluoreszenzbilder isolierter D19-Partikel wurden mit konfokaler Weitfeld-Epifluoreszenzmikroskopie mit 100×-Objektiv aufgenommen. Partikel wurden aus der Überstandfraktion einer verdünnten, wasserbasierten D19-Pulversuspension durch Zentrifugation bei 4500 × g für 30 min auf ein Glasdeckglas aufgebracht. Das Deckglas wurde vorab in Sauerstoffplasma behandelt, um parasitäre Fluoreszenz von Restorganika zu vermeiden und die Anhaftung der D19-Partikel an das Deckglas zu fördern. Fluoreszenz wurde mit einem 488-nm-Laser (Anregungsleistung ≈ 40 mW) angeregt und mit einem 525/40-Interferenzfilter gesammelt. Ein speziell gekühlter 2D-Array-CCD-Detektor (Kameratemperatur = -79,9 °C) wurde zur Bildaufnahme verwendet. Die Bilder (Größe ~ 80 × 80 µm, 80,00 nm/Pixel) wurden mit 60 ms Belichtungszeit aufgezeichnet. Eine Graustufenpalette wurde für die Bildpräsentation verwendet. Das Bild wurde mit Fiji-Software analysiert.

Ergebnisse

EPR von Polykristallen und Diamantkristalliten vor und nach dem Sintern

Die EPR-Spektren des DP 0–0,05 polykristallinen Diamantpulvers, sowohl im Halb-Magnetfeldbereich als auch im Hochfeldbereich, sind in Abb. 6 dargestellt. Die EPR-Spektren, die in diesen unterschiedlichen Bereichen registriert wurden, wurden bei hoher und niedriger Mikrowellenleistung P_MW = 10 mW bzw. P_MW = 0,03 mW gemessen. Hier wurde der Hochfeldbereich normalerweise in der Nähe der Absorptionslinie ausgewählt, die zum Haupt-mikrowelleninduzierten Flip-Flop ΔM_s = 1 Übergängen von Spins S = ½ gehört, während der erweiterte Halb-Feldbereich speziell ausgewählt wurde, um nach Signalen von ΔM_s = 2 Übergängen möglicher Triplet-S = 1 Zentren zu suchen. Das Halb-Feld-EPR-Spektrum hat sehr geringe Intensität und demonstriert das Vorhandensein von Triplet-NV⁻-Zentren (Signal mit g = 4,27 bei H_res = 158 mT [10, 16]) und Triplet-Mehrfachvakanzen (Signal mit g = 4,00 bei H_res = 168 mT [16]) im polykristallinen Diamantvorläufer. Beide Defekttypen sind in sehr geringen Konzentrationen (< 1 ppm) vorhanden; daher war es notwendig, hohe Mikrowellenleistung für die Detektion solcher seltener Zentren zu verwenden. Zudem beobachteten wir im Hochfeldbereich die charakteristische Signatur von Spin-Halb-Zentren (g = 2,0027 bei H_res = 337 mT [10, 16, 21]), jedoch mit einer breiten (ΔH_pp = 0,47 mT), einzelnen Lorentz-Derivat-Form ohne Feinstruktur [16]. Unter der Annahme, dass diese Spins von unabhängigen Zentren stammen, kann dieses breite, intensive Signal vorläufig auf C–C-Dangling-Bond-Spins und auf austauschgekoppelte paramagnetische Stickstoffspins mit unaufgelöster Hyperfeinstruktur (HFS) zurückgeführt werden.^{Fußnote 2} Wir schätzten die Konzentration aller paramagnetischen Spezies mit Spin S = 1/2 auf ~ 4 × 10¹⁹ Spin/g (800 ppm), was ~ 1,5-mal kleiner ist als der zuvor für 5 nm Detonationsnanodiamanten berichtete Wert [22].

Abbildung 7a zeigt die EPR-Spektren der D19-Probe für sehr niedrige (P_MW = 1 µW) und sehr hohe (200 mW) Mikrowellenleistungen, d. h. in den Regimen weit unterhalb der Sättigung bzw. bei Sättigung (wie durch Verbreiterung belegt). Das Spektrum für P_MW = 1 µW hat eine Zentrallinie mit schmalerer Linienbreite von 0,14 mT im Vergleich zu der der Vorläuferpartikel. Abbildung 7b (Kurve 1) zeigt das doppelt integrierte Niedrig-Mikrowellenleistungs-EPR-Signal. Dieses Signal kann zerlegt werden in: ein breites (FWHM ≈ 1,7 mT) Lorentz-formiges Signal (Abb. 7b, Kurve 2), assoziiert mit der häufigsten S = 1/2 Spezies (hoher lokaler Dichte und in Spin-Cluster organisiert) und eine sehr schmale Zentrallinie mit zwei symmetrischen Satellitenlinien, getrennt um ~ 6 mT (Abb. 7b, Kurve 3). Die Verhältnisse der integrierten Intensitäten der beiden Satellitenlinien relativ zur Zentrallinie betragen 0,90 bzw. 1,09. Daher haben sie innerhalb einer ± 10 % experimentellen Messgenauigkeit gleiche integrierte Intensitäten. Die Satellitenlinien beziehen sich auf die Hyperfeinstruktur des EPR-Signals von neutralem paramagnetischem substitiellem Stickstoff (¹⁴N, S = 1/2, I = 1), bekannt als P1-Zentren [23, 24]. P1-Zentren wurden in den Vorläufer-polykristallinen Nanodiamanten nicht beobachtet, sind aber nach dem Sintern im Diamanten klar detektierbar. Frühere Arbeiten haben gezeigt, dass diese charakteristische Triplett-HFS-Struktur im Zusammenhang mit P1-Zentren nur in groben Diamantkristallen mit Größe über 50–80 nm erscheint [25]. Zudem wurde demonstriert, dass Sintern von Detonationsnanodiamanten in Gegenwart von Ethanol die Kristallitenvergrößerung basierend auf Diamant-Rekristallisation und neuem Diamantphasenwachstum fördert [26]. Daher stimmen die aktuellen EPR-Daten mit einer ähnlichen Vergrößerung hier überein, von einzelnen Kristalliten polykristalliner Partikel mit Größe ~ 7–10 nm zu neuen Kristalliten individueller Größe ~ 40–50 nm.^{Fußnote 3}

Diese Hypothese wird nicht nur durch die Beobachtung des schmalen EPR-Signals^{Fußnote 4} (g = 2,0024) der P1-Zentren mit HFS-Charakteristiken [26] bestätigt, sondern auch durch die Detektion von I_pp-Sättigung oberhalb P_MW = 0,7 mW für die D19-Probe. Für den Vorläufer-polykristallinen Nanodiamanten DP 0–0,05 sättigt die Spitzenintensität des Haupt-EPR-Signals nicht einmal bei hoher Mikrowellenleistung (P_MW = 20 mW). Die Potenzabhängigkeit I_pp ~ (P_MW)^1/2 gilt gut über den gesamten Mikrowellenleistungsbereich (P_MW = 0–20 mW). Die I_pp ~ (P_MW)^1/2 Abhängigkeit für die DP 0–0,05-Probe ist in Abb. 7c durch eine gestrichelte Linie bis ~ 16 mW Mikrowellenleistung gezeigt. Eine solche lineare Abhängigkeit ohne Sättigung resultiert aus der hohen Konzentration paramagnetischer Zentren innerhalb der polykristallinen Nanodiamanten und den sehr kurzen Spin-Gitter- und Spin-Spin-Relaxationszeiten. Das Sättigungsverhalten des D19-Proben g = 2,0024 EPR-Signals ist ebenfalls in Abb. 7c im 0–200 mW Bereich dargestellt.^{Fußnote 5} Wir beobachten eine I_pp ~ (P_MW)^1/2 Abhängigkeit nur für Mikrowellenleistung unter ~ 15 µW. In diesem Fall zeigt I_pp Sättigung im Bereich unter 1 mW und erreicht ein Maximum bei ~ 1 mW. I_pp nimmt dann im 1–25 mW Bereich erheblich ab, bevor es wieder langsam zum Maximum der verwendeten Leistung (200 mW) ansteigt. Das Vorhandensein eines solchen Sättigungstrends in I_pp (P_MW) und auch der Abfall oberhalb P_MW = 1 mW ist charakteristisch für P1-Zentren mit relativ großen Spin-Spin- und Spin-Gitter-Relaxationszeiten, die weit von anderen Defekten und Partikelkanten entfernt sind [27]. Diese Bedingungen sind für P1-Zentrumkonzentrationen unter 200 ppm in Typ Ib HPHT-Nanodiamanten mit Größe über 60–80 nm erfüllt. Die tatsächliche mittlere Größe der einzelnen D19-Diamantkristallite (Elementarteilchen), aus Sicht nur der EPR, ist jedoch eine offene Frage. Sie kann grob gelöst werden, indem das tatsächliche EPR-Spektrum von D19 mit der Serie von Pulver-EPR-Spektren von gemahlenen Ib HPHT-Diamanten mit mittlerer Größe von 18 bis 390 nm verglichen wird [28]. Folgend Ref. [28], wo diese EPR-Spektren veröffentlicht wurden, sind P1-HFS-Signaturen im Zusammenhang mit substitiellem Stickstoff in Pulverdiamanten mit mittlerer Größe ≤ 30 nm vollständig abwesend, aber noch in Proben mittlerer Größe (85–130 nm) vorhanden. Dieser Vergleich deutet darauf hin, dass die mittlere Größe der synthetisierten D19-Diamantkristallite im Bereich von 10.030 ± nm liegt. Diese Schätzung stimmt gut mit der repräsentativen Größe überein, die im TEM-Bild in Abb. 5c beobachtet wird. Bemerkenswert ist, dass das EPR-Spektrum von D19, aufgenommen bei der hohen Leistung P_MW = 200 mW (Abb. 7a), einen Mangel an Definition der HFS-Struktur des P1-Signals zeigt. Die breite Zentrallinie deutet auf das Vorhandensein dichter Cluster paramagnetischer Spin-Halb auf der Nanoskala hin, die stark miteinander gekoppelt sind.

Zusammenfassend deuten die Verringerung der Linienbreite des Haupt-EPR-Signals (g = 2,0024), das Auftreten gut definierter HFS-Charakteristiken im P1-Zentrum-Spektrum nach dem Sintern und die I_pp-Sättigung für P_MW > 0,7 mW (Abb. 7c) auf eine Größenzunahme um bis zu einer Größenordnung (Kristallgröße > 50 nm) hin. Es deutet auch auf eine bessere Kristallinität des Nanodiamanten in der D19-Probe hin. Aus van-Wyk-Messungen [29] wird eine geringere Menge an paramagnetischen Defekten (< 200 ppm) erwartet, basierend auf der schmalen Linienbreite (0,14 mT) des g = 2,0024 Haupt-paramagnetischen Signals in der D19-Probe.

Fluoreszenz und Raman-Streuung von Diamantkristallen

Das Photolumineszenz (PL)-Spektrum des DP 0–0,05-Vorläufers zusammen mit den PL-Spektren einiger deutlich gröberer Fraktionen polykristalliner Diamantpartikel (DP 0–0,2 und DP 0–0,35) von Microdiamant™ ist in Abb. 8 gezeigt. Das Spektrum von DP 0–0,05 unter 488 nm Anregungswellenlänge hat zwei bemerkenswerte Merkmale: die prominente schmale PL-Linie bei 738 nm, assoziiert mit der Null-Phonon-Linie negativ geladener SiV⁻-Zentren, und ein breites Spektrum-Hintergrund mit PL-Banden zentriert bei 525, 600, 660 und 740 nm, assoziiert mit verschiedenen lichtemittierenden Zentren in Diamant, einschließlich NV-Zentren. Für Polykristalle mit mittlerer Größe 25 nm (DP 0–0,05) sind die Intensitäten dieser Bänder geringer als für Polykristalle mit mittleren Größen von 100 und 175 nm (DP 0–0,2 und DP 0–0,35). Eine detailliertere Analyse der PL-Spektren polykristalliner DP 0–0,05-Partikel wurde zuvor durchgeführt [19].

Abbildung 9a zeigt das PL-Spektrum des gesinerten Diamant-Proben D19 (blaue Kurve) bei Raumtemperatur (RT) zusammen mit dem PL-Spektrum des DP 0–0,05-Vorläufers (rote Kurve). Das D19-Spektrum zeigt eine grüne Fluoreszenz-Charakteristik mit einem scharfen Maximum bei 525 nm und einem anschließenden Abfall bei größeren Wellenlängen. Beachten Sie, dass die einzelne-Phonon-scharfe Raman-Linie von Diamant, die bei 522 nm erwartet wird, zu schwach war, um auf der ansteigenden Flanke des PL-Signals unter 488 nm Anregungswellenlänge detektiert zu werden.^{Fußnote 6} Wie zuvor berichtet [9, 30], sind solche Spektren – mit einem kontinuierlichen höheren Wellenlängenband von „dreieckiger“ Form – charakteristisch für optische Emission von NVN-Zentren (auch als H3-Zentren bekannt) in Submikron- (< 140 nm) Diamanten bei RT. Im PL-Spektrum der Probe D19 können zusätzlich mindestens vier breite Bänder („Buckel“) zentriert bei 538, 569, 601 und 710 nm unterschieden werden. Wir glauben nicht, dass sie mit Phonon-Seitenbändern der NVN (H3) Zentren zusammenhängen. Der Ursprung des 525 nm scharfen Peaks und der „Buckel“ ist noch unklar, aber wahrscheinlich auf einen verunreinigungsbedingten Komplex zurückzuführen; das Vorläufermaterial enthält eine große Anzahl an Restverunreinigungen, wie zuvor erwähnt (siehe Abschnitt „Strukturelle Charakterisierung der Materialien vor und nach dem Sintern“), von denen einige in signifikanten Konzentrationen (~ 100 ppm) vorliegen. Die Null-Phonon-Emissionslinie von NVN bei ~ 503 nm Wellenlänge ist kaum detektierbar und kann nicht von den zwei kleinen Schultern (bei 500 und 505 nm) im gleichen Bereich unterschieden werden. Durch Vergleich der D19- und DP 0–0,05-Spektren (Abb. 9a) sieht man, dass sie sich für λ > 750 nm gut überlagern. Die Spektren unterscheiden sich jedoch signifikant im 480–650 nm Bereich aufgrund des Auftretens von NVN-Zentren nach dem Sintern, die im Vorläufermaterial nicht vorhanden waren. Um unsere Interpretation der hauptsächlichen optischen Emission von D19 (im Bereich 500–650 nm) als stammend von NVN-Zentren zu verifizieren, verglichen wir das PL-Spektrum von D19 mit den PL-Spektren zweier Referenzproben (HPHT-Diamanten, Columbus NanoWorks Inc., US) zweier sehr unterschiedlicher Größen, von denen beide bekanntermaßen NVNs enthalten (Abb. 9b). Das D19 PL-Spektrum (gestrichelte Linie) stimmt sehr gut mit denen der PL-Spektren der HPHT-Mikrodiamanten mit NVNs überein. Das Emissionsspektrum der 100-µm großen Referenzprobe zeigt eine scharfe Einzel-Phonon-Diamant-Raman-Linie (487,4 nm) und die Null-Phonon-Linie (504 nm) der NVN unter 457 nm Laseranregung bei Raumtemperatur (Abb. 9b, violettes Spektrum). Die 150-nm großen HPHT-Nanodiamanten wurden bei 488 nm angeregt und zeigten eine sehr ähnliche globale Photolumineszenz-Spektrumform wie die 100-µm Probe, mit einer Raman-Einzel-Phonon-Linie bei 522 nm. Allerdings zeigte es die NVN-Null-Phonon-Linie nicht und verhielt sich in diesem Sinne genau wie die D19-Probe. Die in der D19-Probe vorhandenen „Buckel“ fehlen in beiden Referenz-PL-Spektren, was anzeigt, dass diese Merkmale nicht mit der NVN-Emission zusammenhängen.

Wir maßen auch Raman-Streuung von D19 im Bereich 1000–1600 cm⁻¹ unter Anregung durch 457 nm Laserstrahlung. Abbildung 9c zeigt das Raman-Spektrum, korrigiert um den Autofluoreszenz-Hintergrund. Das Spektrum besteht primär aus einer schmalen charakteristischen Diamant-Raman-Linie zentriert bei 1331,4 cm⁻¹ und einer außergewöhnlich breiten (Breite ≈ 100 cm⁻¹) Bande zentriert bei 1450 cm⁻¹. Letztere könnte auf eine nicht-diamantene amorphe Kohlenstoffphase und/oder einige Transpolyacetylen (TPA) Spezies an der Diamantkristalloberfläche zurückzuführen sein [1–3]. Eine weitere, undeutliche Bande bei ~ 1090 cm⁻¹ geringerer Intensität ist wahrscheinlich auf TPA-Spezies zurückzuführen. Die breite Bande bei ~ 1450–1480 cm⁻¹ könnte auch mit Mehrfach-Vakanz-Ketten im Diamantgitter und sp²-Rehybridisierung innerhalb dieser Ketten zusammenhängen [6].^{Fußnote 7} Darüber hinaus beobachteten wir nicht das charakteristische G-Band (zentriert bei 1570–1590 cm⁻¹), assoziiert mit einer sp² graphitischen Nanophase. Diese Beobachtungen deuten darauf hin, dass die Diamantprobe D19 graphitfrei ist, was auch mit ihrer weißen Farbe bei Tageslichtbeleuchtung übereinstimmt.

Zudem ist die Breite der Diamant-Raman-Linie (7,3 cm⁻¹) in der D19-Probe kleiner als die für die DP 0–0,05 polykristallinen Partikel (10,6 cm⁻¹). Tabelle 1 enthält Raman-Diamant-Liniendaten für perlen-gemahlene synthetische Ib HPHT-Diamanten mit mittlerer Größe von 25 bis 1000 nm (Microdiamant AG, Schweiz). Die Linienbreite nimmt von 9,12 auf 5,24 cm⁻¹ mit zunehmender Größe ab. Dies kann durch die geringere Prävalenz struktureller Defekte in größeren Kristallen erklärt werden. Die Verwendung dieser Daten als Kalibrierkurve zur Ableitung der Kristallgröße aus der Diamant-Raman-Linienbreite von δ ≈ 7,3 cm⁻¹ ergibt eine Schätzung für die D19-Kristallgröße von ~ 80 nm. Dieser Wert stimmt vernünftig mit der Schätzung im Abschnitt „EPR von Polykristallen und Diamantkristalliten vor und nach dem Sintern“ auf Basis von EPR-Daten überein. Zudem ist dieser Wert unseren zuvor veröffentlichten Ergebnissen sehr ähnlich, wo Diamanten durch HPHT-Sintern von 5-nm DND in Gegenwart von Ethanol erhalten wurden [31]. Das für gesinerten DND verwendete Vorläufermaterial und das in dieser Arbeit verwendete, mittels kleinster (~ 25 nm) Fraktion gemahlener DuPont-Stoßwellen-Polykristall-Diamanten, sind jedoch aus Sicht der Kristalltypen und elementaren Kristallitengrößen erheblich unterschiedlich. Diese erhaltene Größe ist etwa 8-mal größer als die kohärente Streulänge L_CSR ≈ 11 nm, die zuvor aus XRD extrahiert wurde, aber konsistent mit Kristalliten, die eine niedrige Dichte struktureller Defekte aufweisen, in Übereinstimmung mit den EPR-Studien.

Wir untersuchten auch die Fluoreszenz von sehr feinen einzelnen D19-Partikeln. Zu diesem Zweck wurde die Überstandfraktion der verdünnten und ultraschallbehandelten Wassersuspension von D19-Partikeln, erhalten nach Zentrifugation bei 4500 × g für 30 min, verwendet. Grobe Partikel und große lose Aggregate mit Größe > ~ 0,2–0,3 Mikron fehlten in solchem Überstand. Feine D19-Partikel wurden durch Spin-Coating aus dem verdünnten Überstand von D19-Partikeln auf ein dünnes Glasdeckglas aufgebracht. Ein typisches Bild feiner fluoreszierender D19-Partikel ist in Abb. 10a in Graustufen (mono 14-Bit-Bilder) gezeigt. Es besteht aus vielen Flecken mit unterschiedlicher Helligkeit. Einige Flecken, wie der durch den gelben Kreis markierte, haben Größen nahe dem Beugungslimit. Das Intensitätsprofil dieses Flecks hat eine Gauß-Form in seinem zentralen Kern und eine FWHM von etwa 5–6 Pixeln, entsprechend ~ 440 nm (Abb. 10b). Solche Flecken stammen von mindestens viertel-Mikron-Partikeln und Partikeln kleinerer Größe. Eine größere Anzahl hellerer Flecken entspricht den größeren re-assemblierten Aggregaten von D19-Partikeln mit mehr NVN-Farbzentren und daher steigender Gesamte missionsintensität.

Diskussion

Wir zeigten, dass unter HPHT-Bedingungen und in Gegenwart von Ethanol polykristalline Diamantpartikel (bestehend aus eng zementierten nanometergroßen kubischen Diamantkristalliten, getrennt durch eine nicht-kubische Diamantphase) in größere kubische Diamantkristallite umgewandelt werden können. Der Prozess erfolgt wahrscheinlich durch Rekristallisation der kubischen Diamantphase und Transformation nicht-kubischer Diamantphasen einschließlich mehrfacher Zwillingsgrenzen in Diamant. Während dieses Prozesses entstehen Vakanzen und können NVN-Komplexe mit Stickstoffatompaaren bilden. Diese Komplexe haben eine charakteristische Photolumineszenz im Grünen. Während die EPR-Spektren der Vorläufer-polykristallinen Diamanten NV⁻-Triplet-Zentren, Triplet-Mehrfachvakanzen und SiV⁻-Zentren zeigen, war keines davon nach dem Sintern vorhanden. Das Verschwinden von NV⁻-Zentren und Mehrfachvakanzen wurde zuvor [31] nach Sintern von Detonationsnanodiamanten unter HPHT-Bedingungen (P = 7 GPa und T ≥ 1350 °C) mit Ethanol beobachtet.^{Fußnote 8} Das Vorhandensein von Mehrfachvakanzen ist ein charakteristisches Merkmal beschädigter Diamantgitter, mit Defekten hauptsächlich in einer dünnen Schicht von ~ 2 nm an der Oberfläche. Das Fehlen der paramagnetischen Triplet- und SiV-Farbzentren ist ein starker Beweis dafür, dass wesentliche Rekristallisation stattfand, begleitet vom Auftreten neuer Defekttypen (NVN). Der Sättigungstrend des substitutiellen Stickstoffs (P1-Zentrum) EPR-Signals mit steigender Mikrowellenleistung deutet auf lange Spin-Spin- und Spin-Gitter-Relaxationszeiten hin. Dies sind Signaturen für die Verbesserung der Qualität des Diamantkristallgitters nach dem Sintern. Wir können annehmen, dass während HPHT-Sinterns Vakanzen aus leeren Räumen innerhalb oder zwischen Polykristallen mit A-Zentren zusammenkommen, um die neuen NVN-Entitäten zu bilden.

Schlussfolgerungen

Sintern von Diamant-Polykristallen, mit Größen von 3 bis 50 nm, in Gegenwart von Ethanol führt zu wesentlicher Vergrößerung der elementaren Diamant-Nanokristalle und verbesserter kristalliner Qualität. Während dieses Prozesses verschwanden SiV⁻- und NV⁻-Farbzentren, die in den Vorläufer-Nanodiamanten vorhanden waren, während die EPR-Signatur von P1-substitiellen paramagnetischen Stickstoffzentren erschien. Wir beobachteten auch die grüne Photolumineszenz von NVN-Farbzentren. Der Vergleich der FWHM der Diamant-Raman-Linie (~ 1332 cm⁻¹) der synthetisierten ausgewählten Mikrokristalle unter Untersuchung mit denen einer Reihe von Referenzproben ergab, dass die mittlere Größe der Diamantkristalle nach dem Sintern etwa 80 nm beträgt. Die Analyse der EPR-Spektrum-Abhängigkeit von der Mikrowellenleistung demonstrierte die gute kristalline Qualität des synthetisierten gesinerten Diamanten mit einer Konzentration von P1-Zentren unter 200 ppm. Daher ist unsere HPHT-Sintertechnik eine starke Alternative zur konventionellen Hochenergie-Teilchenstrahlbestrahlung [9] zur Bildung von NVN-Zentren in Nanodiamanten. Sie kann verwendet werden, um rein „grün“ fluoreszierende Nanodiamanten ohne (oder mit sehr begrenztem) Crosstalk zu „rot“ fluoreszierenden Nanodiamanten (die NV⁰- und NV⁻-Zentren enthalten) herzustellen, wie erforderlich in Biolabeling für Kathodolumineszenz-integrierte Korrelations-Elektronen-Licht-Mikroskopie [32].

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Daten, die diesem Manuskript zugrunde liegen, sind auf Anfrage beim korrespondierenden Autor erhältlich.

Anmerkungen

1. Das Apparatur-Antwortfunktion des XRD-Diffraktometers wurde aus einer LaB₆-Referenzprobe bestimmt.
2. Ein Mechanismus, der das Fehlen von HFS im EPR-Signal von paramagnetischem Stickstoff in < 50 nm Diamant-Nanopartikeln erklärt, wird an anderer Stelle detailliert beschrieben [21]. Alternative Mechanismen sind nicht ausgeschlossen [33, 34].
3. Röntgenbeugungs-CSR-Größe ist in diesem Fall ~ 4-mal kleiner.
4. Dieses schmale EPR-Signal ist leicht asymmetrisch und besteht aus mindestens zwei Komponenten, die zu P1-Zentren und zu Defekten mit C–C-Dangling-Bond-Spins S = 1/2 gehören. Die Intensität der zweiten Komponente stellt mindestens 30 % der Intensität des Hauptpeaks dar.
5. Hier nehmen wir die Sequenz unbehandelter erstableitender experimenteller EPR-Spektren an, die bei unterschiedlichen P_MW gemessen wurden, von denen zwei in Abb. 7a gezeigt sind.
6. Die Raman-Linie wurde jedoch bei 457 nm Anregung detektiert.
7. Die Raman-Bande zentriert bei ~ 1480 cm⁻¹ wurde für HPHT-Diamanten gefunden, die mit magnesiumbasierten Katalysatoren gezüchtet wurden [6]. Solche Diamantkristalle können SiV- und GeV-Farbzentren enthalten.
8. Anstelle eines Mehrfach-Vakanz g = 4,00 Singulett-EPR-Signals wurde in diesem Fall ein neues EPR-Signal mit einer Quintett-Hyperfeinstruktur im Zusammenhang mit N⋯N-Paaren, getrennt um nicht mehr als 0,7 nm, beobachtet.

Abkürzungen

NV⁻:

Stickstoff-Vakanz

NVN:

Stickstoff-Vakanz-Stickstoff

HPHT:

Hochdruck-Hochtemperatur

DND:

Detonationsnanodiamant

EPR:

Elektronenparamagnetische Resonanz

FWHM:

Volle Breite bei halber Maximale

XRD:

Röntgenbeugung

L_CSR:

Kohärente Streulänge

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

PL:

Photolumineszenz

MW:

Mikrowelle

HFS:

Hyperfeinstruktur

RT:

Raumtemperatur