Hochwertige grün emittierende Nanodiamanten, hergestellt durch HPHT-Sintern von polykristallinen Stoßwellendiamanten

Einführung

Stickstoffverunreinigungen und Leerstellen sind die vorherrschenden Mängel bei den meisten natürlichen und synthetischen Diamanten. Einzelne Defekte können gemeinsam Defektkomplexe mit bis zu 6 Untereinheiten bilden [1, 2]. Von diesen Defektkomplexen ist Stickstoff-Leerstelle (NV ⁻ ) und in geringerem Maße Stickstoff-Vakanz-Stickstoff(NVN)-Zentren aufgrund ihrer nicht blinkenden roten bzw. grünen Photolumineszenz [3, 4] auf großes Interesse gestoßen sind. NV ⁻ und NVN können kontrollierbar in Nanodiamanten erzeugt werden. Nanodiamanten sind weithin als ungiftige Nanopartikel anerkannt und können daher als langfristig rückverfolgbare Markierungen in biomedizinischen Anwendungen verwendet werden [5]. Nanokristalle mit NV ⁻ Farbzentren werden auch für die Quantensensorik verwendet [3].

Die Hochdruck-Hochtemperatur-(HPHT)-Synthese von Diamanten mit herkömmlichen Übergangsmetall-Lösungsmittelkatalysatoren ist eine industrielle Standardtechnik. Es wird in vielen Labors genutzt, um Diamantkristalle mit fortschrittlichen Gitterparametern zu züchten. In den letzten Jahren haben jedoch verschiedene nicht-konventionelle Metallkatalysatoren begonnen, breite Anwendung zu finden [6]. Ein solches Verfahren ermöglicht die Verwendung stickstoffhaltiger organischer Additive und Metallgetter, um Diamant in einem Bereich von einem hohen Stickstoffgehalt (bis zu ~ 1000 ppm) bis hin zu einem viel niedrigeren Niveau (~ 50 ppm) kontrollierbar zu dotieren [7, 8] . HPHT wird auch verwendet, um Diamantkristalle zu glühen und ihre Kristallqualität zu verbessern, sie zu entfärben und Nanokristalle zu größeren Polykristallen zu sintern.

Die Gruppierung einzelner Stickstoffdefekte zu größeren Komplexen in Diamant unter dem Einfluss von Temperatur (und Druck) wurde ausführlich untersucht. Solche Komplexe können als spezifische Marker dienen, die den Temperaturverlauf abgeschlossener Kristallisationsprozesse aufzeichnen [1]. NVN und NV ⁻ Zentren können durch Bestrahlen unberührter stickstoffhaltiger Diamanten mit hochenergetischen (2–14 meV) Elektronen oder Protonen oder  ~ 40 keV schweren Ionen erzeugt werden. Durch die Bestrahlung entstehen Leerstellen im Diamantgitter. Ein anschließendes Tempern der Proben bei Temperaturen im Bereich von 500–2000 °C führt zu einer Gruppierung der Defekte [3, 9, 10]. Derzeit ist die Massenproduktion von NV ^– oder NVN-haltige Nanodiamanten wird typischerweise durch hochenergetische Elektronenbestrahlung realisiert. Dieses Verfahren ist jedoch sowohl teuer als auch zeitaufwendig und erfordert eine spezielle Probenvorbereitung. Daher lohnt es sich, alternative Methoden zur Erzeugung von Farbzentren in Nanodiamanten zu entwickeln, die keine Partikelbestrahlung erfordern.

Vor kurzem wurde eine neue Methode zur Herstellung von Diamantkristallen im Submikrometerbereich eingeführt, die auf dem Sintern von 5-nm-Detonations-Nanodiamanten (DNDs) in Gegenwart flüssiger C-H-O-Additive beruht [11, 12]. Unter HPHT-Sinterbedingungen verhalten sich die zugegebenen organischen C–H–O-Verbindungen wie ein überkritisches Fluid, das eine schnelle Diamantrekristallisation induziert. Eine schnelle Rekristallisation geht mit einer höheren Leerstellendichte einher [13]. Diese Methode unterdrückt jedoch die unberührten Farbzentren, die in den 5-nm-DNDs der Vorstufe vorhanden sind [14]. Daher ist ein alternativer Ansatz wünschenswert, der diese Defekte konservieren oder sogar andere Arten während des HPHT-Sinterprozesses erzeugen kann.

In dieser Arbeit verwenden wir polykristalline Vorläufer-Nanodiamanten, die durch ein explosionsunterstütztes Verfahren unter Verwendung der sogenannten DuPont-Stoßwellensynthese-Technologie hergestellt wurden [15,16,17]. Wir sintern diese Nanodiamanten in Gegenwart von C–H–O-Additiven auf die gleiche Weise wie in einem bestehenden patentierten Verfahren [18] (Abb. 1), um grobe Submikron-Diamanten zu erhalten, die nur NVN-Farbzentren enthalten, die in der Vorstufe nicht vorhanden waren Nanopartikel. Wir verfolgen auch die Entwicklung aller NV ⁻ , P1- und SiV-Zentren in den Partikeln vor und nach dem Sintern unter Verwendung von paramagnetischer Elektronenresonanz (EPR) und Fluoreszenz, um die Wirkung des Sinterns auf die gesamte Bandbreite der vorhandenen Defekte zu demonstrieren.

Schematische Darstellung des Sinterns polykristalliner Diamantpartikel unter Hochdruck- und Hochtemperaturbedingungen, um Diamantnanokristalle im Submikrometerbereich mit Größen von etwa 30 nm herzustellen. Sowohl in Polykristallen (I) als auch in Nanokristallen werden nach dem HPHT-Sintern (II) verschiedene Defekte und Farbzentren beobachtet

Methoden

Musterherstellung

Submikron-Diamantkristalle wurden durch Sintern von kommerziell erhältlichen polykristallinen Vorläufer-Nanodiamanten mit einer mittleren Größe von 25 nm (Produkt DP 0–0,05, Microdiamant, Schweiz) hergestellt. Die Vorläuferpartikel werden durch eine explosionsunterstützte Technik erhalten, bei der eine schnelle, stoßwelleninduzierte Umwandlung von Graphit in Diamant stattfindet (innerhalb von 100 Mikrosekunden bei T ≈ 950 °C, P ≈ 50 GPa). Die aus der Explosion resultierenden Produkte werden anschließend chemisch behandelt, um die Diamant-Nanopartikel-Phase zu reinigen, wobei Restmetalle und amorpher Kohlenstoff entfernt werden. Das Pulver bestand aus großen Polykristallen mit Größen> 10 mμ. Diese Polykristalle können durch Mahlen und Auflösen entlang der Korngrenzen nach einem zuvor beschriebenen Verfahren leicht fraktioniert werden [19]. Eine Größenfraktionierung wurde durchgeführt, um die Fraktion mit kleiner Größe zu extrahieren, die die DP 0–0,05-Polykristalle bildete. Die resultierende Größenverteilung (Abb. 2) für die kleinste Fraktion hat ihr Maximum bei 27 nm und ein Halbwertsmaximum (FWHM) ≈ 25 nm (mit 95 % der Partikel mit Größen im Bereich von 3–50 nm). Die ausgewählten Vorläuferteilchen werden dann zum Sintern in den inneren Graphitzylinder einer toroidförmigen Hochdruckkammer überführt. Die typischen Größen des Innenteils der Hochdruckkammer (d. h. des oben erwähnten hohlen Graphitzylinders mit zwei Graphitkappen) waren:Innendurchmesser 4,0 mm und Höhe 5,5 mm. Vor dem Sintern wurde dem trockenen Nanodiamantpulver tropfenweise Ethanol zugesetzt, bis der Zwischenraum vollständig gefüllt war (ca. 30–50 Gew.-%) [18]. Das Sintern erfolgte dann unter Hochdruck (7 GPa) und Hochtemperaturbedingungen (1300 ± 50 °C) für 10 s. Während eines Durchlaufs mit einer Presse konnten etwa  ~ 120 mg Vorläuferdiamantpulver behandelt werden. Das Schema der Hochdruckkammer finden Sie in Ref. [11].

Die Größenverteilung der polykristallinen Diamantfraktion DP 0–0,05 mit einer mittleren Größe ~ 27 nm, gemessen mit einem Differentialzentrifugal-Sedimentationsgerät (CPS-Scheibenzentrifuge, CPS Instruments Inc., USA)

Die Wirkung dieses Sinterprozesses ist in Abb. 1 dargestellt. Beim Sintern unter HPHT-Bedingungen befindet sich das Ethanol in einem überkritischen Zustand. Daher kann es leicht die polykristallinen Korngrenzen durchdringen, was die Rekristallisation des Diamanten und das Wachstum neuer Diamantphasen fördert. Nach dem Sintern wurden 90–100 mg eines weißen Diamantpulvers akzeptabler Qualität (ohne Kontamination aus dem Graphitbehälter) aus der Hochdruckkammer (hier mit D19 bezeichnet) extrahiert. Die Veränderung der Pulverfarbe von grau/schwarz der Vorstufe nach weiß nach dem Sintern weist auf eine Veränderung der Oberfläche der Polykristalle und deren entsprechendes Wachstum hin [11].

Strukturelle Charakterisierung der Materialien vor und nach dem Sintern

Strukturelle Charakterisierung des polykristallinen Nanodiamant-Vorläufers

Wir haben zuerst die Struktur von DP 0–0,05 vor dem Sintern charakterisiert. Röntgenbeugungsmessungen (XRD) wurden mit einem Rigaku Smart Lab III Röntgendiffraktometer unter Verwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54178 Å). Es wurden eine Spannung von 40 kV, ein Strom von 30 mA und eine Scangeschwindigkeit von 0,1 Grad/min verwendet. Das XRD-Muster von DP 0–0,05 ist in Abb. 3 (schwarz) für 2θ . gezeigt im Bereich von 6° bis 155°. Wir beobachten sechs Peaks, von denen fünf (111, 220, 311, 400 und 331) charakteristisch für die Diamantphase des Kohlenstoffs sind. Der stärkste beobachtete Peak ist der kubische Diamant (D ^c ) 111 um 2θ ≈ 43,7°. Dieser Gipfel ist nicht symmetrisch und weist eine linke Schulter auf. Das Anpassen des Musters mit zwei Lorentzianern ergibt einen ersten Peak, der bei 2θ . zentriert ist = 43,76° und eine Sekunde bei 2θ = 41,64°. Der erste Peak entspricht der Reflexion von (111) Diamantebenen, während der zweite (bezeichnet mit D ^H 011) wird vorläufig entweder zugeschrieben:(a) Reflexionen von Ebenen einer hexagonalen 6H-Polytyp-Diamantphase [20] oder (b) mehreren Stapelfehlern, Zwillingen und verwandten Korngrenzen zwischen den Kristalliten unter hoher Spannung. Durch Vergleich der Integrale von D ^H 011 und D ^c 111 Peaks, schätzen wir, dass die nicht identifizierte „Phase“ (entweder hexagonal oder aus Strukturdefekten zusammengesetzt) ​​in der DP 0–0,05-Vorstufe 20 Gew.-% darstellt. Der Peak mit der Bezeichnung 002 Graphite (bei 2θ ≈ 26°) ist auf eine Nanographitphase zurückzuführen. Obwohl diese Verunreinigungsphase leicht entfernt werden kann, haben wir in dieser Studie absichtlich nicht mit Säure geätzt. Durch Vergleich der Flächen der 002- und 111-Peaks wurde bewertet, dass diese amorphe Phase  ~ 4 Gew. % beiträgt. Wir haben dann die Länge des kohärenten Streubereichs (L _CSR ) nach der Scherer-Methode. Wir betrachteten die FWHM β der fünf Rautenpeaks als Funktion von sec θ . Β wird nach der Dekonvolution aus der Diffraktometer-Reaktionsfunktion bestimmt. ^{Fußnote 1} Das L _CSR für die DP 0–0,05-Probe wurde ein Wert von 6,7 nm gefunden.

Pulver-XRD-Profile der DP 0–0,05-Fraktion von polykristallinen Diamantpartikeln (schwarze Kurve) und D19-Nanodiamanten, die durch Sintern erhalten wurden (grüne Kurve). Einschübe:Anpassung der intensivsten Reflexion von Ebenen (111) mit zwei (rot und grün) Lorentzkurven, zentriert bei 41,5° (D ^H 011) und 43.8 ^o (D ^c 111) für Proben vor (linker Einschub) und nach dem Sintern (rechter Einschub)

Um weitere Einblicke in die komplizierte Vorläuferstruktur des DP 0–0,05 Diamantpolykristalls zu gewinnen, verwendeten wir ein hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop (HRTEM, JEOL JEM-2100F ausgestattet mit CEOS Cs Correctors, Shinshu University). Das HRTEM wurde mit 80 kV betrieben, um Strahlungsschäden zu minimieren. Die HRTEM-Bilder (Abb. 4) zeigen, dass die Polykristalle aus fest gebundenen kubischen Nanodiamantkristalliten mit charakteristischen 1,93 Å d . bestehen -Abstandsfransen. Der in Abb. 4a abgebildete Polykristall besteht aus Kristalliten mit Größen von 5 bis 12 nm mit unterschiedlichen Orientierungen, die durch unterschiedliche Farben gekennzeichnet sind. Darüber hinaus zeigt HRTEM, dass die Größe der einzelnen Polykristalle, aus denen das DP 0–0,05-Pulver besteht, im Bereich von 5–50 nm breit verteilt ist. HRTEM-Bilder zeigten keine Spur einer hexagonalen Diamant-Nanophase (wie Lonsdaleit). Wir beobachten jedoch viele kurze Zwillingsgrenzen (Abb. 4c, d), von denen einige plissierte Gitterebenen mit Ziehharmonika-Formen wie in Abb. 4d aufweisen. Diese Beobachtungen deuten darauf hin, dass die zuvor diskutierte 111-XRD-Peakschulter (Abb. 3) höchstwahrscheinlich auf Stapelfehler zurückzuführen ist, die mit mehreren Zwillingskorngrenzen verbunden sind, und nicht auf das Vorhandensein einer hexagonalen Diamantphase [16].

Hochauflösende TEM-Bilder ausgewählter kubischer Diamantpolykristalle, die aus dem DP 0–0,05-Pulver extrahiert wurden (a , b ) und typische Bilder der einfachen Zwillingsgrenzen von mehreren Nanometern Länge, die gelegentlich in der Probe gefunden werden (c , d ). Platten (a , b ):Maßstabsleiste – 4 nm. Verschiedene Kristallite werden in (a .) in verschiedenen Farben hervorgehoben ). Pfeile in Feldern (c ) und (d ) markieren Sie die ausgewählten klar unterscheidbaren Partnerschaftsgrenzen

Die elementare Zusammensetzung von DP 0–0,05 wurde nach der Pregl-Dumas-Methode unter Verwendung eines organischen Elementaranalysesystems (JM10, J-Science Lab Co., Ltd, Kyoto, Japan) analysiert, in dem die Probe bei 1007 °C unter an . gebrannt wurde Sauerstofffluss (30 ml/min). Der Sauerstoffanteil wurde durch eine Waage bestimmt. Die Ergebnisse der Analyse in Gew.-% sind:C – 90,45, N – 2,47, H – 0,76, O – 6,32. Die relativ hohe Stickstoffkonzentration bedeutet, dass fast der gesamte Stickstoff in den Polykristallen in aggregierter Form vorliegt, wahrscheinlich in Form von A-Zentren (NN-Dimeren). Eine weitere Analyse durch Röntgenfluoreszenz zeigte das Vorhandensein anderer Spurenelemente in DP 0–0,05:Fe (~ 300 ppm), Cu (35 ppm), Si (120 ppm), Cr (~ 150 ppm), Ca (~ 45 ppm), Mn (45 ppm), P (30 ppm), Al (18 ppm), Ti (13 ppm), Mg (6 ppm), Ni (2 ppm), Zn (2 ppm), Co (1 ppm) .

Die DP 0–0,05-Probe, die für die nachfolgenden Magnetresonanzstudien verwendet wurde, wurde zusätzlich in siedender Salzsäure behandelt, um das Vorhandensein ferromagnetischer Metalle (hauptsächlich Eisen und Chrom) auf den Wert von  ~ 10 ppm zu reduzieren.

Strukturelle Charakterisierung von Sinterdiamant

In ähnlicher Weise charakterisierten wir auch die Probe D19, die durch Sintern von DP 0–0,05 erhalten wurde. Das D19-XRD-Muster wurde nach dem gleichen Verfahren wie das für DP 0–0,05-Pulver erhalten. Es zeigte sich nur die fünf Lorentzschen Peaks, die für eine kubische Diamantphase charakteristisch sind (Abb. 3, grüne Linie), die den Ebenen 111, 220, 311, 400 und 331 entsprechen. Es gibt keinen Hinweis auf die im Vorläufermaterial vorhandene Graphitphase. Die 111-Peak-Asymmetrie ist ebenfalls stark reduziert (Abb. 3, rechter Einschub). Dies deutet auf eine entsprechende erhebliche Reduzierung von Stapelfehlern hin. Außerdem ist das L _CSR Es wurde eine Kohärenzlänge von 10,8 nm gefunden, was auf die Vergrößerung der Diamantnanokristallite während des Sinterns hinweist. Unter Berücksichtigung dieser Beobachtungen vermuten wir, dass die graphitischen und nicht-kubischen Diamantphasen während des Sinterprozesses in die kubische Diamantphase umgewandelt werden. Dies resultiert wahrscheinlich aus der Auflösung dieser Phasen, gefolgt vom Wachstum einer kubischen Diamantphase innerhalb der Zwischenräume zwischen den Kristalliten der Polykristalle. Ein solcher Prozess wurde bereits für Detonations-Nanodiamanten beobachtet [14].

Optische und rasterelektronenmikroskopische Bilder der D19-Probe sind in Abb. 5a bzw. b dargestellt. Hier sehen wir die Partikel beliebiger Form mit Größen von ~ 0,3 bis  ~ 5 Mikrometer. Sie sind eigentlich die dichten Submikron- und sehr lockeren Aggregate von viel kleineren Diamantkristalliten, die durch kovalente Bindungen oder schwache Van-der-Waals-Bindungen miteinander verbunden sind. Solche Bindungen resultieren normalerweise aus den Wechselwirkungen der funktionellen Oberflächengruppen benachbarter Diamantpartikel. Die einzelnen Diamantpartikel, die diese losen Aggregate bilden, können durch Transmissionselektronenmikroskopie gesehen werden. Ein TEM-Bild eines D19-Diamantkristallits mit einer Größe von etwa ~ 100 nm ist in Abb. 5c gezeigt. Dieses Bild wurde mit einem JEOL JEM-2100F Transmissionselektronenmikroskop (Hosei University) bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV aufgenommen. Die Probe wurde auf einem Kupfergitter ohne Kohlenstoffsubstrat fixiert.

Optisch (a ), Rasterelektronenmikroskopie (b ) und Transmissionselektronenmikroskopie (c ) Bilder der synthetisierten D19-Diamantpartikel. Das optische Bild wurde mit einem 100× Mikroskopobjektiv aufgenommen. Die entsprechenden Parameter, die für die Aufnahme des elektronischen REM-Bildes verwendet werden, sind unten im Panel angegeben (b )

Methoden zur Analyse des Inhalts in Defekten von vor- und nachgesinterten Nanodiamanten

Beide Diamantproben wurden mittels EPR, Raman und Fluoreszenzspektroskopie analysiert. Die EPR-Spektren wurden bei Raumtemperatur bei einer Mikrowellenfrequenz von 9,444 GHz mit einem EPR-Spektrometer (JES-FA 300, JEOL, Japan) aufgenommen. Eine Masse von 20 mg Pulver wurde in ein Quarz-EPR-Rohr mit einem Durchmesser von 4 mm eingebracht. Die Höhe der Pulversäule im Rohr überschritt 10 mm nicht. Das offene Ende des Röhrchens wurde gegen Feuchtigkeit abgedichtet.

EPR-Spektren mit g -Faktoren im Bereich g = 4,00–4,30 wurden mit einer Mikrowellenleistung von P . aufgezeichnet _MW = 10 mW, Magnetfeldmodulationsamplitude A _m = 1 mT und Frequenz ν = 100 kHz, Verstärkerverstärkung G ≈ 10 ³ , und N = 16 Signalakkumulationszyklen. Diese Parameter wurden gewählt, um das optimale Signal-Rausch-Verhältnis zu erhalten. Die Zeitkonstante betrug 0,03 s und die Gesamtaufzeichnungszeit für den Magnetfeld-Sweep über das Intervall von 130–200 mT betrug 120 s. EPR-Spektren mit g -Faktoren g ≈ 2 wurden im Intervall von 327 bis 347 mT aufgezeichnet, mit einer Mikrowellenleistung von P _MW = 0,03 mW, Magnetfeldmodulationsamplitude A _m = 0,035 mT, Verstärkerverstärkung G ≈ 10 ² , und N = 4 Signalakkumulationszyklen. Beachten Sie, dass in der Regel für die breiten Haupt-EPR-Signale (g ≈ 2) mit Linienbreite > 0.5 mT, der Spitze-zu-Spitze-EPR-Signalintensität (I _pp ) folgt einer MW-Leistungsabhängigkeit I _pp ~ (P _MW ) ^1/2 bis zu P _MW ≈ 100mW. Andererseits, für schmale EPR-Signale (Linienbreiten < 0,15 mT bei niedriger Leistung), I _pp gesättigt bei P _MW> 0,05 mW und weist bei höheren Werten (> 4 mW) eine starke Formverzerrung auf. Solche Sättigungstendenzen wurden sowohl für den polykristallinen Vorläufer als auch für nachfolgend gesinterte Diamanten beobachtet.

Wir haben Photolumineszenz- (PL) und Raman-Spektren mit einem Mikro-Raman-Spektrometer („inVia“, Renishaw, UK) in Verbindung mit einem optischen Mikroskop (Leica, Deutschland) mit einem 50×-Objektiv (NA = 0.78) und einem CCD . aufgenommen Detektor auf -70 °C gekühlt, in einer Rückstreugeometrie. Die Spektren wurden mit einer spektralen Auflösung von  ~ 2 cm ^–1 . aufgenommen . Wir haben die beiden Laserlinien eines Argon-Ionen-Lasers bei 488 nm und 457 nm Wellenlänge mit Intensitäten von weniger als 20 W cm ⁻² . verwendet im Brennpunkt der Probe. Wir haben Spektralbilder im StreamLine™ Plus (Renishaw, UK)-Modus aufgenommen, der aufgrund seines Fokus auf einen 2 × 30 mμ-Streifen eine geringere Anregungslaserintensität in der Probenebene verwendet als die Standardfokussierung auf einen mikrometergroßen Kreis. Diese Strategie begrenzte den laserinduzierten Probenschaden und das lokale Ätzen in der Gasphase durch Überhitzung und Oxidation in der Umgebungsatmosphäre. Weitere Einzelheiten zu dieser Technik und zum Pressen von Diamantpulver in Zylindern von 2 mm Durchmesser wurden zuvor beschrieben [19].

Fluoreszenzbilder von isolierten D19-Partikeln wurden mit konfokaler Weitfeld-Epifluoreszenzmikroskopie mit einem 100-fachen Objektiv erhalten. Partikel wurden auf einem Deckglas aus der Überstandsfraktion einer verdünnten Suspension von D19-Pulver auf Wasserbasis durch Schleuderbeschichtung abgeschieden. Das Deckglas wurde vorab in Sauerstoffplasma behandelt, um parasitäre Fluoreszenz durch organische Reste zu vermeiden und eine bessere Anhaftung der D19-Partikel an das Deckglas zu fördern. Die Fluoreszenz wurde mit einem 488-nm-Laser (Anregungsleistung 40 mW) angeregt und mit einem 525/40-Interferenzfilter gesammelt. Zur Aufnahme der Bilder wurde ein speziell gekühlter 2D-Array-CCD-Detektor (Kameratemperatur  = − 79,9 °C) verwendet. Die Bilder (Größe ~ 80 × 80 μm, 80,00 nm/Pixel) wurden mit 60 ms Belichtungszeit aufgenommen. Für die Bilddarstellung wurde eine Graustufenpalette verwendet. Das Bild wurde mit Fiji-Software analysiert.

Ergebnisse

EPR von Polykristallen und Diamantkristalliten vor und nach dem Sintern

Die EPR-Spektren des polykristallinen Diamantpulvers DP 0–0,05 sowohl im Halbmagnetfeldbereich als auch im Hochfeldbereich sind in Abb. 6 dargestellt. Die in diesen unterschiedlichen Bereichen registrierten EPR-Spektren wurden bei hoher und niedriger Mikrowelle gemessen Kräfte P _MW = 10 mW und P _MW = 0,03 mW bzw.. Hier wurde der Hochfeldbereich normalerweise in der Nähe der Absorptionslinie in Bezug auf das mikrowelleninduzierte Haupt-Flipflop ΔM . ausgewählt _s = 1 Übergänge von Spins S = ½, wobei der erweiterte Halbfeldbereich speziell ausgewählt wurde, um nach den Signalen von ΔM . zu suchen _s = 2 Übergänge von möglichen Triplett S = 1 Zentren. Das Halbfeld-EPR-Spektrum hat eine sehr geringe Intensität und zeigt das Vorhandensein von Triplett NV ⁻ Zentren (Signal mit g = 4,27 bei H _res = 158 mT [10, 16]) und Triplett-Mehrfachleerstellen (Signal mit g = 4,00 um H _res = 168 mT [16]) in der polykristallinen Diamantvorstufe. Beide dieser Defekttypen sind in sehr geringen Konzentrationen (< 1 ppm) vorhanden; daher war es notwendig, eine hohe Mikrowellenleistung zum Nachweis solch seltener Zentren zu verwenden. Darüber hinaus beobachteten wir im Hochfeldbereich auch die charakteristische Signatur von Spin-Halbzentren (g = 2.0027 um H _res = 337 mT [10, 16, 21]), aber mit einem breiten (ΔH _pp = 0.47 mT), einzelne Lorentz-Ableitungsform ohne jegliche Feinstruktur [16]. Unter der Annahme, dass diese Spins von unabhängigen Zentren stammen, kann dieses breite, intensive Signal vorläufig auf C-C-Dangling-Bond-Spins und austauschgekoppelte paramagnetische Stickstoffspins mit unaufgelöster Hyperfeinstruktur (HFS) zurückgeführt werden. ^{Fußnote 2} Wir haben die Konzentration aller paramagnetischen Spezies mit Spin S . geschätzt = 1/2 zu ~ 4 × 10 ¹⁹ Spin/g (800 ppm), was ~ 1,5-mal kleiner ist als der zuvor für 5-nm-Detonations-Nanodiamanten berichtete Wert [22].

EPR-Spektren der DP 0–0,05 Fraktion von Diamantpartikeln im halben Magnetfeldbereich (a ) und um das resonante Magnetfeld des Singuletts mit starkem Signal bei g -Faktor g 2,0027 ≈  (b ). Mikrowellenleistung P _MW :10 mW (a ) und 0,03 mW (b ). Mikrowellenfrequenz ν = 9,44 GHz. Beide Spektren werden im Regime fern der Sättigung registriert

Abbildung 7a zeigt die EPR-Spektren der D19-Probe für sehr niedrige (P _MW = 1 μW) und sehr hohe (200 mW) Mikrowellenleistungen, d. h. in den Regimen weit unterhalb der Sättigung bzw. bei Sättigung (wie durch die Verbreiterung belegt). Das Spektrum für P _MW = 1 Wμ hat eine Mittellinie mit einer schmaleren Linienbreite von 0,14 mT im Vergleich zu der der Vorläuferpartikel. Abbildung 7b (Kurve 1) zeigt das doppelt integrierte EPR-Signal mit niedriger Mikrowellenleistung. Dieses Signal kann zerlegt werden in:ein breites (FWHM ≈ 1.7 mT) Lorentz-förmiges Signal (Abb. 7b, Kurve 2), das mit dem am häufigsten vorkommenden S . assoziiert ist = 1/2 Spezies (von hoher lokaler Dichte und in Spinclustern organisiert) und eine sehr schmale zentrale Linie mit zwei symmetrischen Satellitenlinien, die durch  ~ 6 mT getrennt sind (Abb. 7b, Kurve 3). Die Verhältnisse der integrierten Intensitäten für die beiden Satellitenlinien relativ zur Mittellinie betragen 0,90 bzw. 1,09. Daher haben sie gleiche integrierte Intensitäten innerhalb einer experimentellen Messgenauigkeit von ±10%. Die Satellitenlinien stehen im Zusammenhang mit der Hyperfeinstruktur des EPR-Signals von neutralem paramagnetischem Ersatzstickstoff ( ¹⁴ N, S = 1/2, Ich = 1), bekannt als P1-Zentren [23, 24]. P1-Zentren wurden in den polykristallinen Vorläufer-Nanodiamanten nicht beobachtet, werden jedoch nach dem Sintern im Diamanten deutlich nachgewiesen. Frühere Arbeiten haben gezeigt, dass diese charakteristische Triplett-HFS-Struktur in Bezug auf P1-Zentren nur in groben Diamantkristallen mit einer Größe von mehr als 50–80 nm auftritt [25]. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass das Sintern von Detonations-Nanodiamanten in Gegenwart von Ethanol die Kristallitvergrößerung basierend auf der Diamantrekristallisation und dem Wachstum neuer Diamantphasen fördert [26]. Daher stimmen die aktuellen EPR-Daten mit einer ähnlichen Vergrößerung überein, die hier von einzelnen Kristalliten polykristalliner Partikel mit einer Größe ~ 7–10 nm zu neuen Kristalliten mit einer individuellen Größe ~ 40–50 nm stattfindet. ^{Fußnote 3}

Das wichtigste EPR-Signal erster Ableitung von D19-Diamantkristallen bei niedrigen und hohen Mikrowellenleistungen (a ), Zerlegung des integrierten EPR-Signals in Komponenten, die sich auf zwei Spingruppen beziehen (b ) und der entsprechende Sättigungstrend der Spitzenintensität dieses EPR-Signals gegenüber der Quadratwurzel der Mikrowellenleistung im Bereich von bis zu 200 mW (c ). Die Triplett-HFS-Struktur des EPR-Signals des P1-Zentrums (substitutioneller Stickstoff) ist in (a ). In (b ):Kurve 3 mit Triplett-Struktur entspricht nur dem EPR-Spektrum von P1-Zentren. In (c ):die gestrichelte gerade Linie ist das I _pp vs (P _MW ) ^1/2 Abhängigkeit für DP 0–0.05 Polykristalle als Referenz angegeben. Vier experimentelle Punkte bei P _MW = 0,5, 1, 2, 4 mW wurden für seine Auftragung verwendet (zwei davon sind hier nicht dargestellt). Mikrowellenfrequenz ν = 9.44 GHz

Diese Hypothese wird nicht nur durch die Beobachtung des schmalen EPR-Signals bestätigt ^{Fußnote 4} (g = 2.0024) von P1-Zentren mit HFS-Eigenschaften [26], aber auch durch den Nachweis von I _pp Sättigung über P _MW = 0,7 mW für die D19-Probe. Für den polykristallinen Nanodiamant-Präkursor DP 0–0,05 sättigt die Spitzenintensität des Haupt-EPR-Signals selbst bei einer hohen Mikrowellenleistung (P _MW = 20 mW). Die Machtabhängigkeit Ich _pp ~ (P _MW ) ^1/2 hält über den gesamten Mikrowellenleistungsbereich (P _MW = 0–20 mW). Das Ich _pp ~ (P _MW ) ^1/2 Die Abhängigkeit für die DP 0–0,05-Probe ist in Abb. 7c durch eine gestrichelte Linie dargestellt, bis zu ~ 16 mW Mikrowellenleistung. Diese lineare Abhängigkeit ohne Sättigung resultiert aus der hohen Konzentration paramagnetischer Zentren innerhalb der polykristallinen Nanodiamanten und den sehr kurzen Spin-Gitter- und Spin-Spin-Relaxationszeiten. Das Sättigungsverhalten der D19-Probe g = 2.0024 EPR-Signal wird auch in Abb. 7c im Bereich von 0–200 mW angezeigt. ^Fußnote 5 Wir beobachten ein Ich _pp ~ (P _MW ) ^1/2 Abhängigkeit nur für Mikrowellenleistungen unter ~ 15 Wμ. In diesem Fall ich _pp zeigt Sättigung im Bereich unter 1 mW und erreicht ein Maximum bei ~ 1 mW. Das Ich _pp nimmt dann im Bereich von 1–25 mW erheblich ab, bevor er langsam wieder auf die maximal verwendete Leistung (200 mW) ansteigt. Das Vorhandensein eines solchen Sättigungstrends in I _pp (P _MW ), und auch der Tropfen über P _MW = 1 mW, ist charakteristisch für P1-Zentren mit relativ großen Spin-Spin- und Spin-Gitter-Relaxationszeiten, die weit entfernt von anderen Defekten und von den Teilchenrändern liegen [27]. Diese Bedingungen werden für P1-Zentrumskonzentrationen von weniger als 200 ppm in HPHT-Nanodiamanten vom Typ Ib mit einer Größe von über 60–80 nm erfüllt. Allerdings ist die tatsächliche mittlere Größe der einzelnen D19-Diamantkristallite (Elementarteilchen), nur aus Sicht der EPR, eine offene Frage. Es kann grob gelöst werden, indem das tatsächliche EPR-Spektrum von D19 mit der Reihe von Pulver-EPR-Spektren von gemahlenen Ib-HPHT-Diamanten mit einer mittleren Größe von 18 bis 390 nm verglichen wird [28]. Nach Ref.-Nr. [28], wo diese EPR-Spektren veröffentlicht wurden, fehlen P1-HFS-Signaturen in Bezug auf substituierten Stickstoff in Pulverdiamanten mit einer mittleren Größe von ≤ 30 nm vollständig, sind jedoch in den Proben mittlerer Größe (85–130 nm) immer noch vorhanden. Dieser Vergleich zeigt, dass die mittlere Größe der synthetisierten D19-Diamantkristallite im Bereich von 10.030 ± nm liegt. This estimation coincides well with the representative size observed in the TEM image shown in Fig. 5c. It is notable that the EPR spectrum of D19 recorded at the high power of P _MW  = 200 mW (Fig. 7a) shows a lack of definition of the HFS structure of the P1 signal. The broad central line suggests the presence, at the nanoscale, of dense clusters of paramagnetic spin-half that strongly couple to each other.

Altogether, the decrease in the linewidth of the main EPR signal (g  = 2.0024), the appearance of well-defined HFS characteristics in the P1 centre spectrum after sintering, and the I _pp saturation for P _MW  > 0.7 mW (Fig. 7c) are suggestive of an increase in size by up to one order of magnitude (crystal size > 50 nm). It also indicates a better crystallinity of the nanodiamond in the D19 sample. From van Wyk measurements [29], a smaller amount of paramagnetic defects (< 200 ppm) are expected, based on the narrow linewidth (0.14 mT) of the g  = 2.0024 main paramagnetic signal in the D19 sample.

Fluorescence and Raman Scattering of Diamond Crystals

The photoluminescence (PL) spectrum of the DP 0–0.05 precursor together with the PL spectra of some much coarser fractions of polycrystalline diamond particles (DP 0–0.2 and DP 0–0.35) produced by Microdiamant ^TM is shown in Fig. 8. The spectrum of DP 0–0.05 under the 488 nm excitation wavelength has two features of note:the prominent narrow PL line at 738 nm, associated with the zero-phonon line of negatively charged SiV ⁻ centres, and a broad spectrum background with PL bands centred at 525, 600, 660 and 740 nm, associated with various light-emitting centres in diamond, including NV centres. For polycrystals with mean size 25 nm (DP 0–0.05), the intensities of these bands are smaller than that for polycrystals with mean sizes of 100 and 175 nm (DP 0–0.2 and DP 0–0.35, respectively). A more detailed analysis of the PL spectra of polycrystalline DP 0–0.05 particles has been previously undertaken [19].

PL spectra of various submicron fractions of Microdiamant™ polycrystalline diamond particles:blue—DP 0–0.05 (mean size 25 nm), green—DP 0–0.2 (mean size 100 nm), red—DP 0–0.35 (mean size 175 nm). Excitation wavelength λ  = 488 nm. The prominent peak at 738 nm marked by the vertical dashed line is the zero-phonon line of negatively charged SiV ⁻ centres, which can be observed in all polycrystalline diamond fractions. For better comparison, the spectra are specially normalized for PL intensity at λ = 590 nm. Normalising coefficients are indicated in the figure

Figure 9a shows the PL spectrum of sintered diamond sample D19 (blue curve) at room temperature (RT) together with the PL spectrum of the DP 0–0.05 precursor (red curve). The D19 spectrum displays a green fluorescence characteristic, with a sharp maximum at 525 nm, and a subsequent decrease at larger wavelengths. Note that the single-phonon, sharp Raman line of diamond, which is expected at 522 nm, was too weak to be detected on the ascending slope of the PL signal under 488 nm excitation wavelength. ^{Footnote 6} As previously reported [9, 30], such spectra—with a continuous higher wavelength band of “triangular” shape—are characteristic of optical emission from NVN centres (also known as H3 centres) in submicron (< 140 nm) diamonds at RT. In the PL spectrum of sample D19, at least four broad bands (“bumps”) centred at 538, 569, 601 and 710 nm can be additionally distinguished. We do not believe that they are related to phonon sidebands of the NVN (H3) centres. The origin of the 525 nm sharp peak and “bumps” is still unclear, but it is probably due to an impurity-related complex; the precursor material contains a large number of residual contaminants as mentioned before (see “Structural Characterisation of the Materials Before and After the Sintering” section), some of which are present at significant concentrations (~ 100 ppm). The zero-phonon emission line of NVN at ~ 503 nm wavelength is barely detectable and cannot be distinguished from the two small shoulders (at 500 and 505 nm) in the same region. By comparing the D19 and DP 0–0.05 spectra (Fig. 9a), one can see that they superimpose well for λ  > 750 nm. However, the spectra differ significantly in the 480–650 nm range due to the appearance after sintering of NVN centres, which were not present in the precursor material. In order to verify our interpretation of the main optical emission of D19 (in the range 500–650 nm) as originating from NVN centres, we compared the PL spectrum of D19 with the PL spectra of two reference samples (HPHT diamonds, Columbus NanoWorks Inc., US) of two very different sizes and both known to contain NVNs (Fig. 9b). The D19 PL spectrum (dashed line) coincides very well with those of the PL spectra of the HPHT microdiamonds containing NVNs. The emission spectrum of the 100-µm sized reference sample shows a sharp single-phonon diamond Raman line (487.4 nm) and the zero-phonon line (504 nm) of NVN under 457 nm laser excitation at room temperature (Fig. 9b, violet spectrum). The 150-nm sized HPHT nanodiamonds were excited at 488 nm, and it displayed a very similar global photoluminescence spectrum shape as that of the 100-µm sized sample, with a Raman single-phonon line at 522 nm. However, it did not exhibit the NVN zero-phonon line, behaving in that sense exactly like the D19 sample. The “bumps” present in the D19 sample spectrum are absent from both reference PL spectra, indicating that these features are not related to the NVN emission.

PL spectrum of submicron powder D19 sample at T  = 293 K (blue line) compared with that of its DP 0–0.05 polycrystalline precursor (red line) under the same conditions with laser excitation at λ = 488 nm (a ), emission spectra, under 457 nm and 488 nm excitation, of two reference synthetic HPHT samples (size ~ 100 μm and < 150 nm) containing NVN centres (b ) and the Raman spectrum of D19 sample recorded using the 457 nm excitation laser radiation (c ). Arrows in (b ):lines at 487.4 nm and 522 nm are single-phonon diamond Raman lines at 457 nm and 488 nm excitation, respectively, and the line at 504 nm is the ZPL of the NVN centres. In (b):dashed line—PL spectrum of D19 at λ = 488 nm excitation (for comparison). In (c ):the diamond Raman line is centred at 1331.4 cm ⁻¹ . δ = 7.3 cm ⁻¹ is a FWHM of diamond Raman line having the Lorentzian shape

We also measured Raman scattering from D19, in the range 1000–1600 cm ⁻¹ , under excitation by 457 nm laser radiation. Figure 9c displays the Raman spectrum, corrected to remove the autofluorescence background. The spectrum consists primarily of a narrow characteristic diamond Raman line centred at 1331.4 cm ⁻¹ and an exceptionally broad (width ≈ 100 cm ⁻¹ ) band centred at 1450 cm ⁻¹ . The latter could be due to non-diamond amorphous carbon phase and/or some transpolyacetylene (TPA) species located at diamond crystals surface [1,2,3]. A further, ill-defined, band at ~ 1090 cm ⁻¹ of lower intensity is probably related to TPA species. The broad band at ~ 1450–1480 cm ⁻¹ could also be related to multivacancy chains in the diamond lattice and sp ² - rehybridisation within these chains [6]. ^{Footnote 7} Furthermore, we did not observe the characteristic G-band (centred at 1570–1590 cm ⁻¹ ) associated with an sp ² graphitic nanophase. These observations are indicative that the diamond sample D19 being graphite free, which is also in agreement with its white colour under daylight illumination.

Moreover, the width of the Raman diamond line (7.3 cm ⁻¹ ) in the D19 sample is smaller than that for the DP 0–0.05 polycrystalline particles (10.6 cm ⁻¹ ). Table 1 contains Raman diamond line data for bead-milled synthetic Ib HPHT diamonds with mean size varying from 25 to 1000 nm (Microdiamant AG, Switzerland). The linewidth decreases from 9.12 to 5.24 cm ⁻¹ with increasing size. This can be explained by the lower prevalence of structural defects in larger crystals. Using data as a calibration curve to infer the crystal size from the diamond Raman linewidth of δ  ≈ 7.3 cm ⁻¹ yields an estimation for the D19 crystal size of ~ 80 nm. This value coincides reasonably with the estimation in “EPR of Polycrystals and Diamond Crystallites Before and After the Sintering” section on the basis of EPR data. Moreover, this value is very similar to our previous published results where diamonds were obtained by HPHT sintering of 5-nm DND in the presence of ethanol [31]. However, the precursor material used for sintered DND and the one used in this work using the smallest (~ 25 nm) fraction of milled Du Pont shock-wave polycrystalline diamonds are considerably different from the viewpoint of crystal types and elementary crystallite sizes. This obtained size is about 8 times larger than the coherent scattering region length of L _CSR  ≈ 11 nm extracted from XRD earlier, but it is consistent with crystallite having a low density of structural defects, in agreement with the EPR studies.

We also studied the fluorescence from very fine individual D19 particles. For this purpose, the supernatant fraction of diluted and ultrasonicated water suspension of D19 particles obtained after centrifugation at 4500 × g for a 30 min was used. Coarse particles and large loose aggregates with size exceeding ~ 0.2–0.3 micron were absent in such supernatant. Fine D19 particles were spin-coated onto a thin glass coverslip from the diluted supernatant of D19 particles. A typical image of fine fluorescent D19 particles is shown in Fig. 10a in greyscale (mono 14-bit images). It consists of many spots with different brightness. Some spots, such as that marked by the yellow circle, have sizes close to the diffraction limit. The intensity profile of this spot has a Gaussian shape in its central core and a FWHM of about 5–6 pixel corresponding to ~ 440 nm (Fig. 10b). Such spots come from at least quarter-micron particles and particles of smaller size. A greater number of brighter spots correspond to the larger reassembled aggregates of D19 particles having more NVN colour centres and hence the overall emission intensity increasing.

Wide-field fluorescent image of isolated D19 particles obtained by confocal epifluorescence microscopy (a ), and the intensity profile of the selected nanoparticle marked by the yellow circle (b ). Image size: ~ 80 × 80 mμ. One pixel corresponds to 80 nm

Discussion

We showed that under HPHT conditions, and in the presence of ethanol, we can convert polycrystalline diamond particles (composed of tightly cemented nanometre-sized cubic diamond crystallites separated by a non-cubic diamond phase) into larger cubic diamond crystallites. The process probably occurs through recrystallisation of the cubic diamond phase and transformation of non-cubic diamond phases including multiple twin boundaries into diamond. During this process, vacancies appear and can form NVN complexes with nitrogen atom pairs. These complexes have a characteristic photoluminescence in the green. While the EPR spectra of the precursor polycrystalline diamonds show NV ⁻ triplet centres, triplet multivacancies, and SiV ⁻ centres, none of these were present after the sintering. The disappearance of NV ⁻ centres and multivacancies has previously been observed [31] after sintering detonation nanodiamonds at HPHT conditions (P  = 7 GPa and T  ≥ 1350 °C) with ethanol. ^{Footnote 8} The presence of multivacancies is a characteristic feature of damaged diamond lattices, with defects mainly located in a thin layer of ~ 2 nm at the surface. The absence of the paramagnetic triplet and SiV colour centres is strong evidence that substantial recrystallisation took place, accompanied with the appearance of new defect types (NVN). The saturation trend of the substitutional nitrogen (P1 centre) EPR signal with increasing microwave power indicates long spin–spin and spin–lattice relaxation times. These are signatures of improvement of the quality of diamond crystal lattice after sintering. We can assume that during HPHT sintering, vacancies from empty spaces within or between polycrystals join with A-centres to form the new NVN entities.

Schlussfolgerungen

Sintering of diamond polycrystals, with size varying from 3 to 50 nm, in the presence of ethanol, lead to the substantial enlargement of elementary diamond nanocrystals and improved their crystalline quality. During this process, SiV ⁻ and NV ⁻ colour centres present in the precursor nanodiamond disappeared, while the EPR signature of P1 substitutional nitrogen paramagnetic centres appeared. We also observed the green photoluminescence of NVN colour centres. The comparison of the FWHM of diamond Raman line (~ 1332 cm ⁻¹ ) of the synthesised selected microcrystals under study with those of a series of reference samples revealed that the mean size of diamond crystals after sintering is approximately 80 nm. The analysis of the EPR spectrum dependence upon microwave power demonstrated the good crystalline quality of the synthesised sintered diamond with a concentration of P1 centres smaller than 200 ppm. Hence, our technique of HPHT sintering is a strong alternative to conventional high-energy particle beam irradiation [9] to form NVN centres in nanodiamond. It can be used to produce purely “green” fluorescing nanodiamonds with no (or very limited) crosstalk with the “red” fluorescing nanodiamonds (containing NV ⁰ and NV ⁻ centres), as required in biolabelling for cathodoluminescence integrated correlation electron-light microscopy [32].

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

The data underpinning this manuscript is available from the corresponding author on request.

Notes

1. 1.

   The apparatus response function of the XRD diffractometer was determined from a LaB₆ reference sample.

2. 2.

   One mechanism explaining the lack of HFS in the EPR signal of paramagnetic nitrogen in size < 50 nm diamond nanoparticles is described in detail elsewhere [21]. Alternative mechanisms are also not excluded [33, 34].

3. 3.

   X-ray diffraction CSR size is ~ 4 times smaller in this case.

4. 4.

   This narrow EPR signal is slightly asymmetrical and consists of at least two components related to P1 centres and to defects having C–C dangling bond spins S  = 1/2. The intensity of the second component represents at least 30% of the intensity of the main peak.

5. 5.

   Here we assume the sequence of untreated first-derivative experimental EPR spectra measured at different P _MW , two of which are shown in Fig. 7a.

6. 6.

   However, the Raman line was detected at 457 nm excitation.

7. 7.

   The Raman band centred at ~ 1480 cm ⁻¹ was found for HPHT diamonds grown with magnesium-based catalysts [6]. Such diamond crystals may contain SiV and GeV colour centres.

8. 8.

   Instead of a multivacancy g  = 4.00 singlet EPR signal, a new EPR signal with a quintet hyperfine structure related to N⋯N pairs separated by no more than 0.7 nm was observed in this case.

Abkürzungen

NV ⁻ :

Stickstoff Stellenangebot

NVN:

Nitrogen-vacancy-nitrogen

HPHT:

High-pressure, high-temperature

DND:

Detonation nanodiamond

EPR:

Electron paramagnetic resonance

FWHM:

Volle Breite auf halbem Maximum

XRD:

Röntgenbeugung

L_CSR :

Coherent scattering region length

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

PL:

Photolumineszenz

MW:

Microwave

HFS:

Hyper-fine structure

RT:

Raumtemperatur