Umweltfreundliche Perowskit-Solarzellen mit 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon als polarem Lösungsmittelzusatz

Zusammenfassung

Perowskit-Solarzellen (PSCs) besitzen großes Potenzial in der Photovoltaik aufgrund ihrer hohen Wirkungsgrade und niedrigen Herstellungskosten. PSCs werden üblicherweise aus PbI₂/Dimethylformamid-Lösungen mit toxischen Zusätzen wie N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphoramid hergestellt. Hier verwenden wir das umweltfreundliche aprotische polare Lösungsmittel 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI) zur Fertigung von Perowskitfilmen. Durch Zugabe von 10 Vol% DMI zur Vorläuferlösung erhalten sich hochwertige Perowskitfilme mit glatter Oberfläche. Durch Erhöhung der Glühtemperatur von 100 auf 130 °C steigt die durchschnittliche Korngröße des Perowskits von ~216 auf 375 nm. Dadurch erhöht sich der Wirkungsgrad der PSCs von 10,72 auf 14,54 %.

Hintergrund

Organometallische Halogenid-Perowskit-Solarzellen haben aufgrund des raschen Anstiegs der Energieumwandlungseffizienz (PCE) und niedriger Verarbeitungskosten große Aufmerksamkeit erregt. Derzeit werden PSCs hauptsächlich durch lösungsbasierte Verfahren hergestellt, darunter Einschritt-, Zweistritt- und additivunterstützte Abscheidungsmethoden. Die Zweistrittmethode wird häufig für hocheffiziente PSCs eingesetzt. Beim traditionellen Zweistrittprozess bildet sich CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) durch Interkalation von CH₃NH₃I (MAI) in das PbI₂-Gitter, was oft zu rauer Oberfläche aufgrund Volumenexpansion und kleiner Körner führt.

Generell wird Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel für PbI₂- und MAPbI₃-Filme verwendet. Das flüchtige DMF hat einen hohen Sättigungsdampfdruck, was eine rasche Kristallisation von PbI₂ während des Spin-Coatings der PbI₂/DMF-Lösung bewirkt und die Kontrolle der PbI₂-Filmkristallinität erschwert. Die Perowskitfilm-Morphologie hängt stark vom PbI₂-Film ab. Um glatte, dichte Perowskitfilme mit großen Körnern zu erhalten, fügen Forscher oft Additive zur PbI₂/DMF-Vorläuferlösung hinzu. Beispielsweise berichtete Zhang et al. über glatte MAPbI₃-Filme durch Zugabe von 4-tert-Butylpyridin (TBP). Li et al. vermittelten Nukleation und Kornwachstum durch Acetonitrilzugabe. Kürzlich wurde der Lewis-Säure-Base-Addukt-Ansatz genutzt, um hochwertige Perowskitfilme herzustellen. Aprotische polare Lösungsmittel wie DMF, DMSO, NMP und HMPA dienten als Lewis-Basen zur Verbesserung der Filmqualität und PSC-Leistung. Lee et al. wiesen darauf hin, dass aprotische polare Lösungsmittel mit Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffliganden Lewis-Basen sind, die Lewis-Säure-Base-Addukte PbI₂·xSol mit PbI₂ über dative Bindungen bilden. Diese Addukte führen zu hochwertigen Perowskitfilmen und hocheffizienten PSCs. Allerdings sind die genannten Lösungsmittel toxisch und schädlich für Gesundheit und Umwelt.

1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI) ist ebenfalls ein aprotisches polares Lösungsmittel mit niedriger Volatilität. DMI besitzt einen Fünfring und eine Carbonylgruppe (siehe Zusatzdatei 1: Abbildung S1). Aufgrund des freien Elektronenpaars am O-Atom der Carbonylgruppe kann DMI ebenfalls einen Lewis-Addukt mit PbI₂ bilden. Wichtiger noch, das toxikologische Risiko von DMI ist geringer als beim krebserregenden HMPA und der reproduktionstoxischen NMP. Daher ist es eine gute alternatives Lösungsmittel zu HMPA und NMP für die Perowskitherstellung über den Lewis-Addukt-Ansatz, da es eine sicherere Arbeitsumgebung bietet. Hier führen wir DMI in die PbI₂/DMF-Vorläuferlösung ein, um die Perowskitfilmqualität zu verbessern.

Methoden

Bauelementefertigung

Perowskitfilme und Solarzellen wurden durch ein modifiziertes Zweistrittverfahren hergestellt, das in unserer vorherigen Arbeit detailliert beschrieben wurde. Kurz: Eine kompakte TiO₂-Blockierschicht wurde durch Spin-Coating einer leicht sauren Titanisopropoxidlösung in Ethanol bei 2000 rpm für 30 s auf FTO-Substrat aufgebracht, gefolgt von Sintern bei 500 °C für 30 min. Eine mesoporöse TiO₂-Schicht wurde anschließend durch Spin-Coating verdünnter TiO₂-Paste (Dyesol-30NRT, Dyesol) in Ethanol (1:6 Gewichtsverhältnis) bei 3500 rpm für 30 s aufgebracht. Das FTO-Substrat wurde bei 500 °C für 30 min gesintert. Anschließend wurde 1 M PbI₂/DMF-Lösung mit verschiedenen DMI-Volumenanteilen aufgetropft und bei 3000 rpm für 30 s spin-beschichtet. Der PbI₂-Vorläuferfilm wurde direkt in eine CH₃NH₃I (MAI)-Lösung in 2-Propanol (30 mg/mL) für 120 s getaucht, um MAPbI₃-Filme zu bilden, und dann 30 min bei 100 °C geglüht. Eine HTM-Schicht wurde durch Spin-Coating einer Lösung aufgebracht, hergestellt durch Lösen von 100 mg Spiro-OMeTAD, 40 µL 4-tert-Butylpyridin (TBP), 36 µL einer 520 mg/mL TFSI-Stocklösung in Acetonitril und 60 µL einer 300 mg/mL FK102-Dopant-Stocklösung in Acetonitril in 1 mL Chlorbenzol. Schließlich wurde ein 60-nm-dicker Au-Film thermisch auf die HTM-Schicht aufgedampft, um die Rückenelektrode zu bilden. Die aktive Elektrodenfläche betrug 0,06 cm².

Bauelementecharakterisierung

Der Lewis-Addukt PbI₂·DMI und Perowskitfilme wurden durch Röntgenbeugung (XRD, Smartlab, Rigaku), Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (SEM, MERLIN VP Compact), Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR, VERTEX 70v) und Thermogravimetrie (TGA, Q5000IR) charakterisiert. Impedanzspektren (IS) der PSCs wurden im Dunkeln mit einem elektrochemischen Arbeitsplatz (CHI660D) bei 0,9 V Bias und 10 mV Wechselspannung im Bereich 1 Hz bis 1 MHz gemessen. Stationäre und zeitaufgelöste Photolumineszenz (PL) wurden mit einem Edinburgh FLS 920 Instrument gemessen. Strom-Spannung-Kurven wurden in Luft mit einem Solarsimulator (AM 1.5G, 100 mW/cm², 91195, Newport) bei 5 mV/s Scanrate aufgenommen.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a,b zeigt FTIR-Transmissionsspektren der reinen DMF- und DMI-Lösungsmittel und ihrer Lewis-Addukte. Die C=O-Streckschwingung liegt bei 1670 und 1697 cm⁻¹ für DMF bzw. DMI. Bei Adduktbildung verschieben sich die C=O-Peaks auf 1658 bzw. 1668 cm⁻¹. Dies zeigt, dass sowohl DMI als auch DMF über dative Pb–O-Bindungen mit PbI₂ interagieren und die Lewis-Addukte PbI₂·DMI und PbI₂·DMF bilden. Abbildung 1c zeigt TGA-Kurven von PbI₂-Pulver und seinen Lewis-Addukten. PbI₂·DMF zersetzt sich vollständig zu PbI₂ bei 120 °C, während PbI₂·DMI erst bei 200 °C vollständig zersetzt. Dies deutet darauf hin, dass der PbI₂·DMI-Addukt stabiler ist aufgrund stärkerer molekularer Wechselwirkung zwischen DMI und PbI₂. Daher neigt das System zur Bildung von PbI₂·DMI, wenn DMI in der PbI₂/DMF-Vorläuferlösung vorhanden ist. Abbildung 1d zeigt XRD-Kurven der Lewis-Addukte PbI₂·DMI und PbI₂·DMF, hergestellt aus PbI₂/DMF-Lösung mit und ohne 10 Vol% DMI. PbI₂·DMI zeigt zwei charakteristische Beugungspeaks bei 7,97° und 9,21°, die kleiner sind als jene von PbI₂·DMF (9,12° und 9,72°).

Beim Eintauchen in die MAI/2-Propanol-Lösung wandeln sich die Lewis-Addukte PbI₂·DMI durch molekularen Austausch zwischen DMI und MAI in Perowskit um gemäß folgender Gleichung:

PbI₂·DMI + MAI → MAPbI₃ + DMI (1)

Zusatzdatei 1: Abbildung S2 zeigt XRD-Kurven der geglühten Perowskitfilme, hergestellt durch Eintauchen der PbI₂·DMI-Addukte in MAI/2-Propanol für unterschiedliche Zeiten. Die XRD-Peaks bei 12,7° und 14,2° werden PbI₂ (001) bzw. Perowskit (110) zugeordnet. Es zeigt sich, dass PbI₂·DMI innerhalb von 2 min vollständig in Perowskit umgewandelt wird. Bei Reaktionszeiten unter 120 s verbleibt Rest-PbI₂ im Perowskitfilm.

Abbildung 2 zeigt SEM-Aufnahmen der PbI₂-Filme und der daraus resultierenden Perowskitfilme, hergestellt aus PbI₂/DMF-Lösung mit unterschiedlichen DMI-Mengen. Alle Proben wurden vor SEM-Charakterisierung 30 min bei 100 °C geglüht. Im Vergleich zu DMF hat DMI einen höheren Siedepunkt und stärkere Wechselwirkung mit PbI₂. Daher ändert sich die Morphologie der PbI₂-Filme deutlich mit der DMI-Konzentration. Die PbI₂-Körner verändern sich von astförmig zu plattenförmig bei Zugabe von 10 Vol% DMI (Abb. 2a,b). Bei 20 Vol% DMI werden die PbI₂-Filme porös und sogar diskontinuierlich (Abb. 2c). Die resultierenden MAPbI₃-Filme werden stark von den PbI₂-Filmen beeinflusst. Daher weist der Perowskitfilm bei 10 Vol% DMI gleichmäßige Körner und glatte Oberfläche auf (Abb. 2e), was besser ist als ohne DMI. Übermäßiges DMI kann jedoch zu diskontinuierlichen Filmen führen (Abb. 2f), was für die photovoltaische Leistung nachteilig ist.

Trotz gleichmäßiger Körner und glatter Oberfläche ist die Korngröße von MAPbI₃, hergestellt aus PbI₂/DMF mit 10 % DMI und geglüht bei 100 °C, nicht groß genug. Laut TGA-Kurven in Abb. 1c entweicht DMI aus den Lewis-Addukten bei höherer Temperatur als DMF. Daher erhöhen wir die Glühtemperatur. Abbildung 3a,b zeigt Draufsicht-SEM-Aufnahmen der Perowskitfilme, hergestellt durch Glühen bei 100 und 130 °C aus der Lösung mit 10 Vol% DMI für 10 min. Deutlich nimmt die Korngröße mit steigender Glühtemperatur zu. Die durchschnittlichen Korngrößen betragen 216 nm und 375 nm für 100 °C bzw. 130 °C (siehe Zusatzdatei 1: Abbildung S3). Abbildung 3c,d zeigt Querschnitts-SEM-Aufnahmen der Perowskit-Solarzellen. Die Perowskitschicht ist ~250 nm dick. Bei hoher Glühtemperatur (130 °C) enthält der größte Bereich nur ein Korn, da die Korngröße die Filmdicke übersteigt. Bei Erhöhung auf 160 °C verbleibt Rest-PbI₂ im Perowskitfilm (siehe Zusatzdatei 1: Abbildung S4), was zu schlechter photovoltaischer Leistung führt (siehe Zusatzdatei 1: Abbildung S5, bester PCE = 8,53 %).

Abbildung 4a zeigt J-V-Kurven der besten Zellen, hergestellt aus Lösungen mit unterschiedlichen DMI-Zusätzen. Die entsprechenden photovoltaischen Parameter sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die PSCs zeigen die beste Leistung mit PCE von 14,54 %, Kurzschlussstromdichte (J_sc) von 21,05 mA/cm², Leerlaufspannung (V_oc) von 1,02 V und Füllfaktor (FF) von 67,72 % für Proben aus DMF-Lösung mit 10 Vol% DMI, geglüht bei 130 °C. Für dieselbe Vorläuferlösung geglüht bei 100 °C beträgt der beste PCE nur 12,84 %. PSCs mit DMI-Zusatz übertreffen jene ohne DMI (bester PCE = 10,72 %, J_sc = 20,14 mA/cm², V_oc = 0,97 V, FF = 55,14 %). Eine Reihe photovoltaischer Parameter für PSCs unter verschiedenen Bedingungen zeigt ähnliche Tendenzen wie die besten Zellen (Abb. 4c–f). Geräte aus 10 Vol% DMI und 130 °C Glühen zeigen höheren PCE als reines DMF. Abbildung 4b zeigt ein IPCE-Spektrum (incident photon-to-current efficiency) einer PSC aus DMF mit 10 Vol% DMI, geglüht bei 130 °C, mit gutem Quantenausbeute. Der integrierte J_sc liegt ~10 % niedriger als der aus der Rückwärtsmessung, was auf spektrale Diskrepanz zwischen IPCE-Lichtquelle und Solarsimulator sowie Gerätealterung während der Messung in Luft zurückzuführen sein könnte. Zur Überprüfung des Stabilisierungspunkts des Photostroms für PSCs aus 10 Vol% DMI und 130 °C Glühen messen wir den stationären Strom einer typischen PSC bei einer Bias-Spannung nahe dem maximalen Leistungspunkt (0,78 V), wie in Zusatzdatei 1: Abbildung S6a gezeigt. Die PSC zeigt stabilen Output. Das Gerät zeigt deutliche Hysterese in Zusatzdatei 1: Abbildung S6b.

Abbildung 5a zeigt Impedanzspektren der PSCs im Dunkeln bei 0,9 V Vorwärtsbias. Das Inset zeigt ein Ersatzschaltbild aus Serienwiderstand (R_s), Rekombinationswiderstand (R_rec) und Transportwiderstand (R_HTM). Der R_s der PSCs sinkt von 26,16 auf 14,30 Ω durch Zugabe von 10 % DMI in DMF und Glühen bei 130 °C im Vergleich zu ohne DMI. Der kleine R_s erleichtert Ladungstransport und führt zu hohem J_sc. Im Gegensatz dazu steigt R_rec von 46,49 auf 2778 Ω durch Zugabe von 10 Vol% DMI in DMF und Glühen bei 130 °C im Vergleich zu reinem DMF. Der hohe R_rec unterdrückt effektiv Ladungsrekombination für verbesserte Geräteleistung.

Abbildung 5b zeigt stationäre PL-Spektren der MAPbI₃-Filme auf mesoporösem TiO₂-Substrat. Die PL-Spektren sind für Perowskitfilme aus 10 % DMI und 130 °C Glühen gelöscht, was darauf hinweist, dass Ladungen effektiv von MAPbI₃ in den TiO₂-Film transferieren, bevor sie an der Grenzfläche rekombinieren. Im Vergleich zu reinem DMF verbessert DMI-Zusatz den Ladungstransfer. Zur tieferen Einsicht in den Ladungstransfer wurden auch zeitaufgelöste PL der MAPbI₃-Filme auf mesoporösem TiO₂ durchgeführt (Abb. 5c). Die Spektren lassen sich gut mit einer biexponentiellen Abklingfunktion anpassen:

I(t) = A₁·exp(-t/τ₁) + A₂·exp(-t/τ₂) (2)

wobei τ₁ und τ₂ die Abklingzeiten der beiden Prozesse sind. Es zeigt sich ein schneller (τ₁) und ein langsamer (τ₂) Zerfall in den PSCs. Der schnelle Zerfall wird als Quenching-Effekt freier Träger im Perowskitfilm in die Elektronentransportschicht (ETL) oder HTM angesehen, der langsame als strahlender Zerfall. τ₁ verringert sich von 3,71 auf 2,80 ns bei Zugabe von 10 % DMI und 100 °C Glühen. Weiter sinkt τ₁ auf 1,90 ns bei 10 % DMI und 130 °C Glühen, was zeigt, dass Elektronen schneller vom Perowskitfilm in die TiO₂-ETL-Schicht transferieren, wie durch stärkeres stationäres PL-Quenching belegt. Wir glauben, dass die erhöhte Ladungstransferrate auf die Zunahme großer Körner und Reduktion von Korngrenzen in den Perowskitfilmen durch DMI-Zusatz zurückzuführen ist.

Schlussfolgerungen

Wir fertigten hochwertige Perowskitfilme mit großen Körnern durch Zugabe von umweltfreundlichem DMI zur PbI₂/DMF-Lösung. Es bildet sich ein kompakter Lewis-Addukt-Film PbI₂·DMI, der durch molekularen Austausch zwischen DMI und MAI in Perowskitfilme umgewandelt wird. Hochwertige Perowskitfilme mit großen Körnern lassen sich leicht durch Glühen bei höherer Temperatur erhalten. Die Leistung der Perowskit-Solarzellen wird dadurch signifikant verbessert durch Zugabe von 10 Vol% DMI in der Vorläuferlösung und Glühen bei 130 °C.

Abkürzungen

DMF:

Dimethylformamid

DMI:

1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon

DMSO:

Dimethylsulfoxid

HMPA:

Hexamethylphosphoramid

MAI:

CH₃NH₃I

MAPbI₃:

CH₃NH₃PbI₃

NMP:

N-Methylpyrrolidon

PSCs:

Perowskit-Solarzellen