Verbesserung der thermoelektrischen Leistung: Silizium-Substrate mit hochdotiertem porösem Si durch metallunterstütztes chemisches Ätzen

Zusammenfassung

Poröses Silizium (Si) ist ein Material mit niedriger Wärmeleitfähigkeit, das hohes Potenzial für thermoelektrische Geräte aufweist. Allerdings behindert die geringe Ausgangsleistung von porösem Si die Entwicklung der thermoelektrischen Leistung aufgrund der niedrigen elektrischen Leitfähigkeit. Der große Kontaktwiderstand durch den nichtlinearen Kontakt zwischen porösem Si und Metall ist ein Grund für die Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit. In dieser Arbeit wurden p- und n-typ poröses Si auf Si-Substrat durch metallunterstütztes chemisches Ätzen (MACE) gebildet. Um den Kontaktwiderstand zu verringern, werden p- und n-typ Spin-on-Dopanten (SOD) eingesetzt, um ein Verunreinigungselement in die Oberfläche von p- und n-typ porösem Si einzudotieren. Im Vergleich zum Si-Substrat mit undotierten porösen Proben kann ohmscher Kontakt erreicht werden, und die elektrische Leitfähigkeit von dotiertem p- und n-typ porösem Si kann auf 1160 bzw. 1390 S/m verbessert werden. Im Vergleich zum Si-Substrat verringern sich die spezifischen Kontaktwiderstände für die dotierten p- und n-typ porösen Si-Schichten auf 1,35 bzw. 1,16 mΩ/cm² durch Erhöhung der Trägerkonzentration. Allerdings führt die Erhöhung der Trägerkonzentration zum Abfall des Seebeck-Koeffizienten für p- und n-typ Si-Substrate mit dotierten porösen Si-Proben auf 491 bzw. 480 µV/K. Der Leistungsfaktor hängt vom Seebeck-Koeffizienten und der elektrischen Leitfähigkeit des thermoelektrischen Materials ab, was ein entscheidender Faktor zur Bewertung seiner Ausgangsleistung ist. Daher kann die dotierte poröse Si-Schicht den Leistungsfaktor im Vergleich zu undotierten Proben aufgrund der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit steigern, obwohl die Seebeck-Koeffizientenwerte von Si-Substraten mit dotierten porösen Si-Proben abnehmen, was die Entwicklung für thermoelektrische Anwendungen erleichtert.

Einleitung

Heutzutage wird die thermoelektrische Energieumwandlung, die Abwärme in elektrische Energie umwandeln kann, als wichtige Technologie angesehen, um den Druck des Energiemangels durch Steigerung der Energieausnutzungseffizienz zu lindern [1]. Besonders werden verschiedene Sensoranwendungen für die zukünftige Informations- und Kommunikationsgesellschaft stark nachgefragt [2, 3]. Mikrofertigungstechnologien basierend auf thermoelektrischen Materialien wurden untersucht, um hocheffiziente und kompakte thermoelektrische Geräte zu realisieren [4,5,6]. Die thermoelektrische Leistung von thermoelektrischen Materialien wird durch den Gütefaktor ZT = σS²T/κ bewertet, wobei σ die elektrische Leitfähigkeit, S der Seebeck-Koeffizient, T die absolute Temperatur und κ die Wärmeleitfähigkeit ist [7]. Der Leistungsfaktor σS² ist die maximal erzeugte Leistung eines Materials und wird daher zur Schätzung seiner Ausgangsleistung verwendet.

Gängige thermoelektrische Materialien wie Bi₂Te₃ und Sb₂Te₃ enthalten seltene und giftige Materialien, was die Großserienproduktion erschwert. Si wird als einer der alternativen Kandidaten für die Anwendung in thermoelektrischen Geräten betrachtet, da es reichlich vorhanden und in der Halbleiterindustrie weit verbreitet ist [8]. Allerdings ist Si aufgrund seiner hohen Wärmeleitfähigkeit (~ 150 W/mK) und des niedrigen ZT-Werts (0,006) kein ideales thermoelektrisches Material [9]. Kürzlich wurde nachgewiesen, dass nanostrukturiertes Si die Wärmeleitfähigkeit auf 1,6 W/mK senken und den ZT-Wert bei 300 K auf 0,6 verbessern kann [10]. Thermoelektrische Generatoren basierend auf Si-Nanodrähten wurden kürzlich erfolgreich gefertigt [11, 12]. Die Leistung dieser thermoelektrischen Generatoren ist jedoch immer noch gering, da Si-Nanodraht-Arrays schwer gleichmäßige Durchmesser und glatte Oberflächen garantieren können, die stark mit dem ZT-Wert zusammenhängen.

Poröses Si, als eine der Si-Nanostrukturen, wird aus theoretischen und experimentellen Arbeiten als Kandidat für thermoelektrische Materialien angesehen [13,14,15]. Allerdings begrenzt die unzureichende Ausgangsleistung von porösem Si seine Entwicklung für thermoelektrische Geräte aufgrund seiner niedrigen elektrischen Leitfähigkeit. Viele Arbeiten fanden, dass der elektrische Kontakt zwischen einem Metall und porösem Si nichtlineares Verhalten aufgrund der potentiellen Energiebarriere zwischen Metall und porösem Si zeigt [16, 17]. Der Grund ist, dass die großen Oberflächenzustände auf porösem Si und der Oberflächenfangeffekt die Erschöpfung der Trägerkonzentration an der Oberfläche des porösen Si verursachen [18]. Es ist eine Herausforderung für die Fertigung thermoelektrischer Generatoren, da ein großer parasitärer Verlust durch den elektrischen Widerstand an der Grenzfläche entsteht [19]. Zusätzlich verringert diese Erhöhung der Barriere auch die scheinbare elektrische Leitfähigkeit von porösem Si um mehrere Größenordnungen im Vergleich zu Volumen-Si, was zu einem niedrigen Leistungsfaktor führt [20].

Verunreinigungsdotierung mittels Spin-on-Dopant (SOD) ist eine Oberflächenmodifikationsmethode, um die elektrische Leitfähigkeit durch Erhöhung der Trägerkonzentration auf der Si-Oberfläche zu steigern. Im Gegensatz zur Ionenimplantation ist die Verunreinigungsdotierung mit SOD ein weniger schädigender Prozess [21]. Einige Arbeiten haben gezeigt, dass ein durch SOD dotierter Si-Nanodraht eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist [22, 23]. Boor et al. fanden, dass die elektrische Leitfähigkeit eines porösen Si-Films, der durch elektrochemische Methode hergestellt wurde, nach Dotierung mit SOD verbessert werden kann [24]. Allerdings wurde die elektrische Kontaktcharakteristik von mit SOD dotiertem porösem Si in früheren Studien nicht untersucht und ist ein wichtiger Parameter für thermoelektrische Geräte. Zudem ist die Untersuchung des SOD-Dotierungseffekts auf die Ausgangsleistung von Si-Substrat mit poröser Si-Schicht selten. Im Gegensatz zur elektrochemischen Methode verwendeten wir metallunterstütztes chemisches Ätzen (MACE), um poröses Si zu bilden. MACE ist eine einfache und massenproduzierbare Methode unter Verwendung einer Nassätztechnik, die diverse Nanostrukturen einschließlich Si-Nanodrähte und poröses Si synthetisieren kann [25,26,27]. Zudem kann es gerade Nanoporen mit höherer Ätzrate als andere Methoden bilden.

In dieser Studie wurden p- und n-typ Si-Substrate mit porösen Si-Schichten durch MACE gebildet, und der Seebeck-Koeffizient, die elektrische Leitfähigkeit und der elektrische Kontakt wurden an porösen Si-Schichten bewertet, die mit verschiedenen SOD-Typen dotiert waren. Zunächst wurden der Seebeck-Koeffizient von p- und n-typ porösem Si, gebildet durch MACE, untersucht und die Trägerkonzentration der mit SOD dotierten Schicht evaluiert, um den Dotierungseffekt zu verifizieren. Dann wurden die elektrischen Leitfähigkeiten und Kontaktcharakteristiken von Si-Substraten mit dotierten porösen Si-Schichten mittels Strom-Spannungs-Kennlinien gemessen. Darüber hinaus wurde der elektrische Kontakt zwischen Metall und dotierter poröser Si-Schicht in Bezug auf den spezifischen Kontaktwiderstand bewertet. Schließlich wurden die Leistungsfaktoren von p- und n-typ Si-Substraten mit dotierten porösen Si-Schichten evaluiert und mit undotierten Proben verglichen.

Methoden

(100)-orientierte p-typ (10,0 mΩ-cm) und n-typ (10,0 mΩ-cm) Si-Substrate mit einer Größe von 2 × 2 cm² wurden sequenziell in Aceton, Ethanol, deionisiertem Wasser und Piranha-Lösung (H₂SO₄:H₂O₂ im Volumenverhältnis 2:1) gereinigt. Anschließend wurden p- und n-typ poröse Si-Schichten auf den Si-Substraten durch den MACE-Prozess wie folgt gebildet. Zunächst wurden Si-Substrate in ein Gemisch aus 0,14 M HF und 5 × 10⁻⁴ M AgNO₃-Lösungen für 7 Minuten bei Raumtemperatur getaucht. In diesem Verfahren wurden Ag-Nanopartikel mit einem Durchmesser von 80 bis 180 nm auf der Si-Oberfläche abgeschieden, wie in Abb. 1 gezeigt. Als Nächstes wurden die mit Ag-Nanopartikeln abgeschiedenen Si-Substrate in eine Ätzlösung getaucht, die 25 ml 49% HF-Lösung, 10 ml 35% H₂O₂-Lösung und 5 ml deionisiertes Wasser im Volumenverhältnis 5:2:1 bei Raumtemperatur enthielt. Die Ätzreaktion verläuft mit elektrischer lokaler Anodisierung und Oxidentfernungsprozessen. Die Ag-Nanopartikel oxidieren die Si-Oberfläche an der Grenzfläche sofort durch lokale Anodisierung, und das Oxid wird durch HF in der Lösung geätzt. Während das Ätzen fortschreitet, dringen die Ag-Nanopartikel in das Si ein für weiteres Ätzen. Daher wird eine poröse Si-Schicht gebildet. Es wird berichtet, dass die Porenbildungsrate für p-typ Si langsamer ist als für n-typ Si [28]. Die Dicke der porösen Si-Schicht wird durch die Ätzzeit gesteuert. In unseren Experimenten wurde die Ätzzeit für p-typ Si auf 2 Min 40 s gewählt, während n-typ Si für 2 Min verarbeitet wurde, um einen ca. 20 µm dicken porösen Si-Film zu erhalten. Schließlich wurden die Si-Substrate mit 10% Salpetersäure gereinigt, um die Ag-Nanopartikel zu entfernen, gefolgt von deionisiertem Wasser. Die Porosität der porösen Si-Schicht ist wie folgt definiert:

Porosität = (m₁ - m₂) / (ρv) (1)

wobei m₁ die Masse der Initialprobe ist, m₂ die Masse der Probe nach Bildung der porösen Si-Schicht, ρ, v die Dichte und das Volumen der ursprünglichen geätzten einkristallinen Si-Schicht. Die Morphologien des porösen Si-Films wurden mit Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopen (FE-SEM) beobachtet.

Abbildung 2a, b zeigt die Querschnittsaufnahmen von p- und n-typ porösen Si-Filmen, gebildet durch MACE. Die Dicke der p- und n-typ porösen Si-Filme beträgt ca. 20 µm, eingestellt durch die Ätzzeit. Die durchschnittlichen Porendurchmesser der p- und n-typ porösen Si-Filme betragen 130 nm bzw. 125 nm, und die Porositäten betragen 35% bzw. 31%.

Die Verunreinigungen Bor oder Phosphor wurden in die poröse Si-Schicht dotiert, um p-typ oder n-typ Si-Schicht zu bilden, jeweils unter Verwendung eines SOD (Filmtronics Inc. USA). SOD wurde durch Spin-Coating bei 3000 U/min für 30 s auf die Oberfläche aufgetragen. Anschließend wurde die Probe bei 110 °C für 15 Min gebacken, um den SOD-Film zu härten. Danach wurden die Proben in einen Quarzrohröfen gegeben und bei 1100 °C für 3 h in N₂-Umgebung geglüht, um die Dotatome in das poröse Si zu diffundieren. Schließlich wurden die Proben in eine HF-Lösung getaucht, um SiO₂ zu entfernen und die Oberfläche zu reinigen. Um den Dotierungseffekt auf die poröse Si-Schicht zu validieren, wurde die Trägerkonzentration von undotiertem und dotiertem porösem Si mittels Hall-Effekt-Messsystem gemessen [17].

Zwei Metallelektrodenmuster wurden separat auf dem porösen Si-Film und der Rückseite des Si-Substrats für die Messung des querplanaren Seebeck-Koeffizienten der Proben bei Raumtemperatur gebildet, wie in Abb. 3a gezeigt. Die poröse Si-Schicht wurde auf der halben Fläche des Si-Wafers gebildet, und der verbleibende Teil des Si wurde durch tiefes reaktives Ionensägen (RIE) 30 µm tief geätzt. Dann wurde ein 1-µm-dicker SiO₂-Film durch Tetraethoxysilan-CVD (TEOS-CVD) auf der Oberfläche abgeschieden, um den Wärmeverlust an die Umgebungsatmosphäre zu verringern. Zwei 1 × 1 mm² quadratische Kontaktfenster wurden auf dem SiO₂-Film gebildet. Danach wurden zwei 1 × 2 mm² rechteckige 300-nm-dicke Ti-Au-Elektroden durch Elektronenstrahlverdampfung für Kontaktpads gebildet. Schließlich wurden zwei kommerzielle Peltier-Elemente mit dem Si-Substrat kontaktiert, um einen Temperaturgradienten in Ebenenrichtung zu erzeugen. Die Temperaturen T₁ und T₂ an den beiden Elektroden wurden mit Thermoelementen gemessen und die Temperaturdifferenz ΔT ermittelt. Die erzeugte Spannung ΔV wurde mit einem Elektrometer gemessen. Der Seebeck-Koeffizient der Probe wurde aus der folgenden Gleichung erhalten:

S = -ΔV/ΔT (2)

Die Strom (I)-Spannung (V)-Kennlinien wurden für p-typ Volumen-Si, n-typ Volumen-Si und dotierte/undotierte poröse Si in lateraler und vertikaler Messkonfiguration gemessen, wie in Abb. 3b, c gezeigt. Drei 200-nm-dicke Al-Elektroden ('1', '2', '3') mit einer Größe von 0,6 × 0,6 mm² wurden auf der Oberseite der Volumen-Si-Proben gebildet und auch eine Al-Elektrode ('4') auf der Rückseite, wie in Abb. 3b gezeigt. Um den elektrischen Kontakt herzustellen, wurde ein Kupferdraht mit Silberpaste auf Elektrode '4' geklebt. Der Mittelpunkt-zu-Mittelpunkt-Abstand zwischen den Al-Elektroden '12', '23', '13' betrug 0,2, 0,3, 0,56 cm. Die Volumen-Si-Proben wurden bei 450 °C für 30 Min geglüht, um den ohmschen Kontakt zwischen Al und Si zu bestätigen. Zur Messung des spezifischen Kontaktwiderstands wurden die lateralen Widerstände zwischen den drei Elektroden mit einer hochempfindlichen Sonde gemessen. Zur Messung der vertikalen elektrischen Leitfähigkeit des Volumen-Si-Substrats wurde die elektrische Leitfähigkeit zwischen den Al-Elektroden '2'–'4' gemessen. Zur Messung der elektrischen Eigenschaften der porösen Si-Proben mit und ohne Dotierung wurde eine 2-µm-dicke SiO₂-Schicht durch Tetraethylorthosilikat-CVD (TEOS-CVD) auf dem porösen Si-Film abgeschieden, um mechanische Beschädigungen der porösen Si-Schicht durch die elektrische Sonde zu vermeiden. Drei 0,6 × 0,6 mm² SiO₂-Fenster wurden durch teilweises Ätzen der SiO₂-Schicht mit gepuffertem HF gebildet, um elektrischen Kontakt herzustellen. Dann wurden drei 1,0 × 0,6 mm² Al-Elektroden auf der SiO₂-Schicht zusammen mit den SiO₂-Fenstern gebildet, wie in Abb. 3c gezeigt. Somit kann die Sonde physisch mit den erweiterten Al-Elektroden Kontakt herstellen, um elektrischen Kontakt zum porösen Si-Film herzustellen.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 4 zeigt die erzeugte Spannung versus Temperaturdifferenz auf dem Si-Substrat mit dotierten und undotierten porösen Si-Proben. Die berechneten Seebeck-Koeffizientenwerte der verschiedenen Proben sind in Tabelle 1 dargestellt. Der Seebeck-Koeffizient für Volumen p- und n-typ Si beträgt 450 bzw. 485 µV/K, und der Seebeck-Koeffizient für p- und n-typ Si-Substrate mit der undotierten porösen Si-Probe zeigt höhere Werte von 696 bzw. 650 µV/K. Der Grund für den Seebeck-Koeffizientenunterschied liegt im Energiefiltereffekt und Streuungseffekt an der Oberfläche [29,30,31]. Nach dem Dotierprozess sinkt der Seebeck-Koeffizient von p- und n-typ Si-Substraten mit den dotierten porösen Si-Proben auf 491 bzw. 480 µV/K aufgrund der Erhöhung der Trägerkonzentration auf den dotierten porösen Si-Schichten. Da die dotierte poröse Si-Schicht jedoch dünn ist und der verbleibende Teil der porösen Si-Schicht weiterhin undotiert ist, ist der Seebeck-Koeffizient der gesamten dotierten porösen Si-Probe (dotierte poröse Si-Schicht + undotierte poröse Si-Schicht) nahe an dem in den Volumen-Si-Proben, obwohl die Trägerkonzentration der dotierten porösen Si-Schicht höher ist als die des Volumen-Si.

Im Allgemeinen setzt sich der Seebeck-Koeffizient aus dem Ladungsdiffusionsteil S_d und dem Phononenschleppteil S_ph zusammen. Da alle Proben hochdotiert sind (~ 10¹⁸) und die Messungen bei Raumtemperatur durchgeführt werden, ist der S_ph-Wert weit kleiner als S_d, was zu S ≈ S_d führt [32]. Daher kann der Seebeck-Koeffizient auch wie folgt dargestellt werden [33]:

S = (8π²k_B²T)/(3qh²) m* (π/3n)² (3)

wobei k_B die Boltzmann-Konstante, h die Planck-Konstante, T die absolute Temperatur, m* die effektive Zustandsmasse, q die Elementarladung und n die Trägerkonzentration ist. Daher ist die Trägerkonzentration n ein wichtiger Faktor, der den Wert des Seebeck-Koeffizienten bestimmt.

Um die Beziehung zwischen Trägerkonzentration und Seebeck-Koeffizient besser zu verstehen, wurde die Trägerkonzentration von p- und n-typ dotierten und undotierten porösen Si-Schichten mittels Hall-Messung bestimmt. Die Trägerkonzentration von p- und n-typ undotierten porösen Si-Schichten beträgt 1,3 × 10¹⁸ bzw. 1,35 × 10¹⁸ cm⁻³, während die Trägerkonzentration von p- und n-typ dotierten porösen Si-Schichten nach SOD-Dotierung auf 4,6 × 10¹⁹ bzw. 2,3 × 10¹⁹ cm⁻³ ansteigt. Als Referenz beträgt die Trägerkonzentration von p- und n-typ Si-Substrat 2,3 × 10¹⁹ bzw. 9,0 × 10¹⁸ cm⁻³. Der Seebeck-Koeffizient von Si-Substrat mit dotierten porösen Si-Proben sinkt aufgrund der Erhöhung der Trägerkonzentration durch die dotierte poröse Si-Schicht.

Abbildung 5a zeigt die I-V-Kurven von p- und n-typ Volumen-Si-Schichten entlang der Wafer-Dickenrichtung. Die Gesamtwiderstände von p- und n-typ Volumen-Si-Schichten betragen 1,12 bzw. 0,65 Ω, während der geschätzte Innenwiderstand von p- und n-typ Volumen-Si nur 0,08 Ω beträgt; somit werden die Gesamtwiderstände von p- und n-typ Volumen-Si-Schichten hauptsächlich durch den Kontaktwiderstand bestimmt. Da p- und n-typ Volumen-Si-Substrate beide hochdotiert sind (~ 10¹⁹), wäre der elektrische Kontakt zwischen Al-Pad und Si-Substrat ohmscher Kontakt. Allerdings zeigen die I-V-Kennlinien von p- und n-typ Si-Substraten mit undotierten porösen Si-Schichten eine nichtlineare Kurve, wie in Abb. 5b dargestellt. In diesem Fall definierten wir die elektrische Leitfähigkeit dieser Proben aus dem Gradienten der I-V-Kurve bei einer bestimmten Spannung von 1 V. Einer der Gründe für dieses nichtlineare Verhalten ist, dass das Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis in Nanostrukturen zunimmt und eine große Anzahl von Oberflächenenergieständen auf der Oberfläche undotierter poröser Si-Schichten gebildet wird, wodurch die Nichtlinearität durch Quantengrößen-Effekt verursacht wird [34]. Im Gegensatz zu Volumen-Si benötigen Elektronen mehr Energie, um die Al-poröses-Si-Grenzfläche zu überwinden, was den Kontaktwiderstand erhöht und die gesamte elektrische Leitfähigkeit verringert. Zudem haben andere Faktoren wie metastabile wasserstoffterminierte Oberfläche und natürliches Oxid Einfluss auf die elektrische Charakteristik von porösem Si, was ebenfalls zu den starken Abfällen der elektrischen Leitfähigkeit beitragen kann [35, 36]. Nach der SOD-Dotierung wird ohmscher Kontakt für p- und n-typ Si-Substrate mit dotiertem porösem Si erreicht, wie die lineare I-V-Kurve in Abb. 5a zeigt, und die elektrischen Leitfähigkeiten von p- und n-typ Si-Substraten mit dotierten porösen Si-Schichten steigen von 150 auf 1160 bzw. 385 auf 1390 S/m, wie in Tabelle 1 gezeigt. Der Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit resultiert hauptsächlich aus der Verringerung des Kontaktwiderstands, da die SOD-Dotierung hauptsächlich die Oberfläche des porösen Si beeinflusst. Nach der SOD-Dotierung werden dünne p⁺- oder n⁺-poröse Si-Schichten auf p- und n-typ porösen Si-Schichten gebildet, und die Trägerkonzentration kann ca. 10¹⁹ cm⁻³ erreichen. Daher können Elektronen die Grenzfläche zwischen Al und dotiertem porösem Si unabhängig vom Potentialbarrieren tunneln [37].

Zur Bewertung der elektrischen Charakteristik der Testproben wird der spezifische Kontaktwiderstand auf Basis der Transmission-Line-Measurement (TLM)-Theorie evaluiert, der als Kontaktwiderstand pro Flächeneinheit definiert ist [38]. In der TLM-Theorie kann der Gesamtwiderstand R berechnet werden durch:

R = 2R_c + (ρ_i/A)L (4)

wobei R_c der Kontaktwiderstand, ρ_i der Innenwiderstand der Probe, L der Abstand zwischen zwei Elektroden und A die Querschnittsfläche ist. Der spezifische Kontaktwiderstand ρ_c kann definiert werden als ρ_c = R_c × A. Daher kann Gleichung 4 durch Multiplikation mit der Fläche A umgewandelt werden in:

RA = 2ρ_c + ρ_i L (5)

Wenn der Wert L gegen 0 geht, wird R doppelt so groß wie der Kontaktwiderstand. Daher kann ρ_c aus der Beziehung zwischen RA (Gesamtwiderstand multipliziert mit Querschnittsfläche) und L geschätzt werden, wie in Abb. 6 dargestellt. Somit kann der spezifische Kontaktwiderstand ρ_c aus der Hälfte des extrapolierten Wertes bei L = 0 erhalten werden. Da die I-V-Kurven nichtlinear sind, können die spezifischen Kontaktwiderstände von undotiertem porösem Si nicht gemessen werden. Die berechneten spezifischen Kontaktwiderstände von p- und n-typ dotiertem porösem Si betrugen 1,35 bzw. 1,16 mΩ-cm², während p- und n-typ Volumen-Si 1,88 bzw. 1,25 mΩ-cm² betrug. Dieses Ergebnis zeigt, dass p- und n-typ dotiertes poröses Si niedrigeren spezifischen Kontaktwiderstand als p- und n-typ Volumen-Si hatte. Daher ist im Vergleich zu Si-Substrat mit undotiertem porösem Si der niedrigere Kontaktwiderstand zwischen dotiertem porösem Si und Metall auf die Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von Si-Substrat mit dotiertem porösem Si zurückzuführen.

Tabelle 1 zeigt den Leistungsfaktor von p- und n-typ Volumen-Si und Si-Substraten mit undotierten und dotierten porösen Si-Schichten. Obwohl der Seebeck-Koeffizient von p- und n-typ Si-Substraten mit porösem Si durch SOD-Dotierung abnimmt, steigt der Leistungsfaktor um das 4-fache auf 280 µW/(m K²) für p-typ, während er sich für n-typ verdoppelt auf 320 µW/(m K²) aufgrund des signifikanten Anstiegs der elektrischen Leitfähigkeit. In unserer vorherigen Forschung konnte der ZT-Wert von Si-Substraten mit undotiertem porösem Si um das 7,3-fache größer als der des ursprünglichen Volumen-Si erhöht werden aufgrund des höheren Seebeck-Koeffizienten (670 µV/K) und der niedrigeren Wärmeleitfähigkeit (3,8 W/mK) [20]. Allerdings wird die weitere Optimierung des ZT-Werts von Si-Substraten mit undotiertem porösem Si durch die relativ niedrige elektrische Leitfähigkeit behindert. Niedrige Wärmeleitfähigkeit kann Si auch durch Dotierung bewahren, da der Wärmetransport hauptsächlich durch Phononen mit einem mittleren freien Weg von mehr als 100 nm bestimmt wird, und somit die Wärmeleitfähigkeit hauptsächlich durch die Nanostrukturierung mit porösem Si gesenkt wird [39]. Zudem kann der beste ZT-Wert eines Materials bei Raumtemperatur mehr als 0,1 betragen, wenn die Trägerkonzentration zwischen 10¹⁹ und 10²¹ cm⁻³ liegt, basierend auf der Boltzmann-Transportgleichung [40]. Daher kann der geschätzte ZT-Wert von Si-Substraten mit dotiertem porösem Si durch SOD-Dotierung auf ca. 0,1 verbessert werden, was das 5-fache größer ist als der von Si-Substrat mit undotiertem porösem Si (0,02). Als Konsequenz wird geschlossen, dass Si-Substrat mit porösem Si, gebildet durch MACE nach SOD-Dotierung, die thermoelektrische Leistung von porösem Si verbessert.

Schlussfolgerungen

Poröses Si wurde auf hochdotiertem p- und n-typ Volumen-Si mittels metallunterstütztem chemischem Ätzen (MACE) synthetisiert. Oberflächendotierung mittels Spin-on-Dopant (SOD) wurde zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften von p- und n-typ porösem Si verwendet. Im Vergleich zu p- und n-typ Si-Substraten mit undotiertem porösem Si (696 und 650 µV/K) sinkt der Seebeck-Koeffizient der p- und n-typ Si-Substrate mit dotiertem porösem Si auf 491 bzw. 480 µV/K aufgrund der steigenden Trägerkonzentration der dotierten porösen Si-Schicht. Im Vergleich zur Trägerkonzentration von p- und n-typ Volumen-Si (2,25 × 10¹⁹ und 9,03 × 10¹⁸ cm⁻³) sinkt die Trägerkonzentration von p- und n-typ undotiertem porösem Si auf 1,3 × 10¹⁸ bzw. 1,35 × 10¹⁸ cm⁻³ aufgrund des Quantengrößen-Effekts und der größeren Oberfläche, während die Trägerkonzentration von p- und n-typ dotiertem porösem Si nach SOD-Dotierung auf 4,6 × 10¹⁹ bzw. 2,29 × 10¹⁹ cm⁻³ ansteigt. Allerdings kann SOD nur zur Dotierung dünner poröser Si-Filme verwendet werden. Im Vergleich zu p- und n-typ undotiertem porösem Si erhöhten p- und n-typ dotiertes poröses Si die elektrische Leitfähigkeit von 150 auf 1160 bzw. 385 auf 1390 S/m aufgrund der Verringerung des Kontaktwiderstands. Zudem kann ohmscher Kontakt in p- und n-typ dotiertem porösem Si erreicht werden. Der spezifische Kontaktwiderstand zwischen porösem Si und Al sinkt auf 1,35 bzw. 1,16 mΩ-cm², was niedriger ist als der Kontaktwiderstand zwischen Volumen-Si und Al aufgrund der Erhöhung der Trägerkonzentration. Obwohl der Seebeck-Koeffizient abnimmt, steigt der Leistungsfaktor von p- und n-typ Si-Substrat mit dotiertem porösem Si auf 280 bzw. 320 µW/(m·K²) aufgrund der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit. Daher erhöht Si-Substrat mit porösem Si, gebildet durch MACE nach SOD-Dotierung, die elektrische Leitfähigkeit und kann die thermoelektrische Leistung von porösem Si verbessern, was für thermoelektrische Anwendungen erwartet wird.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf vernünftige Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

Si:

Silizium

MACE:

Metallunterstütztes chemisches Ätzen

SOD:

Spin-on-Dopant

FE-SEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskope

RIE:

Tiefes reaktives Ionensägen

TEOS-CVD:

Tetraethoxysilan chemische Gasphasenabscheidung

TLM:

Transmission Line Measurement