Beschleunigte, richtungsgesteuerte Silizium-Nanodraht-Arrays durch elektrisch feldunterstütztes metallunterstütztes chemisches Ätzen

Zusammenfassung

Metallunterstütztes chemisches Ätzen (MaCE), eine kostengünstige und vielseitige Methode, galt als vielversprechende Technik zur Herstellung von Silizium-Nanodrähten (SiNWs), doch das Fehlen einer guten Kontrolle der injizierten Löcher im Si könnte die Ätzrate verringern, unerwünschtes Seitenwandätzen erzeugen und die strukturelle Uniformität beeinträchtigen. In dieser Studie wurde der bias-modulierte MaCE-Prozess durchgeführt, der Ätzraten zeigte, die mehr als vier Größenordnungen höher waren als die des typischen bias-freien MaCE mit großflächiger Uniformität. Es wurde festgestellt, dass die feldvermittelte Loch-Rektifikation den Effekt der verzögerten Diffusivität reaktiver Ionen überwältigte, sodass die Dynamik des verteilten Ätzens in gerichtete Ätzverhalten überführt wurden. Zusätzlich konnte die Ätzorientierung durch den externen Bias manipuliert werden. Die Ergebnisse zeigten, dass die Ätzrichtung durch Variation der elektrischen Polarisierung in Richtung schräger Merkmale umgeschaltet wurde, wodurch spezielle schräge/vertikale NW-Arrays entstanden, die überlegene Antireflexionseigenschaften als konventionell vertikal ausgerichtete Merkmale aufwiesen.

Einleitung

Niedrigdimensionale Silizium (Si) Nanostrukturen zeigten bemerkenswerte elektronische, mechanische und optoelektronische Eigenschaften, die als Bauelemente funktionaler Geräte und Anwendungen fungieren können [1,2,3], wie Feldeffekttransistoren, Biosensoren und Photovoltaikzellen [4,5,6,7,8,9]. Um regelmäßige Arrays von Si-Nanostrukturen zu bilden, wurde metallunterstütztes chemisches Ätzen als vorherrschende Strategie betrachtet, die sogar die Bildung von Si-Nanodraht-Arrays (SiNW) auf planaren Substraten [10, 11], Pulvern [12, 13] und pyramidenförmigen Strukturen [14] ermöglichte. Im Ätzprozess traten die Lochinjektionen über Metallkatalysatoren zum darunter liegenden Si und die anschließende Auflösung von oxidiertem Si kontinuierlich auf, was zu langen Ätzporen führte. Die erzeugten Löcher konnten sich jedoch innerhalb der Si-Matrix ausbreiten, anstatt sich immer vertikal zur Substratebene zu bewegen; dies verursachte üblicherweise die Bildung zahlreicher Si-Nanoporen in der Nähe der primären Ätzstellen, was unkontrollierbare Ätzprofile hinterließ [15]. Dieses Merkmal trat besonders deutlich auf, wenn die Lösungen eine hohe Viskosität aufwiesen.

Das Fehlen einer guten Kontrolle der injizierten Löcher im Si könnte die praktischen Anwendungen von Si-Nanostrukturen behindern.

Um dieses anspruchsvolle Problem zu überwinden, schien der Einsatz eines externen Feldes vielversprechend. Liyi Li et al. demonstrierten, dass hochseitenverhältnismäßige (> 10:1) regelmäßige Loch- oder Streifenarrays durch elektrisch bias-abgeschwächtes MaCE realisiert werden konnten, jedoch waren die Merkmalsdimensionen im Mikrometerbereich [16]. Inspiriert durch diese Arbeit versuchten wir in dieser Studie, die Machbarkeit der Herstellung von SiNW-Arrays durch Anlegen von Bias während des MaCE-Prozesses zu untersuchen. Sowohl positiver als auch negativer Bias wurden untersucht, um die feldabhängigen Ätzkinetiken zu verstehen. Zusätzlich zur Ätzrate fanden wir, dass die Ätzorientierung moduliert werden konnte, wobei dual-segmentierte SiNWs in Form von schrägen/vertikalen Merkmalen durch Abstimmung der Bias-Richtung realisiert wurden. Der zugrundeliegende Ätzmechanismus und die Ätzkinetik in Gegenwart eines elektrischen Feldes wurden erforscht, und die überlegenen Antireflexionseigenschaften einzigartiger schräger/vertikaler SiNW-Arrays wurden sowohl in experimentellen als auch simulierten Analysen präsentiert.

Methoden

Substratvorbereitung

Einkristalline (100), einseitig polierte Si-Substrate mit einer Dicke von 525 µm wurden als Ausgangsmaterialien verwendet. Die Si-Substrate wurden in Isopropylalkohol, Aceton und deionisiertem Wasser in mehreren Zyklen ultraschallgereinigt und anschließend 30 Minuten in SC-1-Lösung (1 Teil NH₄OH, 1 Teil H₂O₂ und 5 Teile deionisiertes Wasser) gereinigt, um die Oberflächen zu reinigen und hydrophile Oberflächen zu erzeugen.

Nanosphären-Lithografie

Um hochgeordnete ausgerichtete Nanostrukturen herzustellen, wurde Nanosphären-Lithografie (NSL) durchgeführt. Grundlegend werden Polystyrol-Nanosphären (PSs) mit 300 nm Durchmesser langsam an den Luft/Wasser-Grenzflächen in Petrischalen dispergiert und in hexagonale dichteste Packung zusammengesetzt und dann direkt auf die Si-Substrate übertragen. Die Größenschrumpfung von großflächigen und uniformen PSs wurde durch Sauerstoffplasma mit einer Leistung von 100 W bei einem Prozessdruck von 200 mTorr erreicht. Die Ätzzeit wurde auf 120 s eingestellt und der Sauerstofffluss auf 12 sccm beibehalten. Anschließend wurde ein 30 nm dicker Silberfilm mit einem Elektronenstrahlverdampfer mit einer Rate von 0,3 Å/s unter Vakuumbedingungen von 7,0 × 10⁻⁶ Torr abgeschieden. Danach wurden die verbleibenden PSs durch 2-stündiges Ultraschallbad in Toluol vollständig entfernt, was zur Bildung eines strukturierten Silbergitters auf den Si-Substraten führte.

Herstellung von Silizium-Nanodrähten

Die gereinigten Si-Substrate wurden mit Kupferbändern als Elektroden an der oberen und unteren Seite beklebt und mit einer Stromversorgung zum Anlegen des elektrischen Feldes verbunden. Die angelegten Spannungen wurden im Bereich von -40 V bis +40 V eingestellt. Die Si-Substrate mit Beladungen entweder von Ag-Nanopartikeln oder strukturierten Ag-Schichten wurden gebildet, indem sie in eine Ätzlösung bestehend aus HF (49 %), H₂O₂ (30 %) und DI-Wasser mit Konzentrationen von 4 M bzw. 0,28 M getaucht wurden [17,18,19,20]. Nach Durchführung des Ätzprozesses wurden die verbleibenden Ag-Schichten mit konzentrierter HNO₃ (65 %) entfernt.

Charakterisierung

Die Morphologien der gebildeten Nanodrähte wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie mit Feldemission (SEM, LEO 1530) charakterisiert. Die Kontaktwinkelanalyse wurde mit einem Theta Lite (TL101) erhalten. Das Lumineszenzverhalten der SiNWs wurde durch ein Photolumineszenz-System (PL) mit einer LED-Lampe (Ausgangsleistung: 780 mW) und einer Wellenlänge der Lichtquelle von 365 nm charakterisiert. UV/Vis-Reflexionsspektren wurden mit einem UV-Vis-NIR-Spektrophotometer (Varian, Cary 5000, Australien) aufgezeichnet. Die optische Reflexion wurde mit der Finite-Differenzen-Zeitbereich-Methode (FDTD) simuliert, wobei die perfekt angepasste Randbedingung entlang der Beleuchtungsrichtungen gewählt wurde.

Ergebnisse und Diskussion

Vergleiche von typischem MaCE und bias-unterstütztem MaCE, angewendet auf Ag-beladene Si-Substrate, werden in Abb. 1a dargestellt. Es konnte festgestellt werden, dass die H₂O₂-Oxidantien die Löcher in Richtung Si bereitstellten, unterstützt durch die existierenden Ag-Katalysatoren. Die Injektion der Löcher erfolgte jedoch nicht immer in einrichtungsorientierter Ausrichtung, sondern breitete sich aufgrund der unebenen Facetten der AgNPs im Kontakt mit Si aus, wie in Abb. 1a gezeigt. Diese Merkmale verursachten explizit den Verlust von Löchern, die nicht zur gerichteten Auflösung von Si für die NW-Bildung beitragen konnten, sondern stattdessen verteilt wurden und leicht zur Bildung poröser Strukturen führen konnten. Im Gegensatz dazu konnte der Einsatz von Vorwärtsbias (+ 10 V) in vertikaler Anordnung zur Substratebene die Ätzkinetik dramatisch verändern. Das korrelierte Design des feldangewandten MaCE wurde schematisch in Zusatzdatei 1: Abbildung S1 dargestellt. Tatsächlich erzwang das involvierte Polarisationspotenzial alle Löcher, entlang der Orientierung des angewendeten Feldes zu diffundieren, was zu erhöhten Ätzraten (260 nm/min) (Abb. 1c) im Vergleich zum typischen MaCE-Prozess (220 nm/min) (Abb. 1b) führte. Die Variation des positiven Bias, der im MaCE-Prozess angewendet wurde, konnte daher zu Änderungen der Ätzraten führen, wie in Zusatzdatei 1: Abbildung S2 demonstriert, was die Loch-Rektifikation des MaCE bei Einbeziehung des positiven Bias eindeutig belegte.

a Schematische Darstellungen des typischen MaCE (obere Abbildung) und bias-unterstützten MaCE (untere Abbildung). Querschnitts-SEM-Bilder von SiNWs hergestellt durch b typisches MaCE und c bias-unterstütztes MaCE (+ 10 V)

Ein solcher feldunterstützter Effekt war auch gültig, wenn der MaCE-Prozess einem negativen Bias unterzogen wurde. Abbildung 2a zeigte die entgegengesetzte Rektifikation der Lochdiffusion bezüglich des Lochinjektionspfads, die die effektive Auflösung von Si hemmte, indem die Löcher innerhalb der Ag-Mikroskopielektroden eingeschränkt wurden und zu einer reduzierten Ätzrate (180 nm/min) führte. Zusätzlich wurde der gesamte Bereich des angewendeten Bias auf die Ätzrate der MaCE-Reaktionen in Abb. 2b demonstriert. Er zeigte den Übergang der Ätzkinetik bezüglich der Polarisation des involvierten Bias. Der negative Bias verursachte eindeutig eine Reduktion der Ätzrate, während der positive Bias bei + 10 V die effektive Ätzung von Si durch Loch-Rektifikationseffekt erleichterte und einen allmählichen Anstieg der Ätzrate widerspiegelte. Bei größerem Bias wurde zusätzlich zur Loch-Rektifikation potenziell neu erzeugte Löcher in das gerichtete Ätzen von Si einbezogen, was mit dem Anodisierungseffekt [21, 22] korrelierte. Ein solcher Effekt kontrollierte die Ätzkinetik vorwiegend, wodurch die Ätzraten dramatisch um mehr als vier Größenordnungen höher als die des typischen bias-freien MaCE erhöht wurden. Wir konnten daher schließen, dass die kombinierten Effekte von Loch-Rektifikation und Anodisierung auf Si stattfanden, die die Ätzkinetik und korrelierten Verhaltensweisen modulieren konnten.

a Querschnitts-SEM-Bild von SiNWs erhalten aus bias-unterstütztem MaCE mit − 10 V angewendetem elektrischem Feld. b Beziehung der angewendeten Spannung und korrespondierender Ätzrate für die Bildung von SiNWs

Um die bias-modulierte Kinetik in der MaCE-Reaktion weiter zu enthüllen, wurden vergleichsweise hochviskose Lösungen verwendet. Dies wurde durch Mischen der Ätzreagenzien in 90 % IPA-Lösungsmittel erreicht. Der Zusammenhang zwischen dem Diffusionskoeffizienten und der Viskosität konnte wie folgt ausgedrückt werden [23],

$$ D = A T / \eta^p $$ (1)

wobei D der Diffusionskoeffizient, A die empirische Konstante, T die Temperatur, η die Viskosität des Lösungsmittels und p der Viskositätsexponent ist. Entsprechend beträgt die Viskosität von IPA-Lösungsmittel 2,1 mPa·s bei 25 °C, was mehr als 2,3-mal größer ist als die von Wasser (Viskosität = 0,9 mPa·s). Daher kann man erwarten, dass die Ionendiffusivitäten sowohl von H₂O₂ als auch von F⁻-Ionen in IPA-Medium viel niedriger waren als unter Wasserbedingungen. Wie in Abb. 3a angegeben, wurden dünne poröse Strukturen mit einer Dicke von 170,3 nm unter 5-minütigem Ätzen ohne Bias erzeugt. Dies wurde dadurch beigetragen, dass die involvierten IPA-Lösungsmittel eine große Viskosität besaßen, die die Löcher in zufälliger Orientierung verstreuten, sodass poröse Merkmale anstatt eindimensionaler Strukturen gebildet wurden. Um die Ladungsakkumulation für die Initiierung des vertikalen Ätzens von Si zu erleichtern, wurden verschiedene positive Biase eingeführt, wie in Abb. 3b–d gezeigt. Es sei angemerkt, dass bei niedrigen involvierten Biase einschließlich + 20 V und + 30 V die Filmdicke der porösen Strukturen deutlich zunahm, was zu erhöhten Ätzraten von 34,0 nm/min (0 V), 62,2 nm/min (+ 20 V) auf 92,1 nm/min (+ 30 V) führte.

Querschnitts-SEM-Bilder von Si-Nanostrukturen erhalten aus a MaCE ohne Bias, b MaCE mit + 20 V, c MaCE mit + 30 V und d MaCE mit + 40 V. e Schematische Illustrationen der Nanostrukturbildung unter verschiedenen Bias-Bedingungen

Diese Ergebnisse validierten den Effekt des Bias, der die Ätzkinetik im Wesentlichen dominiert, wo die meisten der separierten Löcher angenommen wurden, sich direkt unter den Stellen der Ag-Katalysatoren zu sammeln und anzusammeln, was die tieferen Ätzmorphologien initiierte. Als der angewendete Bias auf + 40 V erhöht wurde, überwältigte die feldvermittelte Loch-Rektifikation die Einflüsse der verzögerten Diffusivität reaktiver Ionen, sodass die Dynamik des zufälligen und verteilten Ätzens in gerichtete Ätzverhalten überführt wurde; vertikal ausgerichtete SiNW-Arrays wurden realisiert, die die höchsten Ätzraten bis zu 137,8 nm/min unter diesen vier Testbedingungen aufwiesen, wie in Abb. 3d dargestellt. Der distincte Bildungsmechanismus bezüglich des angewendeten Bias konnte aus Abb. 3e verstanden werden. Er zeigte an, dass isotropen Diffusionspfade der Löcher zur Bildung des dünnen porösen Films führten, wenn kein Bias eingeführt wurde. Im Gegensatz dazu wurde unter Einbeziehung moderaten Bias ein relativ anisotroper Lochtransport gefunden, wo die erzeugten Poren schließlich entlang der Bias-Orientierung wanderten und die Merkmale mehrerer Poren etablierten. Bei hoher Bias-Bedingung wurden die injizierten Löcher gezwungen, sich an den Katalysator/Si-Grenzflächen anzusammeln und synergistisch in Si folgend dem Polarisationfeld zu bewegen, wodurch vertikal geätzte Profile erzeugt wurden.

Zusätzlich wurde die Oberflächenbenetzbarkeit der präparierten Si-Texturen untersucht, wobei alle Proben an sechs verschiedenen Positionen gemessen wurden, wie in Abb. 4 dargestellt. Es wurde berichtet, dass der gemessene Kontaktwinkel mit der Rauheit der Nanostrukturen gemäß der unten gezeigten Gleichung korreliert [24, 25],

$$ \cos\theta = R f \cos\theta_e - R(1-f) $$ (2)

wobei θ und θ_e die Kontaktwinkel der rauen und flachen Si-Oberflächen sind, und R den Rauheitsfaktor darstellt. Zusätzlich ist f der Flächenanteil der Luft/Wasser-Oberflächen. Es konnte festgestellt werden, dass die durchschnittlichen Kontaktwinkel von vier verschiedenen Proben 109,8° ± 10,8° im Fall des Ätzens ohne Bias, 108,4° ± 9,2° mit + 20 V Bias, 105,4° ± 7,6° mit + 30 V Bias und 103,6° ± 1,6° mit + 40 V Bias betrugen, wie in Abb. 4 gezeigt. Die stark reduzierte Abweichung beim gemessenen Kontaktwinkel durch den Einsatz von + 40 V könnte auf die relativ einheitliche Topographie auf den geätzten Oberflächen zurückgeführt werden, was anzeigte, dass die Nutzung von Bias im MaCE nicht nur die Ätzrate erhöhen konnte, sondern auch die gute Ätzuniformität aufrechterhalten konnte, die für praktische Anwendungen wesentlich war.

Kontaktwinkel-Messergebnisse der Si-Oberflächen

Zusätzlich zur Modulation der Ätzraten konnte die Ätzorientierung auch mit dem externen Bias manipuliert werden, wie in Abb. 5a gezeigt. In diesem Test wurde die Kombination von MaCE mit Nanosphären-Lithografie durchgeführt, um die Ag-Muster durch selbstassemblierte Polystyrol-Nanosphären zu definieren [26]. Durch Anlegen des vertikalen Bias relativ zu den Substratebenen während des MaCE-Prozesses wurde das gerichtete Ätzen entlang der Bias-Orientierung erzeugt, wo vertikal regulierte SiNW-Arrays gebildet wurden, wie in Abb. 5b dargestellt. Das Umschalten der Ätzrichtung vom vertikalen Merkmal hin zu einem schrägen Profil wurde durch Variation der elektrischen Polarisierung bei 60° bezüglich der In-Plane-Richtung realisiert. Während der Bias moduliert wurde, ergab sich insgesamt die Bildung von zwei-Segment schrägen/vertikalen SiNW-Arrays, wie in Abb. 5c dargestellt.

a Schematische Illustration des Prozessflusses für die Bildung von schrägen/vertikalen SiNW-Arrays. Querschnitts-SEM-Bilder von b vertikalen SiNWs und c schrägen/vertikalen SiNWs

Im Gegensatz zur typischen Methode, die NW-Orientierung durch diffusionskontrollierte lokale Änderung der Ätzmittelkonzentrationen in der Ätzbedingung zu variieren [27, 28], blieben hier sowohl die Konzentrationen der Oxidantien als auch der Ätzmittel konsistent, sodass die Variation der Ätzrichtung hauptsächlich vom externen Bias beigetragen wurde. Dies könnte die Machbarkeit für die Realisierung dreidimensionaler Verarbeitungsfähigkeiten aufzeigen. Schließlich wurde die sichtbare Reflexion von sowohl vertikalen als auch zwei-Segment-basierten SiNW-Arrays untersucht, wie in Abb. 6 demonstriert. Die gemessenen Reflexionsergebnisse verifizierten eindeutig, dass die schrägen/vertikalen SiNW-Arrays mit durchschnittlicher Reflexion von 2,8 % die vergleichsweise geringere Lichtreflexionsfähigkeit als die allein vertikalen SiNW-Arrays (durchschnittliche Reflexion = 5,4 %) im sichtbaren Spektralbereich besaßen. Um die experimentelle Untersuchung weiter zu bestätigen, wurden auch die simulierten Reflexionsergebnisse verglichen, wie in Abb. 6 gezeigt. Es konnte festgestellt werden, dass die simulierten Ergebnisse gut mit den gemessenen Ergebnissen übereinstimmten, was die überlegenen Antireflexionseigenschaften der schrägen/vertikalen Nanostrukturen anzeigte.

Gemessene und simulierte Reflexionsergebnisse von sowohl vertikalen als auch schrägen/vertikalen SiNW-Arrays, jeweils

Schlussfolgerung

Eine elektrisch feldunterstützte MaCE-Methode für die Bildung von orientierungskontrollierten SiNW-Arrays mit verbesserter Ätzrate wurde vorgestellt. Der zugrundeliegende Mechanismus wurde durch die kombinierten Effekte von Loch-Rektifikation und Anodisierung aufgeklärt, die die Ätzmorphologien und -kinetik modulieren konnten. Darüber hinaus wurde die Oberflächenbenetzbarkeit untersucht, was anzeigte, dass großflächige Uniformität erzeugt wurde, während der Bias + 40 V betrug. Durch Manipulation der Polarisation des angewendeten elektrischen Feldes wurde der Übergang der Ätzrichtung vom vertikalen Merkmal hin zum schrägen Profil realisiert. Solche zwei-Segment-SiNWs in Form von schrägen/vertikalen Merkmalen besaßen stark verbesserte Antireflexionseigenschaften, die potenziell nützlich für optoelektronische Geräte, photonische Kristalle und andere multifunktionale Anwendungen sein könnten.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Datensätze, die die Schlussfolgerungen dieses Artikels stützen, sind im Artikel enthalten.

Abkürzungen

FDTD:

Finite-Differenzen-Zeitbereich

MaCE:

Metallunterstütztes chemisches Ätzen

NSL:

Nanosphären-Lithografie

PL:

Photolumineszenz

PSs:

Polystyrol-Nanosphären

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

SiNWs:

Silizium-Nanodrähte