Einfache Herstellung von multihierarchischem porösem Polyanilin-Komposit als Drucksensor und Gassensor mit einstellbarer Empfindlichkeit

Hintergrund

Heutzutage wurden verschiedene Sensoren verwendet, darunter Drucksensor [1, 2], Dehnungssensor [3, 4], Gassensor [5,6,7], Temperatursensor [8, 9] und Wegsensor [10] ausgiebig erforscht. Insbesondere mit der Popularität der künstlichen Intelligenztechnologie sind kostengünstige flexible Sensoren für die Herstellung von tragbaren, tragbaren und faltbaren Geräten sehr wünschenswert. Allerdings ist es in der Regel teuer und aufwendig, flexible Sensoren mit aufwendigen Strukturen zu konstruieren [11, 12]. Daher ist ein effizienter und kostengünstiger Ansatz dringend erforderlich, um flexible und tragbare Sensoren zu erfüllen.

Schwamm als dreidimensionales (3D) allgegenwärtiges Material hat aufgrund seiner einzigartigen Leistung, wie hoher Elastizität, hoher spezifischer Oberfläche, geringer Dichte und kostengünstiger Herstellung, umfangreiche Bedenken geweckt. Daher gelten leitfähige Schwämme als hervorragende Materialien zum Zusammenbau von Sensoren und Geräten, wie Graphen-Polyurethan-Schwamm als Drucksensor [13], superhydrophober Polyanilin (PANI)-Schwamm als Ölabsorptionsmittel [14] und Graphenplättchen/PANI-Schwamm [15] als Superkondensatoren. Hier wird neben Halbleitermaterialien der Kohlenstoffreihe häufig ein leitfähiges Polymer als Funktionselement von Bauelementen aufgrund seiner guten elektrischen Leitfähigkeit, physikalischen Robustheit und großen Oberfläche verwendet [3, 16, 17]. Als eines der leitfähigen Polymere, mit dem Ziel flexible und kostengünstige Sensoren herzustellen, wurde PANI bereits als Sensormaterial in verschiedenen Anwendungsfeldern wie Superkondensatoren [18, 19], Sensoren [3, 20], Elektroden [21 , 22], Mikrowellenabsorption [23] und elektromagnetische Abschirmung [24]. Im Allgemeinen gibt es zwei Hauptmethoden zur Herstellung von PANI-Kompositen:Dotierung und In-situ-Polymerisation [3, 25, 26, 27]. Normalerweise bietet die In-situ-Polymerisation eine praktikablere Vorbereitung und eine bemerkenswerte Wirksamkeit.

Im Allgemeinen existieren für Drucksensoren entsprechend den Sensormechanismen hauptsächlich piezoelektrische Sensoren [28, 29], kapazitive Sensoren [30], Transistorsensoren [2, 31] und piezoresistive Sensoren [13, 32, 33]. Piezoresistive Sensoren, als typischer Drucksensor, der ein Druck- in ein Widerstandssignal umwandelt, wurden aufgrund herausragender Vorteile wie einfaches Prinzip, bequeme Signalerfassung, geringe Kosten und einfache Herstellung weit verbreitet verwendet [13, 28, 32, 33]. Darüber hinaus kann für Gassensoren der alkalische Gassensormechanismus von PANI dem Leitungsmechanismus zugeschrieben werden [20]. Wie wir wissen, sind die Ladungsträger von PANI Polaronen, und die konjugierte Molekülkette in PANI wird nach der Dotierung von Protonen leitfähiger. Wenn die alkalischen Gasmoleküle von dem nanostrukturierten PANI absorbiert werden, führt dies zu einer Abnahme der Ladungsträger und einer Erhöhung des elektrischen Widerstands von PANI.

In dieser Studie verwendeten wir eine In-situ-Polymerisationsmethode, um ein multihierarchisches poröses PANI/Schwamm-Komposit für piezoresistive Sensoren und Gassensoren mit einstellbarer Empfindlichkeit herzustellen. Als poröses Gerüst bot der Schwamm ausreichend Oberfläche für das Wachstum von nanostrukturiertem PANI. Der Sensor mit zahlreichen Poren und PANI-Nanostrukturen zeigte hervorragende Leistungen in der Druckempfindlichkeit mit schneller Reaktion auf unterschiedlichen Druck und Freisetzung. Der Mechanismus der piezoresistiven Abtastung könnte auf die Widerstandsänderung durch die Kontaktvariation der leitfähigen porösen Struktur zurückgeführt werden. Außerdem wurde basierend auf dem Leitmechanismus von PANI und dem oben erwähnten piezoresistiven Sensormechanismus auch die potenzielle Anwendung des Verbundmaterials für Gassensoren mit einstellbarer Empfindlichkeit untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass diese Arbeit einen effektiven und kostengünstigen Ansatz zur Herstellung poröser leitfähiger Komposite und Vorrichtungen bietet.

Methoden

Materialien

Ammoniumpersulfat (APS, M _w = 228,20), 5-Sulfosalicylsäure (SSA, M _w = 254,22) und Ammoniaklösung wurden von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai China) geliefert. Das Anilin (M _w = 93,13) wurde von Chemical Reagent (Tianjin China) bezogen. Der Schwamm war ein handelsüblicher Polyurethanschwamm (Marke:Domaxe, China).

Vorbereitung des PANI/Schwamm-Verbundmaterials

Das In-situ-Polymerisationsverfahren wurde verwendet, um das PANI/Schwamm-Komposit herzustellen. Kurz gesagt wurden 2,5422 g SSA und 1,8626 g Anilin in 50 ml entionisiertem (DI) Wasser unter magnetischem Rühren für 20 Minuten gut dispergiert. Dann wurde der Schwamm, der als Gerüst angesehen wurde, in die vorbereitete Lösung getaucht. Danach wurde der obigen Lösung langsam APS-Lösung (4,5640 g APS in 50 ml DI-Wasser) zugesetzt, um eine gleichmäßige und intensive Durchmischung sicherzustellen. Nach 24 h Stehen im Kühlschrank bei 2 °C wurde der Schwamm aus der endgültigen Lösung genommen und mit DI-Wasser gewaschen, um die Verunreinigungen zu entfernen. Nach 48 h Trocknen bei Raumtemperatur wurde schließlich der PANI/Schwamm-Verbundstoff erhalten. Wie in Fig. 1 zu sehen ist, durchlief die Probe (Schwamm) eine Farbänderung von gelb nach tiefgrün (PANI/Schwamm). Form und Volumen des fertigen PANI/Schwamms blieben aufgrund der Festigkeit und Zähigkeit des Gerüsts unverändert; 35 % der PANI-Massenbelastung wurden durch Gegenüberstellen des Gewichts von Schwamm und PANI/Schwamm-Verbundstoff bewertet.

Der Prozess der Herstellung von PANI/Schwamm-Komposit. a Ein handelsüblicher Polyurethanschwamm wurde ausgewählt. b In-situ-Polymerisation von PANI auf dem Schwamm. c Die Probe wurde mit DI-Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet, um das endgültige PANI/Schwamm-Komposit zu erhalten

Sensorbaugruppe

Wie in Abb. 2 gezeigt, wurde ein einfacher piezoresistiver Sensor aufgebaut, indem ein PANI/Schwamm-Verbundstoff zwischen zwei Kupferelektroden (Kupferblech) gelegt wurde, und die Größe des Verbundstoffs betrug 2 × 2 × 2 cm ³ . . An der Kupferelektrode wurden zwei Kupferdrähte durch Lötzinn befestigt. Die Kupferdrähte wurden zum Anschluss an ein Messsystem für elektrische Eigenschaften verwendet, das auf verschiedene auf den Sensor ausgeübte Drücke reagieren konnte.

Schema der Herstellung von PANI/Schwammsensor

Charakterisierung

Der Schwamm und das PANI/Schwamm-Komposit wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM, JEOL, JSM-7500F) und einem Micro-Roman-Spektroskopiesystem (Renishaw inVia Plus, 50 mW DPSS-Laser bei 532 nm) charakterisiert. Die elektrischen Eigenschaften wurden mit einem hochohmigen Messsystem vom Typ Keithley 6487 gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologische und strukturelle Eigenschaften

Abbildung 3a, c und Abbildung 3b, d zeigen REM-Aufnahmen von unberührtem Schwamm bzw. in situ polymerisiertem Schwamm bei unterschiedlichen Vergrößerungen. Es ist ersichtlich, dass die miteinander verbundene poröse Struktur eine ausreichende Oberfläche für das Wachstum von PANI-Nanozweigen bietet. Das Komposit weist nach der Polymerisation eine raue Oberfläche auf, während der makellose Schwamm glatt ist, was darauf hindeutet, dass PANI Mikro-/Nanostrukturen gewachsen sind. Bei starker Vergrößerung waren die PANI-Nanozweige auf der Schwammoberfläche deutlich zu sehen. Während des In-situ-Polymerisationsprozesses werden aufgrund der intrinsischen Ungleichmäßigkeit von PANI einige Höcker in der PANI-Membran erzeugt [27] und dann könnten PANI-Nanozweige in situ mit ausreichender Adhäsion durch Grenzflächenkompatibilität auf der Schwammstruktur wachsen. Die nanostrukturierte PANI-Beschichtung hilft dem Komposit, seine elektrische Leitfähigkeit zu verbessern. Die speziellen Nanoverzweigungen verleihen dem Komposit eine größere spezifische Oberfläche, so dass das Komposit in einigen kontaktabhängigen Anwendungen hervorragende Eigenschaften aufweisen kann. Darüber hinaus weist dieses PANI/Schwamm-Komposit eine interessante multihierarchische poröse Struktur auf, die sich aus dem Schwamm mit Mikroporen (Abb. 3b) und den PANI-Ästen mit Nanoporen (Abb. 3d) zusammensetzt.

REM-Bilder von a , c makelloser Schwamm und b , d Schwamm nach in-situ-Polymerisation

Raman-Spektren

Die Raman-Spektren des reinen Schwamms und des PANI/Schwamm-Verbundstoffs sind in 4 dargestellt. Entsprechend den charakteristischen Peakpositionen des PANI/Schwamm-Verbundstoffs zeigen die Spektren die meisten Eigenschaften von PANI. Die Bande um 1486, 1407, 1216 und 1163 cm ⁻¹ Chinondiimin zugeordnet. Band 1486 cm ⁻¹ entspricht C=C und C=N verbundener Streckschwingung, Band 1407 und 1216 cm ⁻¹ entsprechen C–N-Streckschwingungen und Band 1163 cm ⁻¹ entspricht jeweils C–N-Biegeschwingung. Außerdem die Bande bei 1329 cm ⁻¹ stellt die C-N-Streckschwingung von Phenylendiamin dar. Die Bande um 1588 cm ⁻¹ wird der C–C-Streckschwingung zugeordnet (der entsprechende Bereich liegt zwischen 1550 und 1650 cm ⁻¹ ). Die Ergebnisse bestätigen die erfolgreiche Polymerisation und die Existenz von PANI auf Schwamm.

Raman-Spektrum von unberührtem Schwamm und Schwamm nach in situ-Polymerisation

Druckempfindlichkeitstest

Um die Druckempfindlichkeit zu demonstrieren, wurde die Widerstandsänderung des PANI/Schwamm-Verbundmaterials bei Druck auf die Oberfläche untersucht. Der Verbund mit 3D-Größe von 2 × 2 × 2 cm ³ wurde zwischen zwei Kupferelektroden eingeschlossen (wie in Abb. 2 gezeigt), und die Elektrizität wurde durch die Anwendung von Druck auf die beiden Elektroden aufgezeichnet.

Zunächst wird eine einfache Exploration durch eine zyklische druckentfernte Reaktion (Abb. 5) des PANI/Schwamm-Sensors bei einer festen Vorspannung von 5 V durchgeführt, und es erfolgt eine durch den Finger erzwungene Druckverformung von etwa 2 mm. Wie in Abb. 5 gezeigt, erreicht der Strom bei Anlegen von Druck schnell seinen Spitzenwert, und wenn er abgelassen wird, kann er sofort auf den Anfangswert zurückkehren und bleibt in einer guten Stabilität. Gleichzeitig werden Sensibilität und Wiederherstellbarkeit durch mehrere Pressemitteilungen nicht beeinträchtigt. Andererseits sind die Spitzen nicht einheitlich, was durch die kleinen Schwankungen der Kompressionsverformungen für das Drücken des menschlichen Fingers nicht absolut einheitlich sein kann. Um die Empfindlichkeit von PANI/Schwamm gegenüber unterschiedlichen Drücken systematisch zu demonstrieren, sind die auf Basis der Messdaten berechneten elektronischen Widerstands-Variationsverhältnisse in Abb. 6 (a) dargestellt. Hier, ΔR /R ₀ = (R ₀ − R )/R ₀ , wobei R ₀ und R bezeichnen den Widerstand im Löse- und Druckzustand. Es ist ersichtlich, dass die relative Widerstandsänderung erhöht wird, wenn der PANI/Schwamm von 0 auf 13 kPa gedrückt wird. Außerdem wird aus der Steigung der Kurve A die Druckempfindlichkeit S (S = δ (ΔR /R ₀ )/δP , wobei P den angelegten Druck bezeichnen) [13], der ein wichtiger Index ist, um die Leistung eines Drucksensors widerzuspiegeln, mit ungefähr 8,0 (0–8 kPa) und ungefähr 54,5 (8–13 kPa) berechnet werden. Wir bestätigen, dass der Sensormechanismus des PANI/Schwamm-Verbundstoffs die Veränderung der inneren mikroporösen Struktur ist. Hier wird für einen einfachen Betrieb ein Kompressionsabstand vorgeschlagen, um die Stärke der aufgebrachten Drücke zu charakterisieren, und die entsprechende Beziehung zwischen Druck und Kompressionsverformung ist in Fig. 6 (b) dargestellt.

Zyklische druckentfernte Reaktion des PANI/Schwamms mit einer Druckverformung von etwa 2 mm, die durch den Finger erzwungen wird

A Druck-Antwort-Kurve des PANI/Schwammsensors und B die entsprechende Beziehungskurve von Druck und Kompressionsverformung

Um den piezoresistiven Sensormechanismus des leitfähigen PANI/Schwamm-Verbundstoffs zu demonstrieren, wird ein einfaches schematisches Diagramm (Abb. 7) dargestellt, um die mikroporöse Kontaktänderung der Schwammstruktur zu simulieren. Mit zunehmendem Druck werden die Mikroporen gequetscht und berühren sich enger. Insbesondere könnte sich die mikroporöse Struktur bei Druckentlastung in den vorherigen Zustand zurückversetzen. Dabei wird der Widerstand mit zunehmendem Druck kleiner und könnte nach dem Loslassen wieder auf den Ausgangswert zurückkehren. Somit führt die Innenkontaktvariation der leitfähigen porösen Struktur zu einer Widerstandsänderung, die die piezoresistive Empfindlichkeit erzeugt. Um die Kontaktvariation visuell zu veranschaulichen, sind in Abb. 8a–d REM-Aufnahmen der mikroporösen Struktur unter verschiedenen Druckgraden gezeigt. Außerdem gibt es beim Testen keine PANI-Dequamation, wie in Abb. 8e (REM-Bilder des Verbundmaterials nach mehreren Drücken) gezeigt. Die PANI-Mikro-/Nanostrukturen konnten nach zyklischen Tests eine angemessene Haftung am Schwamm aufrechterhalten.

Drucksensorschema des PANI/Schwamm-Verbundwerkstoffs

SEM-Bilder der mikroporösen Struktur von PANI/Schwamm-Verbundmaterial unter verschiedenen Drücken mit einem ungefähren Kompressionsverhältnis von a 0 %, b 20 %, c 40 % und d 60%. e REM-Aufnahmen des Komposits nach mehreren Drücken unter verschiedenen Vergrößerungen

Ein Drucksensor sollte mit Fähigkeiten guter Stabilität und Wiederherstellbarkeit ausgestattet sein. Um die Stabilitäts- und Wiederherstellbarkeitseigenschaften zu demonstrieren, werden die Stromreaktionen auf verschiedene Drücke unter einer festen Vorspannung von 5 V getestet. Wie in 9a gezeigt, zeigt der Strom fast eine Liner-Antwort auf Kompressionsverformung von 0 bis 12 mm und zurück bis 0 mm; unterdessen hält es ein schnelles Ansprechverhalten und eine gute Stabilität gegenüber dem auf- und absteigenden Druck, außerdem gibt es nur eine geringe Abweichung zwischen einem kontinuierlichen Auf- und Abstiegstest. Es ergibt sich jedoch ein deutlicher Unterschied zwischen 250~300 s und 320~360 s. Wir folgern, dass diese Abweichung durch zwei Hauptgründe verursacht werden kann. Einer ist, dass es eine Hysteresequalität geben kann, wenn der Verbundstoff plötzlich von der größten Verformung zurückgewonnen wird. Der andere ist der mögliche Bedienungsfehler beim Testen, der zu einem größeren Kompressionsabstand führt als in 250~300 s. Um die Stabilität und Wiederherstellbarkeit direkter zu charakterisieren, zeigt Abb. 9b die aktuellen Reaktionen auf Be- und Entlastungsdruck mit unterschiedlichen Intensitäten. Aus den Kreisreaktionskurven ergeben sich die zusammengesetzten Reaktionen auf die Drücke sofort, und der Strom könnte innerhalb von 35 s nach Wegnahme des Drucks wieder vollständig auf den Anfangswert zurückkehren. Aus Fig. 9 ist ersichtlich, dass der Strom mit zunehmendem Druck zunimmt und mit abnehmendem Druck abnimmt, was mit dem oben veranschaulichten piezoresistiven Erfassungsmechanismus übereinstimmt. Diese Ergebnisse weisen darauf hin, dass der flexible und empfindliche PANI/Schwamm-Verbundstoff potenziell in Drucksensoren eingesetzt werden kann, die in kostengünstiger künstlicher Haut und intelligenter Kleidung verwendet werden können [13, 34, 1].

Stabilitäts- und Wiederherstellbarkeitstest des PANI/Schwammsensors. a Aktuelle Reaktionen auf unterschiedliche Drücke mit Druckverformung von 0 bis 12 mm und zurück bis 0 mm. b Aktuelle Reaktionen auf Lade- und Entladedruck mit unterschiedlichen Intensitäten

Anwendung bei der Fingerknick-Freigabe-Erkennung

Heutzutage sind kostengünstige Drucksensoren mit hoher Empfindlichkeit und angemessener Flexibilität in tragbaren und tragbaren Geräten sehr wünschenswert. Hier der einfache PANI-/Schwammsensor (2 × 1 × 0,5 cm ³ ) wird auf einem Gummihandschuh am Zeigefingergelenk befestigt. Die Stromantwort wird aufgezeichnet, während der Tester die Fingerbeuge-Freigabevorgänge bei der festen Vorspannung von 5 V durchführt. In Abb. 10 sind mehrere zyklische Stromreaktionen dargestellt. Der Finger beugt und löst sich bei diesem Vorgang schnell. Es fällt auf, dass der Strom stark ansteigt, wenn der Finger plötzlich gebogen wird. Beim Loslassen des Fingers nimmt der Strom deutlich ab und kehrt zu seinem ursprünglichen Wert zurück. Die Grade jeder Fingerbeugung sind nicht genau gleich, daher unterscheiden sich die Stromspitzen an jedem Beugungspunkt geringfügig. Die Sensibilität und Wiederholbarkeit der Stromantworten zeigen, dass der Sensor zuverlässig und für flexible Erkennungsgeräte in einigen kostengünstigen tragbaren und tragbaren Geräten geeignet ist.

Aktuelle Reaktionen der Bewegungserkennung beim Beugen und Loslassen des Fingers bei einer festen Vorspannung von 5 V

Anwendung in Gassensoren mit einstellbarer Empfindlichkeit

PANI-Verbundwerkstoffe wurden aufgrund ihres einzigartigen Leitungsmechanismus als Gassensormaterialien umfassend erforscht. Die diesbezüglichen Berichte über PANI-basierte Gassensoren konzentrieren sich jedoch hauptsächlich auf eine feste oder eine einzelne Empfindlichkeit. Hierin basierend auf der flexiblen porösen Struktur und der Reaktion von NH₃ Moleküle mit protonendotiertem PANI untersuchen wir die potenzielle Anwendung von PANI/Schwamm-Komposit auf einstellbare Empfindlichkeit NH₃ Gassensor. Durch Steuern der Innenkontaktdichte der leitfähigen porösen Struktur (wie in 8 gezeigt) können das Diffusionsvolumen und die Lufteinstromrate eingestellt werden, um den Zweck der einstellbaren Empfindlichkeit zu erreichen. Der Sandwich-PANI/Schwamm-Verbundsensor wurde unter verschiedenen Drücken in eine geschlossene Schachtel (mit einer Größe von 30 × 30 × 30 cm ³ ) und über Kupferdraht mit dem äußeren hochohmigen Messsystem Keithley 6487 kontaktiert. NH₃ wurde durch die natürliche Verflüchtigung von 1 ml Ammoniaklösung in der Box hergestellt. Abbildung 11 zeigt die zusammengesetzte Reaktion von PANI/Schwamm in Echtzeit auf Raumluft und NH₃ , was darauf hinweist, dass sich der Kompressionsgrad auf die Empfindlichkeit von NH₃ . auswirkt Erkennung. Aus der aktuellen Zeit (I -t )-Kurven ist ersichtlich, dass die zusammengesetzten Widerstände mit der Diffusion von NH₃ sind offensichtlich höher als in der Raumluft. Außerdem ist es offensichtlich, dass mit zunehmendem Kompressionsgrad sowohl der zusammengesetzte Widerstand als auch die Reaktionszeit auf den stationären Zustand bei demselben NH₃ . allmählich erhöht werden Atmosphäre, was darauf hinweist, dass die Empfindlichkeit durch die innere Kontaktporosität eingestellt werden könnte. Mit zunehmendem Druck wird die Innenkontaktdichte der leitfähigen porösen Struktur erhöht, was zu einer Verringerung sowohl des Diffusionsvolumens als auch der Diffusionsrate von NH₃ . führt Zufluss; daher bei gleicher Konzentration die Reaktionszeit auf NH₃ verlängert. Darüber hinaus steigt der Anfangsstrom mit steigendem Druck aufgrund der verringerten Zuflussrate von NH₃ . Andererseits, weil der Gehalt an NH₃ in der geschlossenen Box gleich ist, könnte der Strom des Verbundmaterials schließlich einen kleinen Wert erreichen, nämlich die Entdotierung von PANI durch NH₃ würde ein ähnliches Niveau erreichen.

NH₃ Erfassungseigenschaften des PANI/Schwamm-Verbundstoffs unter verschiedenen Drücken

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend berichten wir über eine einfache Methode über In-situ-Polymerisation zur Herstellung von PANI/Schwamm-Komposit, die in leistungsstarken Drucksensoren und Gassensoren mit einstellbarer Empfindlichkeit verwendet werden könnte. Die flexible, miteinander verbundene poröse Struktur verhalf dem Verbundstoff zu einer guten Druckempfindlichkeit und Rückstellfähigkeit. Außerdem zeigte der flexible Sensor auf Basis von PANI/Schwamm eine gute Leistung bei der Erkennung von Fingerbeugen und NH₃ Erkennung mit einstellbarer Empfindlichkeit. Diese Arbeit könnte einen praktikablen Ansatz zur Herstellung effizienter tragbarer und tragbarer Geräte mit den Vorteilen geringer Kosten, einfacher Vorbereitung und einfacher Signalerfassung bieten.