Herstellung von Gleichrichtungs-Nanosensoren durch Gleichstrom-Dielektrophorese-Ausrichtung von ZnO-Nanodrähten

Einführung

ZnO ist ein Metalloxid-Halbleiter vom n-Typ mit einer direkten Bandlückenenergie von 3,37 eV. In letzter Zeit haben ZnO-Nanodrähte (NWs) aufgrund ihres hohen Oberflächen-Volumen-Verhältnisses, der hohen Elektronen-Loch-Erzeugungs- und Rekombinationsraten, der hohen Leitfähigkeit und der Nicht- Toxizität. Zur Synthese von ZnO-NWs wurden verschiedene Methoden wie Dampfphasentransportprozesse [2], chemische Gasphasenabscheidung (CVD) [3] und hydrothermale Methoden [4, 5] verwendet. Unter diesen Techniken ist die hydrothermale Methode die kostengünstigste für die Massenproduktion.

In den letzten Jahren wurde über Forschungen zur Herstellung von Hochleistungs-UV-Sensoren auf der Basis von ZnO-NWs berichtet [6,7,8,9,10]. Dabei könnte die deutliche Reduzierung des Dunkelstroms die Empfindlichkeit von Sensoren verbessern. Die gleichrichtenden I-V-Eigenschaften von Geräten, die sowohl einen pn-Übergang als auch Schottky-Kontaktdioden enthalten, könnten diesen Zweck erfüllen [11,12,13,14,15,16]. Der Einsatz einer Schottky-Diode kann nicht nur die Empfindlichkeit der Geräte verbessern, sondern auch die Reaktionszeit verkürzen. In früheren Studien war die Herstellung von Nanodraht-Schottky-Dioden jedoch sehr kompliziert. Zum Beispiel wird ein Ende eines ZnO-Nanodrahts mit einer Cu- oder Pt-Elektrode durch dielektrophoretische Abscheidung, Plazierung oder Elektronenstrahllithographieverfahren in Kontakt gebracht, um einen Schottky-Kontakt herzustellen, und das andere Ende wird durch Abscheidung von Pt/Ga unter Verwendung von FIB. [11,12,13]

Die Dielektrophorese (DEP) ist eine der Methoden, die häufig zur Ausrichtung von NWs bei der Herstellung von Sensoren in Metall-Halbleiter-Metall-Strukturen verwendet wird, da sie eine einfache, kostengünstige Methode ist und nicht nur für die Ausrichtung einzelner NW, sondern auch verwendet werden kann für die großflächige Ausrichtung von mehrfach segmentierten NWs. Dielektrische NWs können sich über Elektroden hinweg genau ausrichten, wenn NWs einem ungleichmäßigen elektrischen Feld ausgesetzt werden, das durch einen Wechselstrom (AC) erzeugt wird. Die Bauelemente mit gleichrichtenden I–V-Charakteristiken würden möglicherweise in den DEP-Ausrichtungsprozessen gebildet. [17, 18] Die Richtung der Gleichrichtung war jedoch nicht zu erwarten. In unserer vorherigen Studie [19] wurden Si-NW-Bauelemente mit gleichrichtenden I-V-Eigenschaften durch die Gleichstrom-(DC)-DEP-Methode und asymmetrische lokale Joulesche Erwärmung im elektrischen Messprozess hergestellt. Die Richtung der Gleichrichtung könnte durch die Spannungs-Sweep-Richtung bestimmt werden.

Diese Studie präsentiert ein einfaches Verfahren zur Herstellung einer steuerbaren Gleichrichtungsrichtung einer Gleichrichtungsvorrichtung, die eine ZnO-NW-DEP-Ausrichtung durch ein elektrisches Gleichstromfeld zeigt. Es wurde festgestellt, dass ein solches Gerät hervorragende Eigenschaften zum Erfassen von UV-Licht besitzt.

Methoden

Zuerst wird Zinkacetat dehydratisiert (Zn(CH₃ COO)₂ ·2H₂ O) wurde in einer gemischten Lösung von Monoethanolamin (C₂ H₇ NO) und Isopropylalkohol (C₃ H₈ Ö). Die Konzentration von Zinkacetat und Ethanolamin betrug 0,75 M. Die resultierende Lösung wurde 120 min bei 60 °C gerührt, um eine homogene Kolloidlösung zu ergeben, die als Beschichtungslösung diente. Diese Beschichtungskolloidlösung (40 μl) wurde auf 1 × 1 cm ² . getropft Si-Substrate für Spincoating. Die Substrate wurden 30 min bei 100 °C getrocknet und dann 30 min bei 300 °C getempert. Die resultierenden Substrate werden im Folgenden als „vorbehandelte Substrate“ bezeichnet.

ZnO-Wachstumslösungen wurden durch Mischen von Zinkacetat (0,04 M) mit Hexamethylentetramin (HMTA) (0,04 M) hergestellt, während ihr Volumenverhältnis bei 1:1 gehalten wurde. Die vorbehandelten Substrate wurden 60 min bei 90 °C in die ZnO-Wachstumslösung (150 ml) getaucht. Die Substrate wurden dann aus der Lösung entnommen, mit entionisiertem Wasser gespült und schließlich an der Luft getrocknet. Die resultierenden Substrate waren Si-Substrate, auf denen sich ZnO-NW-Arrays befanden.

Au/Ti-Elektroden mit einem Abstand von 2 µm wurden durch Elektronenstrahlverdampfung auf Si-Substraten abgeschieden. Ein ZnO-NW-Array wurde in Isopropylalkohollösung (4 ml) eingetaucht und 15 min mit Ultraschall behandelt. Die ZnO-NWs fielen vom Si-Substrat und verteilten sich in der Lösung. Ein Tröpfchen einer ZnO-NW-Suspension mit einer bestimmten Konzentration wurde über das Elektrodensystem getropft und dann wurde ein elektrisches Gleichstromfeld an das Elektrodenpaar unter Verwendung eines Leistungsmessers (Keithley, 2612A) angelegt. Drain und Source wurden mit der positiven Spannung bzw. Masse verbunden. Abbildung 1 zeigt den experimentellen Aufbau des Elektrodensystems.

Schema der ZnO-NWs-Ausrichtung durch DC DEP über Au-Elektroden

Die Oberflächenmorphologie der Proben wurde durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM, JEOL, JSM-6700F) untersucht. Atomare Bilder von Nanodrähten wurden unter Verwendung eines hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskops (HRTEM, JOEL, JEM-2100F) erhalten. Die Kristallstruktur der Nanodrähte wurde durch Röntgenbeugung (XRD, Mac Science, MXP-III) charakterisiert.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 2a, b zeigt die Draufsicht bzw. Querschnitts-REM-Aufnahmen von ZnO-NW-Arrays, die mit der Hydrothermalmethode gezüchtet wurden. Die ZnO-NWs hatten eine hexagonale Form, einen mittleren Durchmesser von 120 nm und eine Länge von 3,5 µm. Abbildung 2c zeigt das TEM-Bild eines einzelnen ZnO NW, das eine einkristalline Struktur und die Wachstumsrichtung von [001] ist, wie durch das atomar aufgelöste TEM-Bild in Abbildung 2d bestätigt.

a Draufsicht und b Querschnitts-REM-Aufnahmen von ZnO-NWs-Arrays, die durch die DC-DEP-Methode hergestellt wurden. c TEM-Aufnahme von ZnO NW. d Atomare Auflösung TEM-Bild von ZnO NW entspricht dem roten Quadrat in c . Der Einschub ist die SAD-Muster von ZnO NW

Die Konzentration der ursprünglichen ZnO-NW-Suspension wurde auf etwa 2,5 × 10 ⁶ . geschätzt #/μl. Die ursprüngliche ZnO-NW-Suspension wurde um 20 ×  verdünnt und im DEP-Ausrichtungsprozess mit einer DC-Vorspannung von 1 bis 7 V auf die getrennten Au/Ti-Elektroden getropft. Die über den Au/Ti-Elektroden ausgerichteten ZnO-NWs parallel zueinander bei einer Spannung von 1 bis 3 V; die Dichte der ausgerichteten ZnO-NWs nahm mit der angelegten Vorspannung zu (Zusatzdatei 1:Abb. S1). Wenn die angelegte Vorspannung jedoch 4 V überschritt, brachen die Elektroden leicht (Zusatzdatei 1:Abb. S2). Die Dichte der ausgerichteten ZnO-NWs wurde durch Variation der Konzentration der ZnO-NW-Suspension kontrolliert. Um ein einzelnes ZnO NW-Gerät zum Zwecke der Messung seiner elektrischen Eigenschaften herzustellen, wurden daher verschiedene Konzentrationen von ZnO NW-Suspensionen bei angelegten Spannungen von 1, 2 und 3 V verwendet. Abbildung 3 zeigt die I-V-Kurven des hergestellten Individuums ZnO-NW-Bauelemente mit Spannungen von 1, 2 und 3 V, die beim DEP-Ausrichtungsprozess an die Drain-Elektrode angelegt werden. Bei einer angelegten Spannung von 3 V wurde ein Gleichrichtungsverhalten beobachtet. Die I-V-Kurven von etwa 70 % der Geräte zeigten ein Gleichrichtungsverhalten und die anderer Geräte einen Kontaktwiderstand. Wenn die angelegte Spannung kleiner als 2 V war, hatten fast alle Geräte einen hohen Kontaktwiderstand.

I-V-Kurven des einzelnen ZnO-NW-Bauelements mit Spannungen von 1, 2 und 3 V an der Drain-Elektrode im DEP-Ausrichtungsprozess

Abbildung 4 zeigt das SEM-Bild des einzelnen ZnO-NW-Bauelements, das unter Verwendung einer Spannung von 3 V im Ausrichtungsprozess hergestellt wurde und eine gleichrichtende IV-Charakteristik aufwies. Die TEM-Bilder und die Select-Area-Elektronenbeugungsanalyse (SAED) dieser gleichrichtenden Vorrichtung sind in Abb. 5 gezeigt. Die Kristallstrukturen an der Source- und Drain-Seite und in der Mitte des Nanodrahts waren alle die gleichen wie die des ZnO NW vor der Ausrichtung. Dies bedeutet, dass der Ausrichtungsprozess den Nanoobjekten keinen signifikanten strukturellen Schaden zufügt. Um zu verstehen, warum die I-V-Kurve gleichrichtendes Verhalten aufwies, wurde die chemische Zusammensetzung der ZnO/Au-Grenzflächen an beiden Enden des ZnO NW durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt, wie in Abb. 6 . gezeigt Das Konzentrations-Abstands-Profil von Au impliziert, dass Au von der Elektrode zu ZnO NW diffundierte. Beide Atomkonzentrationen von Zn und O etwa 60–140 nm von der ZnO/Au-Grenzfläche entfernt betrugen etwa 50%. Zur Grenzfläche hin nahm die Zn-Konzentration zunächst leicht zu und nahm dann rasch ab, während die O-Konzentration langsam abnahm. Wir leiten die folgenden Gründe ab. Die ZnO/Au-Grenzfläche wies Kontaktwiderstände auf, wenn das ZnO NW im DEP-Ausrichtungsprozess an beiden Au-Elektroden adsorbiert wurde. Die Temperatur der NW/Elektroden-Kontakte stieg mit dem hohen Elektronenfluss durch die Kontakte aufgrund der Jouleschen Erwärmung [20], was dazu führte, dass die Au-Atome von den Au-Elektroden zu den inneren ZnO-NWs diffundierten. Zn-Atome wurden in das Innere von ZnO NW gedrückt und es bildeten sich Zn-Leerstellen.

SEM-Bild des einzelnen ZnO-NW-Bauelements, das unter Verwendung einer Spannung von 3 V im Ausrichtungsprozess hergestellt wurde und eine gleichrichtende IV-Charakteristik aufwies

a TEM-Bilder des einzelnen ZnO-NW-Bauelements, das unter Verwendung einer Spannung von 3 V im Ausrichtungsprozess hergestellt wurde und eine gleichrichtende IV-Charakteristik zeigten. Das atomare TEM-Bild der Drain-Seite von ZnO NW und die Fläche entspricht dem linken Quadrat in a . Das atomare TEM-Bild der Mitte von ZnO NW und die Fläche entspricht dem mittleren Quadrat in a . Das atomare TEM-Bild der Quellseite von ZnO NW und die Fläche entspricht dem rechten Quadrat in a

Die chemische Zusammensetzung der ZnO/Au-Grenzflächen an beiden Seiten des ZnO NW wurde durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt. Die TEM-Bilder der a abtropfen lassen und b Quellseiten von ZnO NW. c Die Konzentrations-Abstandsprofile von Zn, O und Au entlang des c AA′ und d BB′ werden in a . angezeigt , b , bzw.

Abbildung 6 zeigt, dass die Au-Konzentration auf der Drain-Seite höher ist als auf der Source-Seite, was darauf hindeutet, dass die Temperatur auf der Drain-Seite aufgrund des asymmetrischen Joule-Heizeffekts höher war als auf der Source-Seite. Darüber hinaus wurden einige Geräte, die mit einer DC-Vorspannung von 3 V hergestellt wurden, an der Drain-Seite verformt, wie in Zusatzdatei 1:Abb. S3 gezeigt. Bei den Bauelementen, die unter einer angelegten Vorspannung von 5 V und 7 V DC hergestellt wurden, wurden die Anodenbereiche und dann die Kathodenbereiche durch Schmelzen schwer beschädigt, wie in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abb. S2. Diese Phänomene weisen auch darauf hin, dass die Joulesche Erwärmung asymmetrisch war.

Um die lichtempfindlichen Eigenschaften des gleichrichtenden ZnO NW-basierten Geräts zu untersuchen, wurden 365 nm UV-Licht mit unterschiedlichen Intensitäten vertikal auf die Geräte gestrahlt, während die entsprechenden Photoreaktionseigenschaften aufgezeichnet wurden. Abbildung 7a zeigt die I-V-Kurven dieses Geräts, was zeigt, dass der Photostrom induziert werden könnte. Abbildung 7b, c zeigt die zeitabhängige Photoantwort dieser Gleichrichtervorrichtung bei periodischer Beleuchtung. Eine höhere Empfindlichkeit wurde erreicht, wenn das Gerät eine Sperrspannung aufwies. Die Lichtempfindlichkeit (S) wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet [21],

wo ich _UV/Vis und ich _dunkel sind die Ströme, die unter Beleuchtung bzw. im Dunkeln gemessen wurden. Die Ansprech- und Erholungszeit sind definiert als die Zeiten, die der Sensor benötigt, um 90 % seines Dauerwiderstands und wieder 10 % des Wertes zu erreichen. [22] Wie in Abb. 7b gezeigt, erhöhte sich der Strom von ~ 2.5 auf  ~ 5.75 μA, wenn das Gerät unter UV-Anregung mit  + 3 V im Vorwärtsmodus war. Die Sensitivität betrug 2,3 und die Ansprech- und Erholungszeiten betrugen 1,8 s bzw. 4,9 s. Auf der anderen Seite stieg der Strom abrupt von 0,1 auf 200 nA an, wenn das Gerät unter UV-Licht-Anregung bei – 3 V im Sperrmodus war, wie in 7c gezeigt. Die Empfindlichkeit betrug 2000, was dem 870-fachen des Geräts im vorwärtsgerichteten Modus entsprach. Die Reaktionszeit und die Erholungszeiten betrugen 0,1 bzw. 0,145 s, was viel kürzer war als im vorwärtsgerichteten Modus. Der Pt(Ga)-ZnO-NW-Pt-Schottky-Detektor von Zhou et al. [13] zeigt eine Empfindlichkeit von 1500 bei 1 V im Sperrmodus unter 365-nm-UV-Strahlung. Die Reaktions- und Erholungszeiten betrugen 0,6 und 6 s. Im Vergleich zu ihrem Gerät hat das Gerät in dieser Arbeit eine höhere Reaktions- und Wiederherstellungsgeschwindigkeit und einen einfacheren Herstellungsprozess. Somit kann dieses Verfahren in Betracht gezogen werden, um andere Schottky-Dioden basierend auf Halbleiter-Nanodrähten herzustellen. Abbildung 7d zeigt den Photostrom (I _P ) eines ZnO-NW-basierten Sensors bei − 3 V im Sperrmodus kann einem einfachen Potenzgesetz entsprechen, I _P ∝ P ^0,64 , wobei P die Lichtintensität ist. Der Exponent ungleich Eins ist das Ergebnis des komplexen Prozesses der Elektron-Loch-Erzeugung, des Einfangens und der Rekombination innerhalb des Halbleiters. [23]

a I–V-Kurven eines ZnO-NW-basierten Sensors unter 365 nm Lichteinstrahlung unterschiedlicher Intensität. b Zeitaufgelöste Photoreaktion eines ZnO-NWs-basierten Sensors bei  + 3 V im Sperrmodus unter weißer UV-Beleuchtung durch Ein- und Ausschalten. c Zeitaufgelöste Photoreaktion eines ZnO-NWs-basierten Sensors bei − 3 V im Sperrmodus unter weißer UV-Beleuchtung durch Ein- und Ausschalten. d Photostrom eines ZnO-NW-basierten Sensors bei − 3 V im Sperrmodus als Funktion der Lichtintensität und entsprechender Anpassungskurve unter Verwendung des Potenzgesetzes

In dieser Arbeit haben die Geräte die Metall-Halbleiter-Metall-Struktur (M-S-M). Sauerstoff adsorbiert an der ZnO-Oberfläche in der Luft und fängt freie Elektronen ein, was den Verarmungsbereich nahe der Oberfläche verursacht. Wenn die angelegte DC-Vorspannung beim DEP-Ausrichtungsprozess weniger als 2 V betrug, adsorbierte ZnO NW nur ​​physikalisch an der Au-Elektrode. Die Au/Zn-Grenzfläche weist aufgrund der Bildung von Schottky-Kontakten einen erheblichen Übergangswiderstand auf. Das Energiediagramm ist in Abb. 8a dargestellt. Daher kann der Strom bei der Messung der I-V-Kurve nicht durch das Gerät fließen, wie in Abb. 3 gezeigt. Als die angelegte Vorspannung auf 3 V stieg, trat eine asymmetrische Joulesche Erwärmung auf und Sauerstoff desorbierte, um eine Au/ZnO-Grenzfläche zu bilden. Gleichzeitig diffundierten die Au-Atome von den Au-Elektroden zu den ZnO-NWs und erzeugten Zn-Leerstellen. Frühere Untersuchungen [24] zeigen, dass durch die Hydrothermalmethode hergestellte ZnO-NWs n-Typ-Halbleiter mit einer Austrittsarbeit von 5.28 eV aufgrund der Bildung von O-Leerstellen waren. Theoretisch wies die Au/ZnO-Grenzfläche die Eigenschaften eines Ohmschen Kontakts auf. Wenn die Konzentration der Zn-Leerstellen höher war als die der O-Leerstellen, änderte sich die Charakteristik des ZnO-Nanodrahts vom n-Typ in den p-Typ-Halbleiter, da Zn-Leerstellen eine akzeptorähnliche Rolle spielten. Somit wandelte die Au/ZnO-Grenzfläche ihre elektrischen Eigenschaften in einen Schottky-Kontakt um. [19] In dieser Studie verursachte die asymmetrische Joulesche Erwärmung den Schottky-Kontakt am Drain-Ende und den Ohmschen Kontakt am Source-Ende, wie in Abb. 8b gezeigt. Wenn daher die angelegte Vorspannung ausreichte, um eine Joulesche Erwärmung (3 V) zu induzieren, wurde die gleichrichtende IV-Kurve erhalten.

Banddiagramme der Au/ZnO/Au-Struktur. a Das durch den DEP-Ausrichtungsprozess gebildete Bauelement mit einer angelegten DC-Vorspannung von weniger als 2 V. b Das Gerät, das durch den DEP-Ausrichtungsprozess mit der angelegten DC-Vorspannung von 3 V gebildet wird, c dunkle Bedingungen unter Sperrspannung und d unter Beleuchtung mit umgekehrter Vorspannung. λ ist die Verarmungsbreite

In Bezug auf die Photoreaktionsleistung hatte die Gleichrichtungsvorrichtung im Sperrmodus eine hohe Empfindlichkeit und eine kurze Reaktionszeit. Das Banddiagramm der Vorrichtung mit einer umgekehrten Vorspannung im Dunkeln ist in Fig. 8c gezeigt. Die große Erschöpfungsregion (λ ) behindert den Trägerfluss und reduziert den Dunkelstrom. UV-Beleuchtung, das Banddiagramm ist in Fig. 8d gezeigt. Die photogenerierten Elektronen, die im Verarmungsbereich des in Sperrrichtung vorgespannten Schottky-Übergangs erzeugt werden, werden in den Verarmungsbereichen eingefangen, wodurch der Verarmungsbereich schrumpft. Das angesammelte Elektron zieht Löcher von der Elektrode in den Nanodraht an. Die Verengung des Verarmungsbereichs verursacht ein Tunneln der Löcher im Halbleiter, was eine Erhöhung einer Stromverstärkung von mehr als Eins und eine Erhöhung der Lochtransportgeschwindigkeit bewirkt [23, 25, 26]. Außerdem bildet der pn-Übergang im ZnO-Nanodraht eine Potentialbarriere, wenn der Photodetektor in Sperrrichtung vorgespannt ist. Somit waren die I-V-Kurven des Geräts bei Bestrahlung mit 365 nm Licht nicht linear, wie in Fig. 7a gezeigt.

In früheren Studien [17, 18] wurden gleichrichtende Bauelemente hergestellt, indem ZnO-NWs auf gepaarten Elektroden unter Verwendung von DEP-Ausrichtung ausgerichtet wurden, und ihr gleichrichtendes Verhalten war das Ergebnis der Bildung asymmetrischer Kontakte beim DEP-Ausrichtungsprozess. Die Richtrichtung war jedoch zufällig. In unserer vorherigen Studie [20] wurden die gleichrichtenden I-V-Kennlinien dieser Geräte im I-V-Kurven-Messverfahren ermittelt und die Richtung der Gleichrichtung wurde durch die Spannungs-Sweep-Richtung bestimmt. In dieser Studie wurde ein einfaches Herstellungsverfahren verwendet. Das Gerät wurde durch Gleichstrom in einem durch ein elektrisches Feld induzierten Montageprozess hergestellt und die Richtung der Gleichrichtung wurde durch die Stromrichtung bestimmt.

Schlussfolgerungen

Die ZnO-NW-basierten Bauelemente wurden durch Ausrichten der einkristallisierten ZnO-NWs über den Au-Elektroden unter Verwendung des DC-DEP-Verfahrens hergestellt. Die gleichrichtenden I-V-Kennlinien dieser Vorrichtungen können erhalten werden, und die Richtung der Gleichrichtung kann durch die Stromrichtung aufgrund der asymmetrischen Joule-Erwärmung beim DEP-Ausrichtungsprozess bestimmt werden. Durch Joulesche Erwärmung diffundieren die Au-Atome von den Au-Elektroden zu den inneren ZnO-NWs und bilden einen Schottky-Kontakt an der Au/ZnO-Grenzfläche. Aufgrund der Ladungsträgerinjektion und der Photostromverstärkung unter UV-Beleuchtung wurde für die Gleichrichtervorrichtungen im Sperrmodus eine schnelle und empfindliche Photoreaktion erreicht. Diese gleichrichtenden ZnO-NW-basierten Bauelemente können als Photodetektoren und andere Anwendungen wie Logikgatter oder Sensoren verwendet werden.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die in der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

ZnO:

Zinkoxid

Au:

Gold

NWs:

Nanodrähte

UV:

Ultraviolett

IV:

Aktuelle Spannung

Ku:

Kupfer

Pt:

Platin

Ga:

Gallium

FIB:

Ionenstrahl fokussieren

AC:

Wechselstrom

DEP:

Dielektrophorese

DC:

Gleichstrom

HMTA:

Hexamethylentetramin

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

SADE:

Flächenelektronenbeugung auswählen

EDS:

Energiedispersives Röntgenspektrometer

O:

Sauerstoff