Verbesserung von p-Si-Solarzellen mit nachgeglühten MoOₓ-Dünnschichten: Optimierung optischer und elektronischer Leistung

Zusammenfassung

Aufgrund seiner großen Austrittsarbeit wird MoOₓ breit für lochselektive Kontakte sowohl in Dünnschicht- als auch in kristallinen Silizium-Solarzellen verwendet. In dieser Arbeit werden thermisch verdampfte MoOₓ-Filme auf den Rückseiten von p-typ kristallinem Silizium (p-Si) Solarzellen eingesetzt, wobei die optischen und elektronischen Eigenschaften der MoOₓ-Filme sowie die entsprechenden Geräteleistungen als Funktion der Nachglühbehandlung untersucht werden. Der bei 100 °C geglühte MoOₓ-Film zeigt die höchste Austrittsarbeit und beweist die beste Lochselektivität basierend auf den Ergebnissen der Energieband-Simulation und Kontaktwiderstandsmessungen. Die vollflächigen rückseitigen p-Si/MoOₓ/Ag-kontaktierten Solarzellen demonstrieren die beste Leistung mit einem Wirkungsgrad von 19,19 %, was das Ergebnis des kombinierten Einflusses der Lochselektivität und Passivierungsfähigkeit von MoOₓ ist.

Einleitung

Übergangsmetalloxide besitzen ein breites Spektrum an Austrittsarbeiten, das von 3,5 eV für defektes ZrO₂ bis 7,0 eV für stöchiometrisches V₂O₅ reicht [1–6]. Unter ihnen ist MoOₓ eines der am umfangreichsten untersuchten Materialien für Anwendungen in optoelektronischen Geräten [7–9] aufgrund seiner hohen Transparenz, Ungiftigkeit und moderaten Verdampfungstemperatur [10, 11]. MoOₓ wird eine große Austrittsarbeit von ~6,7 eV zugeschrieben und wird breit als Lochextraktionsschicht in photovoltaischen Geräten [12], lichtemittierenden Geräten [13], Sensoren [14, 15] und Speichern [16] verwendet. Für photoelektrische Geräte, die MoOₓ-Lochextraktionsschichten involvieren, hängt die Geräteleistung stark von den optischen und elektronischen Eigenschaften der MoOₓ-Dünnschichten ab. Im photovoltaischen Bereich wurden MoOₓ-Dünnschichten zunächst in organischen Geräten angewendet [17–19]. In den letzten Jahren wurde viel Forschung zur Anwendung von MoOₓ-Filmen auf kristalline Silizium (c-Si) Solarzellen betrieben [9, 20–22]. Die Ionisierungsenergie von c-Si beträgt ca. 5,17 eV, was die untere Grenze für die Austrittsarbeit von lochselektiven Kontaktmaterialien darstellt [23]. Die hohe Austrittsarbeit von MoOₓ wird eine große Bandbiegung an der c-Si/MoOₓ-Grenzfläche induzieren und zur Anreicherung von Löchern in p-typ Silizium (p-Si) oder zur Erschöpfung von Elektronen in n-typ Silizium (n-Si) führen, was den Löchertransport begünstigt [24]. Durch Ersetzen der p-typ amorphen Siliziumschicht durch MoOₓ-Film in der klassischen Silizium-Heterojunction-Solarzelle wurde ein Wirkungsgrad (PCE) von 23,5 % erreicht [25]. Im Vergleich zu MoOₓ-Kontakten an n-typ Wafern zeigen jene an p-typ Wafern (ohne amorphes Si) bessere Leistung in Bezug auf Oberflächenpassivierung und Kontaktwiderstand [24]. Die Machbarkeit von MoOₓ-Filmen als lochselektive Kontakte an p-Si-Solarzellen wurde in unserer vorherigen Arbeit demonstriert [26], und ein Wirkungsgrad von 20,0 % wurde basierend auf p-Si/SiOₓ/MoOₓ/V₂Oₓ/ITO/Ag Rückseitenkontakt erreicht [27].

MoOₓ (X ≤ 3) hat eine große Austrittsarbeit wegen des geschlossenen Schalencharakters in seiner volumen-elektronischen Struktur und der durch seine interne Schichtstruktur erzeugten Dipole [28]. Das Vorhandensein von Sauerstoff-Vakanzen wird die Austrittsarbeit von MoOₓ verringern [4] und zu einem n-typ Material führen [29]. Numerische Simulationen zeigten, dass höhere Austrittsarbeit von MoOₓ eine günstige Schottky-Barrierehöhe sowie eine Inversion an der MoOₓ/intrinsisch a-Si:H/n-typ c-Si (n-Si) Grenzfläche induzierte, was den Pfad geringsten Widerstands für Löcher stimulierte [30]. Daher ist das Abstimmen der elektronischen Struktur und Austrittsarbeit von MoOₓ von großer Bedeutung für passivierende Kontakt c-Si Solarzellen.

MoOₓ-Filme können durch atomare Lagendeposition [30–33], reaktives Sputtern [12], gepulste Laserdeposition [35], thermische Verdampfung [24, 36] und Spin-Coating [37] abgeschieden werden. In den meisten Solarzellenforschungen basierend auf Si/MoOₓ-Kontakt werden MoOₓ-Filme durch thermische Verdampfung bei Raumtemperatur hergestellt [8]. Da die Kontrollierbarkeit der Eigenschaften von MoOₓ-Filmen durch thermische Verdampfung begrenzt ist, wurden verschiedene Nachbehandlungsmethoden untersucht, um die Austrittsarbeit von thermisch verdampften MoOₓ abzustimmen. UV-Ozon-Exposition konnte die Austrittsarbeit von verdampften MoOₓ-Filmen auf Goldsubstraten von 5,7 eV auf 6,6 eV erhöhen [8]. Irfan et al. führten Luftglühen von MoOₓ-Filmen auf Goldsubstraten bei 300 °C für 20 h durch und fanden, dass langzeitiges Glühen nicht hilft, Sauerstoff-Vakanzen zu reduzieren, aufgrund der Diffusion von Gold vom Substrat zum MoOₓ-Film [38]. Die Austrittsarbeit von MoOₓ-Filmen auf p-typ c-Si (p-Si) wurde nach in-situ-Vakuumglühen im Temperaturbereich von 300 bis 900 K verringert [39].

In dieser Arbeit werden p-Si-Solarzellen mit MoOₓ-Passivierungskontakten auf der Rückseite konfiguriert. Die optischen und elektronischen Eigenschaften sowie der Einfluss der nachgegühten MoOₓ-Filme auf p-Si/MoOₓ-Solarzellen werden systematisch durch Experimente und Energieband-Simulationen untersucht. Ein linearer Zusammenhang zwischen der Austrittsarbeit und dem O/Mo-Atomverhältnis wird gefunden. Es ist interessant, dass im Vergleich zur intrinsischen Probe die bei 100 °C geglühte Probe mit höherer Austrittsarbeit einen niedrigeren Kontaktwiderstand aufweist, trotz ihrer dickeren SiOₓ-Zwischenschicht. Laut Energieband-Simulation hat die Variation der MoOₓ-Austrittsarbeit wenig Einfluss auf die Bandbiegung von p-Si, während die Bandbiegung von MoOₓ signifikant zunimmt, wenn seine Austrittsarbeit zunimmt. Daher wird vorgeschlagen, dass höhere Austrittsarbeiten für effektiven Löchertransport von p-Si zu MoOₓ entscheidend sind, wo die interfaciale SiOₓ-Schicht in einem moderaten Dickenbereich liegt. Unsere Ergebnisse liefern wertvolle Details der Grenzflächeneigenschaften von p-Si/MoOₓ im Hinblick auf hochleistungsfähige Heterojunction-Solarzellen mit oxidbasierten Trägerselektivkontakten.

Methoden

Filmscheidung, Nachglühprozess und Solarzellenherstellung

Solarzellen werden auf p-typ <100> CZ-Wafern mit einem Widerstand von ~2 Ω·cm und Waferdicke von 170 µm hergestellt. Die Siliziumwafer werden durch gemischte Lösung von NaOH und H₂O₂ vorgereinigt und dann durch NaOH-Lösung texturiert. Die Wafer werden dann mit deionisiertem Wasser (DI-Wasser) gewaschen nach 1-minütigem Eintauchen in verdünnte Fluorwasserstoffsäure (HF). Stark dotierte n⁺-Vorderfläche (N_D ≈ 4 × 10²¹ cm⁻³) wird durch Diffundieren von Phosphor aus einer POCl₃-Quelle in einem Quarzober erreicht. Eine doppelschichtige SiNₓ:H-Passivierung und Antireflexbeschichtung wird dann durch plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD) abgeschieden. Die Silberpaste wird auf den Solarzellen mit einem selektiven Emitter im Siebdruckverfahren aufgebracht. Anschließend wird ein Feuerungsprozess bei 850 °C für ~1 min durchgeführt, woraufhin ohmsche Kontakte mit niedrigem Widerstand resultieren [41]. Die Rückseite jedes Samples wird mit verdünntem HF gespült vor MoOₓ-Abscheidung. MoOₓ-Filme werden auf der Rückseite thermisch verdampft mit einer Abscheiderate von ~0,2 Å/s unter 8 × 10⁻⁴ Pa [26]. Nachglühbehandlungen der bei Raumtemperatur abgeschiedenen MoOₓ-Filme werden in einem Rapid Thermal Processor in Luft durchgeführt. Die Einstelltemperatur wurde in 10 s erreicht und 5 min gehalten. MoOₓ-Filme mit unterschiedlichen Glühtemperaturen werden auf p-Si-Solarzellen mit vollflächigen rückseitigen MoOₓ/Ag-Kontakten angewendet.

Messungen

Die Transmissionsspektren der MoOₓ-Filme, abgeschieden auf 1,2-mm-dicken Silikaglas, werden mit einem UV-Vis-Spektrometer mit Integralsphäre gemessen. Oberflächenmorphologie und Rauheit der Filme werden mit Rasterkraftmikroskop (AFM) gemessen. Die optischen Eigenschaften der MoOₓ-Filme werden mit spektroskopischer Ellipsometrie (J.A. Woollam Co., Inc., M2000U Ellipsometer) analysiert, und die gemessenen Ergebnisse werden mit dem nativen Oxidmodell angepasst. Hochauflösende Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) von Mo 3d und Si 2p wird mit monochromatischer Al Kα-Röntgenstrahlung mit Photonenenergie von 1486,7 eV gemessen. Ultraviolett-Photoemissionsspektroskopie (UPS) Spektren werden mit ungefilterter He I 21,22 eV Anregung bei Proben-Bias von −10 eV aufgezeichnet. Vor XPS- und UPS-Detektion wurden die Oberflächen der Proben durch Argon-Ionen vorgereinigt.

Der Kontaktwiderstand an der p-Si/MoOₓ-Grenzfläche wird mit der Cox-und-Stack-Methode [42] extrahiert, die eine Reihe von Widerstandsmessungen an einer Probierstation mit unterschiedlichen Durchmessern der vorderen Ag-Kontakte involviert. Die Passivierungsqualitäten von MoOₓ-Filmen mit unterschiedlichen Dicken werden aus effektiven Lebensdauermessungen via Quasi-Stationärer Photoleitfähigkeit (QSSPC) Methode bestimmt. Die Samples für QSSPC-Test sind asymmetrisch, da die Vorderseiten texturiert, n⁺ dotiert und durch doppelschichtige SiNₓ:H-Filme passiviert sind [43], während die Rückseiten mit MoOₓ-Filmen bedeckt sind [26]. Die Stromdichte-Spannungskennlinien der Solarzellen (3,12 × 3,12 cm²) werden unter Standard-Ein-Sonnen-Bedingungen (100 mW·cm⁻², AM1,5G-Spektrum, 25 °C) gemessen, wobei die Lichtintensität mit einer zertifizierten Fraunhofer CalLab-Referenzzelle kalibriert wird.

Simulationen

Numerische Simulation der Bandstruktur der p-Si/MoOₓ-Kontakte wird mit AFORS-HET durchgeführt, basierend auf Lösung der eindimensionalen Poisson-Gleichung und zwei Träger-Kontinuitätsgleichungen [44]. Die Schlüsselparameter sind in Tabelle 1 aufgelistet. Die vordere und hintere Kontaktgrenzbedingung ist als Fixierung der Metall-Austrittsarbeit auf Flachband gesetzt. Die Grenzfläche zwischen p-Si und MoOₓ ist als „thermionic-emission“ (eines der numerischen Modelle) gesetzt. Tunneling-Eigenschaften dünner SiO₂-Filme werden üblicherweise durch Ändern der Grenzflächenparameter unter dem „thermionic-emission“-Modell nur für Metall/Halbleiter-Schottky-Kontakt gesetzt. Daher wird der tatsächlich existierende Tunnel-SiOₓ an der Si/MoOₓ-Grenzfläche weggelassen. Für p-Si werden elektroneutrale Defekte bei der zentralen Energie mit Gesamte-Fallendichte von 1 × 10¹⁴ cm⁻³ gesetzt. Für MoOₓ werden Donator-Typ Leitungsrand-Defekte mit Gesamtkonzentration von 1 × 10¹⁴ cm⁻³ gesetzt.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a zeigt Fotografien der 10-nm-dicken MoOₓ-Filme auf Silikaglas, in Luft für 5 min bei verschiedenen Temperaturen (100 °C, 200 °C und 300 °C) geglüht. Alle Proben sind visuell farblos und transparent. Aus den entsprechenden optischen Transmissionsspektren in Abb. 1b kann man sehen, dass das Transmissionsspektrum des bei 100 °C geglühten MoOₓ-Films fast mit dem der ungeglühten Probe überlappt. Höhere Glühtemperaturen resultieren in niedrigerer Transmission im 600–1100 nm Bereich, was freier Trägerabsorption, induziert durch Sauerstoff-Vakanzen, zugeordnet werden könnte [46]. Dickere MoOₓ-Filme (20 nm) werden auf polierte Si-Wafer abgeschieden, um den Brechungsindex n und Extinktionskoeffizient k genauer zu messen. Der Brechungsindex in Abb. 1c liegt im Bereich 1,8–2,5, was mit anderen Studien konsistent ist [31, 32]. Die n-Kurven sowie die k-Kurven (Abb. 1d) haben kleine Unterschiede zwischen den vier Proben. Der n-Wert bei 633 nm der 20-nm-dicken Filme nimmt leicht ab, was in Tabelle 2 zusammengefasst ist.

Die Oberflächenmorphologien werden dann durch AFM charakterisiert, wie in Zusatzdatei 1: Abbildung S1 gezeigt. Die entsprechenden quadratischen Mittelrauigkeiten (RMS) sind in Tabelle 2 aufgelistet. Der als-abgeschiedene 10-nm-dicke MoOₓ-Dünnfilm (Zusatzdatei 1: Abbildung S1a) hat eine RMS-Rauigkeit von 4,116 nm, was mit der wellenförmigen Oberflächenmorphologie übereinstimmt. Mit steigender Glühtemperatur (Zusatzdatei 1: Abbildung S1b–d) wird die Oberflächenwellung des MoOₓ-Films größer, während die charakteristischen Strukturen kleiner und viel dichter werden, wahrscheinlich aufgrund des Dewetting-Prozesses [47]. Nach Glühen bei 300 °C erreicht die RMS-Rauigkeit 12,913 nm. Die 20-nm-dicken Filme sind weniger rau mit RMS um 1 nm (Tabelle 2). Der Dewetting-Prozess wird auch durch die RMS-Messungen als Funktion der Glühbehandlungen unterdrückt. Die obige Morphologieentwicklung spiegelt nicht vollständig die Veränderungen im Oxidfilm auf Geräteebene wider, wo die MoOₓ-Filme auf Si abgeschieden und mit Ag-Elektroden gekappt sind, aber die Morphologieentwicklung kann uns die intrinsischen Eigenschaften von MoOₓ auf SiO₂-Oberfläche geben.

MoOₓ hat eine natürliche Tendenz, Sauerstoff-Vakanzen zu bilden [48], was die molekulare Struktur beeinflussen kann. Um solche vakanzen-bezogenen molekularen Strukturvariationen zu identifizieren, werden Raman-Spektroskopie-Messungen an MoOₓ(20 nm)/Si(<100>) durchgeführt. Es gibt keine charakteristischen Peaks von MoOₓ in den Raman-Spektren unter grünem Licht (532 nm) Anregung (Zusatzdatei 1: Abbildung S2), was unabhängig von der thermischen Behandlung ist. Wenn die Anregung auf ultraviolettes Licht von 325 nm geändert wird, erscheinen charakteristische Bänder von MoOₓ, die allgemein bei 600–1000 cm⁻¹ liegen (Abb. 2). Der scharfe Peak bei 515 cm⁻¹ in allen Proben entspricht der Si–Si-Bindung. Für den intrinsischen und bei 100 °C geglühten MoOₓ-Film sind Raman-Banden bei 695, 850 und 965 cm⁻¹ vorhanden, die von [Mo₇O₂₄]⁶⁻, [Mo₈O₂₆]⁴⁻ Anionen und (O=)₂Mo(–O–Si)₂ Dioxo-Spezies stammen [49]. Wenn der Film bei 200 °C geglüht wird, verschiebt sich das 965 cm⁻¹ Band zu 970 cm⁻¹, was Mo(=¹⁶O)₂ Dioxo-Spezies zugeordnet wird [50]. Das Raman-Spektrum des bei 300 °C geglühten MoOₓ-Films zeigt Banden bei 695, 810 und 980 cm⁻¹. Das Band bei 810 cm⁻¹ stammt von Si–O–Si-Bindung, während (O=)₂Mo(–O–Si)₂ zum Band bei 980 cm⁻¹ beiträgt. Die Ergebnisse zeigen, dass Glühen bei verschiedenen Temperaturen die chemische Zusammensetzung des MoOₓ-Films beeinflusst, was den Unterschied in der Sauerstoff-Vakanzenkonzentration jeder Probe anzeigen kann.

XPS wird an MoOₓ-Filmen (10 nm) durchgeführt, um den relativen Gehalt jedes Oxidationszustands und das Sauerstoff-zu-Molybdän (O/Mo) Atomverhältnis zu quantifizieren. Nach Shirley-Hintergrundsubtraktion und Anpassung durch Gauss-Lorentz-Kurven wird eine Mehrfachpeak-Dekonvolution der XPS-Spektren durchgeführt. Der Mo 3d Kernlevel wird in zwei Doublet-Peaks mit einem Doublet-Spin-Orbit-Splitting Δ_BE 3,1 eV und einem Peakflächenverhältnis von 3:2 [11] zerlegt. Wie in Abb. 3 gezeigt, zentriert der Peak von Mo⁶⁺ 3d₅/₂ Kernlevel bei ~233,3 eV Bindungsenergie. Für alle Proben wird ein zweites Doublet bei ~232,0 eV, bezeichnet als Mo⁵⁺, benötigt, um eine gute Anpassung an die experimentellen Daten zu erhalten [8]. Das O/Mo-Verhältnis wird durch folgende Formel berechnet [51]:

X = ½ · Σ(n · I(Moⁿ⁺)) / Σ(I(Moⁿ⁺))

wobei I(Moⁿ⁺) die individuellen Komponentenintensitäten aus den Mo 3d Spektren sind. n bezieht sich auf den Valenzzustand des Mo-Ions, d.h. 5 für Mo⁵⁺ und 6 für Mo⁶⁺. Der Faktor ½ ist darauf zurückzuführen, dass jedes Sauerstoffatom von zwei Molybdänatomen geteilt wird.

Die O/Mo-Verhältnisse aller Proben, wie in Tabelle 3 aufgelistet, sind unter 3. Sauerstoffverlust und Oxidationszustandsübergänge wurden während der Abscheidung von Übergangsmetalloxiden berichtet [1]. Da die XPS-Messungen ex-situ sind, könnte die Luftaussetzung der thermisch verdampften MoO₃-Filme bei Raumtemperatur auch die Sauerstoff-Vakanzen erhöhen [18, 52]. Das O/Mo-Verhältnis des ungeglühten MoOₓ-Films beträgt 2,958, während Nachglühen bei 100 °C den Wert auf 2,964 erhöht. Höhere Glühtemperaturen reduzieren das O/Mo-Verhältnis dann allmählich. Das höchste O/Mo-Verhältnis der bei 100 °C geglühten Probe könnte durch thermisch aktivierte Sauerstoffeinschlüsse aus der Luft in den MoOₓ-Film erklärt werden [38]. Zusatzdatei 1: Abbildung S3 vergleicht die Si 2p XPS-Spektren der 10-nm-dicken geglühten MoOₓ-Filme. Das Si 2p XPS-Spektrum der ungeglühten Probe zeigt Dualpeaks von Siliziumelementen und Si⁴⁺-Peak. Ein Si²⁺-Peak erscheint bei Glühen bei 100 °C. Bei Glühen bei 200 und 300 °C existieren Peaks von Si⁴⁺, Si³⁺ und Si²⁺ gleichzeitig. Zusätzlich betragen die berechneten X in SiOₓ für die vier Proben 2, 1,715, 1,672 und 1,815. Die Sauerstoffatome in SiOₓ stammen von MoOₓ; daher hängt das O/Mo-Verhältnis vom Gleichgewicht zwischen SiOₓ, das Sauerstoff entnimmt, und Luft, die Sauerstoff injiziert, ab. Übrigens wird das Signal des Si-Elements schwächer, je höher die Glühtemperatur, was dickere SiOₓ-Zwischenschichten anzeigt [26].

Die Reduktion des Kationenoxidationszustands eines Oxids neigt dazu, seine Austrittsarbeit zu verringern [1]. UPS wird genutzt, um die Austrittsarbeit von MoOₓ-Filmen als Funktion der thermischen Behandlung zu berechnen. Abbildung 4a zeigt den Sekundärelektronen-Cutoff-Bereich der UPS-Spektren, aus dem eine leichte Schwingung der Austrittsarbeit gesehen werden kann. Aus Abb. 4b sehen wir, dass nach Nachluftglühen die Defektpeaks im Valenzbandbereich [37] schwächer werden. Tabelle 3 listet das O/Mo-Verhältnis, evaluiert aus XPS-Anpassung, und die entsprechende Austrittsarbeit, evaluiert aus UPS-Sekundärelektronen-Cutoff für Proben auf polierten Siliziumwafern. Die Ergebnisse der Austrittsarbeit und Stöchiometrie von MoOₓ sind auch in Abb. 4c dargestellt, wo eine starke positive Korrelation offengelegt wird. Eine Erhöhung des O/Mo-Verhältnisses von 2,942 auf 2,964 führt zu einer Erhöhung der Austrittsarbeit um ca. 0,06 eV.

Bevor die MoOₓ-Filme als passivierende Kontakte auf p-Si-Wafern angewendet werden, werden eindimensionale Energieband-Simulationen mit AFORS-HET [44] durchgeführt, um ein klares Bild der p-Si/MoOₓ-Heterokontakte zu erhalten. Die Dicken von p-Si und MoOₓ-Film werden auf 1 µm bzw. 10 nm gesetzt. Die Akzeptorkonzentration von p-Si beträgt 1 × 10¹⁶ cm⁻³, was zu einer Austrittsarbeit von 4,97 eV führt. Da MoOₓ ein n-typ Material ist [53], wird die Sauerstoff-Vakanzenkonzentrationsvariation durch Ändern der Donatorkonzentration im Bereich von 1 × 10¹⁶ cm⁻³ bis 1 × 10²⁰ cm⁻³ simuliert. Abbildung 5a zeigt, dass die Austrittsarbeit und Donatorkonzentration von MoOₓ exponentiell korreliert sind. Abb. 5c, d zeigen die simulierten Bandstrukturen, wenn die Donatorkonzentration (N_D) von MoOₓ 1 × 10¹⁶ und 1 × 10²⁰ cm⁻³ beträgt. Beide Bänder von p-Si und MoOₓ sind aufgrund des Austrittsarbeitsunterschieds und Fermi-Energie-Gleichgewichts gebogen. Effiziente Trägerauslesung erfordert, dass photogenerierte Löcher im Valenzband von p-Si mit Elektronen rekombinieren, die im MoOₓ-Leitungsband präsentiert sind und von der angrenzenden Metallelektrode injiziert werden [7, 54]. Die Bandbiegung in p-Si, MoOₓ und die gesamte Bandbiegung sind in Abb. 5b gezeigt. Wenn sich die Austrittsarbeit von MoOₓ (WF_MO) ändert, gibt es keine offensichtliche Änderung im Bandmerkmal von p-Si. Im Gegensatz dazu nimmt die Bandbiegung in MoOₓ, die ein günstiges eingebautes elektrisches Feld für Elektroneneinschuss darstellt, zu, wenn seine Austrittsarbeit zunimmt. Wir können schließen, dass die Erhöhung der MoOₓ-Austrittsarbeit die gesamte Bandbiegung des p-Si/MoOₓ-Kontakts erhöht, von der der größte Teil im MoOₓ-Teil liegt. Daher ist eine hohe Austrittsarbeit von MoOₓ aus der Sicht des Elektroneneinschusses an der p-Si/MoOₓ-Grenzfläche erwünscht.

Abbildung 6 zeigt die dunklen I–V-Kennlinien der p-Si/MoOₓ-Kontakte mit der Cox-und-Stack-Methode (siehe Zusatzdatei 1: Abbildung S4 für schematische Illustration) [42]. Die Steigung der I–V-Kurve nimmt mit zunehmendem Durchmesser des Punktelektroden zu. Die I–V-Kurven der ungeglühten und bei 100 °C geglühten Proben sind linear, mit dem spezifischen Kontaktwiderstand (ρ_c) angepasst als 0,32 und 0,24 Ω·cm². Obwohl Glühen bei 100 °C die SiOₓ-Schicht an der p-Si/MoOₓ-Grenzfläche dicker machen würde, ist die WF_MO höher als die des ungeglühten MoOₓ-Films, so dass die entsprechende Probe die beste Lochtransportcharakteristik zeigt. Die I–V-Kurven der bei 200 und 300 °C geglühten Proben werden bei kleinem Punktdurchmesser nichtlinear und konnten nicht als ohmscher Kontakt betrachtet werden. Im Vergleich zu den bei 100 °C geglühten Proben besitzen Proben, die bei höheren Temperaturen geglüht wurden, niedrigere Ströme. Als Hauptgrund für den leichten Abfall der Austrittsarbeit würde das höhere Glühen dickere SiOₓ-Schicht an der p-Si/MoOₓ-Grenzfläche verursachen, was es für Träger schwieriger macht, durch die Oxidbarriere zu tunneln.

Die Passivierungsqualitäten der MoOₓ(10 nm)/p-Si-Heterojunctions als Funktion der thermischen Behandlung werden in Bezug auf effektive Minderheitsträgerlebensdauer (τ_eff) charakterisiert. Die injektionsniveauabhängigen τ_effs sind in Zusatzdatei 1: Abbildung S5 gezeigt, wo die τ_effs bei einem Injektionsniveau von 1 × 10¹⁵ cm⁻³ in Tabelle 3 aufgelistet sind. Der ungeglühte MoOₓ-Film zeigt die beste Passivierungsfähigkeit. Höhere Behandlungs温度 führen zu niedrigerer τ_eff, was das kombinierte Ergebnis der chemischen Passivierung der interfacialen SiOₓ und der Feldeffekt-Passivierung von MoOₓ ist, da größeres X in SiOₓ weniger hängende Bindungen von Silizium bedeutet und größeres X in MoOₓ größere eingebaute elektrische Feldintensität bedeutet.

Die MoOₓ-Filme werden dann in die p-Si/MoOₓ(10 nm)/Ag Konfiguration (Abb. 7a) übernommen, um den Einfluss der elektronischen Eigenschaften von MoOₓ auf die Geräteleistung zu untersuchen. Die Licht-Stromdichte-gegen-Spannung (J–V) Kurven sind in Abb. 7b gezeigt. Die durchschnittlichen J–V-Kennlinien sind in Abb. 7c–f gezeigt. Die niedrigeren V_OCs nach Glühen stimmen mit den niedrigeren τ_eff überein. Alle Zellen, außer denen mit MoOₓ geglüht bei 300 °C, teilen ähnliche J_SC (~38,8 mA/cm²), was bedeutet, dass der geringfügige Unterschied im optischen Index von MoOₓ und die Variation in der Dicke der interfacialen SiOₓ wenig Einfluss auf die effektive optische Absorption von Volumen-Silizium im langen Wellenlängenbereich haben. Der beste PCE von Solarzellen mit ungeglühten MoOₓ-Filmen beträgt 18,99 %, was unserem vorherigen Bericht ähnlich ist [26]. Ein PCE von 19,19 % wird erreicht, wenn 100 °C Glühen angewendet wird. Die PCE-Verbesserung kommt hauptsächlich von der erhöhten Füllfaktor (FF) mit reduziertem Serienwiderstand, was konsistent mit dem niedrigen Kontaktwiderstand in Abb. 6b ist. Ineffizienter Löchertransport führt zur Abnahme von FF, was bei den Geräten mit 300 °C Glühen prominent ist. Höhere Glühtemperaturen führen zu PCE-Abfall, der von reduziertem V_OC (degradierter Feldeffekt-Passivierung von MoOₓ) und FF (dickere SiOₓ-Zwischenschicht verringert die Träger-Tunnelwahrscheinlichkeit) herrührt. Da die MoOₓ-Dünnschichten mit Ag-Elektroden gekappt sind, könnte die Leistungsdegradation hauptsächlich vom hochtemperaturinduzierten elementaren Diffusionsprozess an der MoOₓ/Ag-Grenzfläche stammen, wie im vorherigen Bericht demonstriert [26]. Die Diffusion von Ag-Atomen in MoOₓ wird die Austrittsarbeit von MoOₓ verringern, da sich die Fermi-Niveaus im Gleichgewicht durch Elektronentransfer von Metallen zu MoOₓ ausrichten [19, 55, 56].

Insgesamt wird die Leistung der p-Si/MoOₓ-Heterojunction-Solarzelle von der Passivierungsqualität, Austrittsarbeit und Band-zu-Band-Tunnel-Eigenschaften [34] des lochselektiven MoOₓ-Films beeinflusst. Die Passivierungsleistung der gegenwärtigen Struktur ist immer noch schlecht, was zu relativ niedrigerem V_OC führt. Daher wird effiziente Oberflächenpassivierung ein Forschungsschwerpunkt für undotierte Trägerselektivkontakte sein.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden MoOₓ-Filme mit unterschiedlichen Sauerstoff-Vakanzenkonzentrationen durch Nachglühen bei verschiedenen Temperaturen erhalten. Das O/Mo-Atomverhältnis von MoOₓ-Filmen ist linear mit ihrer Austrittsarbeit korreliert. Im Vergleich zum intrinsischen MoOₓ-Film erhielt der bei 100 °C geglühte weniger Sauerstoff-Vakanzen und höhere Austrittsarbeit. Energieband-Simulation zeigt, dass die Bandbiegung von p-Si im p-Si/MoOₓ-Kontakt im Wesentlichen gleich bleibt, wenn die Austrittsarbeit von MoOₓ von 6,20 eV bis 6,44 eV variiert. Dennoch ergibt eine größere Austrittsarbeit erhöhte Bandbiegung im MoOₓ-Film. Experimentelle Ergebnisse zeigen, dass die mäßig verbesserte Austrittsarbeit von MoOₓ, geglüht bei 100 °C, günstig für Lochselektivität ist. Die entsprechende Solarzelle mit optimiertem vollflächigem rückseitigem p-Si/MoOₓ/Ag-Kontakt erreichte einen PCE von 19,19 %.