Heizungsunterstützte Dielektrophorese für ausgerichtete einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren-Filme mit ultrahoher Dichte

Hintergrund

Einwandige Kohlenstoffnanoröhren (SWCNTs) weisen starke eindimensionale (1D) polarisierte Eigenschaften auf, was darauf hindeutet, dass die Leistung von SWCNT-basierten Bauelementen durch Ausrichtung von SWCNTs in dieselbe Richtung erheblich verbessert werden kann. Unter den verschiedenen Ausrichtungsmethoden für Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) hat sich die Dielektrophorese (DEP) als sehr effizient erwiesen und hat das große Potenzial, sich mit dem großmaßstäblichen Herstellungsprozess von SWCNT-basierten Geräten zu kombinieren [1, 2]. Es wurden zahlreiche Studien zu DEP für die Ausrichtung oder Trennung von CNTs durchgeführt [1], und es wurde eine hohe Ausrichtungsdichte erreicht [3, 4], aber die Ausrichtungsdichte ist für einige elektronische und photonische Anwendungen wie SWCNT-basierte Feld bei weitem unzureichend -Effekttransistor (FET) und optische Wellenleiter, in denen mehrschichtige ausgerichtete SWCNTs und damit eine ultrahohe Ausrichtungsdichte wahrscheinlich erforderlich sind. Nach dem Prinzip der DEP werden gemeinhin die Verteilung des elektrischen Feldes, das Volumen der auszurichtenden Partikel und die komplexe Permittivität der Partikel und der Lösungsmittel in Bezug auf die Frequenz des elektrischen Feldes als Hauptfaktoren für die Bestimmung von der Wert und die Richtung der DEP-Kraft, die auf die Partikel ausgeübt wird [5]. Einige kleinere Faktoren, wie die Konzentration der Partikel, die Beschaffenheit des Substrats und die Wirkdauer des elektrischen Feldes, wurden ebenfalls diskutiert [6,7,8,9]. Alle diese Studien zu DEP konzentrieren sich jedoch auf einen statischen DEP-Prozess, ohne die durch externe Effekte induzierten dynamischen Faktoren zu berücksichtigen, wie z. B. die durch Erwärmung induzierte Konvektion, die Fluidität der Lösungen usw.

Hier präsentieren wir unsere Arbeit zum wärmeunterstützten (HE) dynamischen DEP-Prozess für ausgerichtete SWCNT-Filme mit ultrahoher Dichte. Wir denken, dass die SWCNTs weit von den DEP-Rillen entfernt und jenseits der Fähigkeit der DEP-Kraft durch die durch absichtliche Erwärmung induzierte Konvektion in die Nähe der DEP-Rillen gebracht und dann von der DEP-Kraft eingefangen werden können, was zu einer viel höheren Ausrichtungsdichte von SWCNTs führt als der Fall ohne Heizung. Die Simulationsarbeit legt nahe, dass die wärmeinduzierte Konvektion die SWCNTs über 100 μm weit von den DEP-Rillen in die Nähe der DEP-Rillen führt. Wir haben angenommen, dass die DEP-Kraft gleich der „Konvektionskraft“ an den Grenzen der SWCNTs-Sammelbereiche in der Nähe der DEP-Rillen ist, auf deren Grundlage die Konvektionskraft mit der DEP-Kraft abgeschätzt werden kann.

Methoden

Zehn Milligramm reines HiPCO SWCNT-Pulver wurden in einer Lösung von 200 mg Natriumcholat (NaCh) in 10 ml entionisiertem Wasser mit Hilfe von Ultraschall bei 100 W dispergiert. Dann wurde die Mischung durch Ultrazentrifugation von 25 kg für 60 Minuten zur Entfernung behandelt Nanoröhren-Bündel. Die obere Schicht wurde extrahiert und 100-fach verdünnt als die Lösung von einzeln isolierten SWCNTs. Diese SWCNT-Lösung wurde für das Ausrichtungsexperiment individualisierter SWCNT erhalten.

Das Muster eines DEP-Chips und der schematische Querschnitt einer DEP-Nut mit entsprechenden Abmessungen sind in 1 schematisch dargestellt. Für die Herstellung der DEP-Chips wird ein 300 nm dickes SiN_x Film wurde zuerst direkt auf Siliziumsubstrat durch plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD) aufgewachsen und dann die SiN_x Der Film wurde mit einem durch das Schleuderbeschichtungsverfahren hergestellten Photoresistfilm bedeckt. Nach dem Brennen wurde der Photoresistfilm unter UV-Licht unter Verwendung der DEP-Maske belichtet und dann entwickelt, um den belichteten Photoresist zu entfernen, was zum Erscheinen klarer DEP-Muster führte. Nachdem das Substrat gereinigt und erneut gebrannt wurde, wurden nacheinander ein 20 nm dicker Titan (Ti)-Film und ein 200 nm dicker Gold (Au)-Film durch Sputtern abgeschieden. Schließlich wurde der unbelichtete Photoresistfilm zusammen mit dem Au/Ti-Film auf seiner Oberfläche mit Aceton entfernt, wodurch Au/Ti-DEP-Elektroden auf dem belichteten Bereich zurückblieben. Die Breite und Länge jeder DEP-Nut zwischen den Elektroden beträgt 5 bzw. 500 μm. Die Breite der Elektroden beträgt 500 μm.

Das Muster des DEP-Chips und der schematische Querschnitt der DEP-Nut. Für die Herstellung der DEP-Chips wird ein 300 nm dickes SiN_x Film wurde zuerst direkt auf Siliziumsubstrat durch plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD) aufgewachsen und dann das SiN_x Der Film wurde mit einem durch das Schleuderbeschichtungsverfahren hergestellten Photoresistfilm bedeckt. Nach dem Brennen wurde der Photoresistfilm unter UV-Licht unter Verwendung der DEP-Maske belichtet und dann entwickelt, um den belichteten Photoresist zu entfernen, was zum Erscheinen klarer DEP-Muster führte. Nachdem das Substrat gereinigt und erneut gebrannt wurde, wurden nacheinander ein 20 nm dicker Titan (Ti)-Film und ein 200 nm dicker Gold (Au)-Film durch Sputtern abgeschieden. Schließlich wurde der unbelichtete Photoresistfilm zusammen mit dem Au/Ti-Film auf seiner Oberfläche mit Aceton entfernt, wodurch Au/Ti-DEP-Elektroden auf dem belichteten Bereich zurückblieben. Die Breite und Länge jeder DEP-Nut zwischen den Elektroden beträgt 5 bzw. 500 μm. Die Breite der Elektroden beträgt 500 μm

Die DEP-Experimente wurden unter einem Wechselspannungspotential mit V_pp . durchgeführt von 20 V und einer Frequenz von 10 MHz für einen Zeitraum von 30 Minuten. Es wurden zwei DEP-Proben hergestellt. Der Unterschied zwischen ihnen besteht darin, dass während des DEP-Experimentprozesses einer bei Raumtemperatur (20 °C) gehalten wurde und der andere an der Unterseite des Chips durch eine Heizplatte mit allmählicher Temperaturerhöhung von 20 auf 100 °C erhitzt wurde. als Proben A bzw. B bezeichnet. Für jede Probe wurden 10 μl SWCNT-Lösung verwendet. Schließlich trocknete die Lösung beider Proben von selbst.

Ergebnisse und Diskussion

Die SEM-Beobachtungen beider Proben sind in Abb. 2 dargestellt. Die roten Rechtecke zeigen die entsprechenden vergrößerten Bereiche an. Die Doppelpfeile stellen die Breiten der individualisierten SWCNT-Sammelbereiche dar. Die beiden Pfeile zeigen die Kaffeeringe an, die während des Trocknungsprozesses der Nanotube-Lösung entstehen. Für Probe B können wir durch Vergleich der Konturen der Kaffeeringe und des SWCNT-Films in den DEP-Rillen definitiv entscheiden, dass der SWCNT-Film aufgrund der durch die DEP-Kraft induzierten Sammlung und Ausrichtung gebildet wurde, aber nicht aufgrund des Kaffeeringeffekts. Im Vergleich dazu können wir feststellen, dass die Ausrichtungsdichte individualisierter SWCNTs auf Probe B viel höher ist als die auf Probe A, so dass das Erhitzen den DEP-Prozess auf Probe B verbessert. Der intuitive Vergleich mit der höchsten Ausrichtungsdichte, die derzeit in Referenzen berichtet wird [3] und [4] zeigt, dass die Ausrichtungsdichte von SWCNTs auf Probe B ebenfalls viel höher ist.

SEM-Beobachtungen der Proben A und B. Die roten Rechtecke zeigen die entsprechenden vergrößerten Bereiche an. Die Doppelpfeile präsentieren die Breiten individualisierter SWCNT-Sammelbereiche. Die zwei Pfeile zeigen die Kaffeeringe an, die während des Trocknungsprozesses der Nanotube-Lösung entstehen. Für Probe B können wir durch Vergleich der Konturen der Kaffeeringe und des SWCNT-Films in den DEP-Rillen definitiv entscheiden, dass der SWCNT-Film aufgrund der durch die DEP-Kraft induzierten Sammlung und Ausrichtung, aber nicht aufgrund des Kaffeeringeffekts gebildet wurde. Die Ausrichtungsdichte individualisierter SWCNTs bei Probe B ist viel höher als bei Probe A. Die zwischen den Elektroden mit ausgerichteten SWCNTs gemessenen Widerstände betragen ~20 MΩ für Probe A und ~50 KΩ für Probe B

Die zwischen den Elektroden mit ausgerichteten SWCNTs gemessenen Widerstände betragen etwa 20 MΩ für Probe A und etwa 50 KΩ für Probe B. Hier nehmen wir an, dass die Breiten (5 μm) der DEP-Rillen gleich den Längen der individualisierten SWCNTs sind, die in DEP . ausgerichtet sind Rillen und dass die spezifischen Widerstände und Durchmesser aller individualisierten SWCNTs gleich sind, und dann werden die Widerstände zwischen den Elektroden hauptsächlich durch die Gesamtquerschnittsfläche und damit die Anzahl der individualisierten SWCNTs bestimmt, die in DEP-Nuten mit einem umgekehrt proportionalen ausgerichtet sind Beziehung wie folgt:

wo R , ρ , L , S , und N sind der Widerstand, der spezifische Widerstand, die Länge, die Querschnittsfläche bzw. die Anzahl der individualisierten SWCNTs in den DEP-Rillen. Die Indizes A und B bezeichnen die Proben A bzw. B. Wir können sehen, dass die Anzahl der individualisierten SWCNTs, die in DEP-Rillen ausgerichtet sind, bei Probe B etwa 400-mal höher ist als bei Probe A, sodass die Ausrichtungsdichte der SWCNTs durch Erhitzen stark verbessert wurde.

Um den HE-DEP-Prozess an SWCNTs zu analysieren, haben wir feste stabförmige Ellipsoidpartikel verwendet, um die Rollen der individualisierten SWCNTs zur Simulation der DEP-Kraftfeldverteilung zu spielen. In der Simulationsarbeit haben wir den folgenden Ausdruck der DEP-Kraft \( {\overset{\rightharpoonup }{F}}_{\mathrm{DEP}} \) [10, 11] verwendet:

wo

Die physikalischen oder mathematischen Bedeutungen aller Operatoren und Parameter sowie ihre in den Simulationen verwendeten Werte für die Fälle mit (100 °C) und ohne (20 °C) Heizung sind in Tabelle 1 aufgeführt, wobei die Werte von ε _p und σ _p,m werden unter Bezugnahme auf Lit. [12] und unter Berücksichtigung des Leitfähigkeitsanstiegs der SWCNT-Lösung aufgrund des Erwärmungseffekts und der NaCh-Ionisation geschätzt. Zur Vereinfachung der Modellierung werden SWCNTs als Nanostäbchen mit einer Länge von 1000 nm (a ) und Radius von 1 nm (b , c ), und diese Werteauswahl gilt für unsere tensidumhüllten HiPCO-SWCNTs.

Die entsprechende simulierte Richtung und Wertkontur der DEP-Kraft, die auf individualisierte SWCNTs bei 20 und 100 °C ausgeübt wird, sind in Abb. 3 aufgetragen. Die Längen der DEP-Kraftpfeile sind proportional zum Logarithmus des DEP-Kraftwertes. Die äußersten Quasi-Halbkreiskonturen mit einem Durchmesser von etwa 25 μm entsprechen der DEP-Kraft von ~10 ⁻¹⁶ N. Die maximalen DEP-Kräfte befinden sich an den Endpunkten der Elektroden. Durch Vergleich der Richtung und Wertkontur der DEP-Kraft in beiden Fällen können wir feststellen, dass der Temperaturanstieg von 20 auf 100 °C nicht zu signifikanten Änderungen in der Größenordnung der DEP-Kraft führt. Es ist sicher, dass die DEP-Kraft nur in einem bestimmten kleinen Bereich und außerhalb dieses Bereichs funktioniert; Die DEP-Kraft nimmt abrupt ab, was durch die Breite der SWCNTs-sammelnden Bereiche, dargestellt durch die Doppelpfeile in Fig. 2, widergespiegelt werden kann. Außerhalb dieser Bereiche ist die SWCNT-Ausrichtungsdichte fast null. Unter Berücksichtigung der DEP-Kraftverteilung in Abb. 3 können wir feststellen, dass die Breiten dieser Bereiche die DEP-Kraftwerte qualitativ widerspiegeln:Je größer die Breiten, desto größer sind die DEP-Kräfte.

Die entsprechende DEP-Kraft, die auf individualisierte SWCNTs bei 20 bzw. 100 °C ausgeübt wird. Die Pfeile und die Quasi-Halbzyklen bezeichnen die Richtung bzw. die Wertkontur der DEP-Kraft. Die Längeneinheit ist µm. Die Längen der DEP-Kraftpfeile sind proportional zum Logarithmus des DEP-Kraftwertes. Die äußersten Quasi-Halbkreiskonturen mit einem Durchmesser von etwa 25 μm entsprechen der DEP-Kraft von ~10 ⁻¹⁶ N. Die maximalen DEP-Kräfte befinden sich an den Endpunkten der Elektroden

Die Bewegung von Partikeln unter dem Heizeffekt ist ein ziemlich komplexer Prozess, bei dem viele Kräfte, einschließlich Gravitationskraft, thermophoretische Kraft, viskose Widerstandskraft, thermodiffusionsfähige Kraft, Auftriebskraft, Brownsche Kraft usw., berücksichtigt werden müssen. Über einige dieser Kräfte besteht bis heute noch kein Konsens und es ist unmöglich, ihr jeweiliges spezifisches Gewicht quantitativ zuzuordnen. Der Einfachheit und Prägnanz ordnen wir die Summation all dieser Kräfte ohne DEP-Kraft einer Konvektionskraft zu, um den DEP-Prozess und den Konvektionsprozess während der Simulationsarbeit unterscheiden zu können. Als nächstes werden wir den durch die Konvektionskraft (oder Konvektionsprozess) verbesserten DEP-Prozess demonstrieren und das Niveau der Konvektionskraft aus der DEP-Kraftverteilung und der Ablagerungs- oder Ausrichtungsverteilung individualisierter SWCNTs in der Nähe von DEP-Rillen ableiten. Gemäß der Simulation Ergebnissen kann die thermische Äquilibrierung der SWCNT-Lösung in 0,2 s schnell erreicht werden, wenn die Temperatur von 20 auf 100 °C ansteigt. Aus der Geschwindigkeitsverteilung der natürlichen Konvektion in der auf 100 °C erhitzten SWCNT-Lösung zu zwei verschiedenen Zeitpunkten mit einem Intervall von 120 s, wie in Abb. 4 gezeigt, können wir sehen, dass die Konvektionsrichtung unregelmäßig ist und sich schnell ändert, und dass die Abmessungen der Konvektionswirbel liegen auf dem Niveau der Tiefe (100 μm) der SWCNT-Lösung, was darauf hindeutet, dass die Konvektion individualisierte SWCNTs in den Abmessungen 100 μm × 100 μm (2D) in die Nähe von DEP-Rillen bringen kann. Darüber hinaus finden wir auch den Austausch und die Übertragung individualisierter SWCNTs zwischen benachbarten Konvektionswirbeln, was darauf hindeutet, dass auch individualisierte SWCNTs, die weiter als 100 μm von DEP-Rillen entfernt sind, in die Nähe von DEP-Rillen gebracht werden können. Wenn die individualisierten SWCNTs weit von den DEP-Rillen einen „langen“ Weg mit Hilfe der Konvektion zurücklegen und in die Nähe der DEP-Rillen gelangen, wo die Konvektionskraft die starke positive DEP-Kraft nicht überwinden kann (DEP-Kraftrichtung in Richtung der Maxima der elektrischen Feld), werden sie durch die DEP-Kraft eingefangen, was zur Ablagerung und Ausrichtung dieser „entfernten“ individualisierten SWCNTs in der Nähe der DEP-Rillen führt, wie in Probe B in Abb. 2 gezeigt. Zusätzlich die durch den Dichteunterschied induzierte turbulente Konvektion bei unterschiedlichen Temperaturen [http://www.engineeringtoolbox.com/water-thermal-properties-d_162.html] garantiert und sehr hocheffizient auch diesen Transferprozess mit einer Geschwindigkeit in Millimeter pro Sekunde [https://thayer.dartmouth .edu/~d30345d/books/EFM/chap7.pdf]. Im Gegensatz dazu deutet das Fehlen sowohl von sich schnell ändernden Konvektionswirbeln als auch von turbulenter Konvektion bei 20 °C, die durch Simulationsarbeiten aufgedeckt wurden, auf den Mangel des SWCNT-Transfers zwischen verschiedenen Bereichen hin und führt daher zu einer geringen Ausrichtungsdichte. Dies ist eine vernünftige Erklärung für den Unterschied der Ausrichtungsdichte zwischen den Proben A und B in Fig. 2 und somit für den wärmeunterstützten DEP-Prozess. Auch hier beanspruchen wir stark die Wiederholbarkeit dieses wärmeunterstützten DEP-Prozesses.

Die Geschwindigkeitsverteilung der natürlichen Konvektion in der auf 100 °C erhitzten SWCNT-Lösung. Die roten Pfeile weisen Sie auf die Positionen der DEP-Nuten hin. Zu zwei verschiedenen Zeitpunkten im Abstand von 120 s ist die Konvektionsrichtung unregelmäßig und ändert sich schnell, und die Abmessungen der Konvektionswirbel liegen auf der Höhe der Tiefe (100 μm) der SWCNT-Lösung, was darauf hindeutet, dass die Konvektion individualisierte SWCNTs in den Dimensionen 100 μm × 100 μm (2D) in der Nähe von DEP-Rillen

Basierend auf den obigen Annahmen, dass die Breiten der SWCNTs-Sammelbereiche die DEP-Kraftwerte widerspiegeln und dass, wenn die Konvektionskraft die DEP-Kraft in der Nähe der DEP-Rillen nicht überwinden kann, individualisierte SWCNTs von der DEP-Kraft erfasst werden, können wir berücksichtigen dass die Konvektionskraft der DEP-Kraft an den beiden Grenzen der SWCNTs-Sammelbereiche (20~30 μm, wie in Abb. 2 gezeigt) entspricht, so dass dies eine neue Art der Bewertung der Konvektionskraft ist. Im Fall einer Erwärmung (100 °C) liegt die simulierte DEP-Kraft um diese beiden Grenzen im Bereich von 10 ⁻¹⁶ N (Abb. 3), und daher sollte die Konvektionskraft nicht weit von diesem Wert entfernt sein.

Wir stellen auch fest, dass die DEP-Kraft bei 100 °C schwächer ist als bei 20 °C (Abb. 3); die Breite der SWCNT-Sammelbereiche ändert sich jedoch fast nicht (Abb. 2). Wir führen den Grund auf den Unterschied der viskosen Widerstandskraft von Wasser bei beiden Temperaturen zurück (http://www.engineeringtoolbox.com/absolute-dynamic-viscosity-water-d_575.html). Unter allen oben genannten Konvektionskraftelementen spielt die viskose Widerstandskraft im Wettbewerb mit der DEP-Kraft die wichtigste Rolle und zeigt eine abnehmende Beziehung mit der Temperaturerhöhung (http://www.engineeringtoolbox.com/absolute-dynamic-viscosity- Wasser-d_575.html). Folglich erfordert die kleinere viskose Widerstandskraft von Wasser bei 100 °C entsprechend eine geringere DEP-Kraft, die zufällig die Anforderung erfüllt.

Ein weiterer Faktor, der für die Zunahme der individualisierten SWCNT-Ausrichtungsdichte verantwortlich ist, könnte der allmähliche Anstieg der SWCNT-Konzentration durch die Verdunstung von Lösungsmittel (Wasser) sein, aber gemäß den Alignment-Ergebnissen der SWCNTs auf Probe A scheint dieser Faktor keine große Rolle zu spielen . Gemäß der obigen Analyse besteht der einzige signifikante Unterschied zwischen den Proben A und B darin, ob die durch Erwärmung induzierte intensive Konvektion vorhanden ist oder nicht, daher ist es überzeugend, den Grund für die viel höhere SWCNT-Ausrichtungsdichte auf Probe B auf die Erwärmung zurückzuführen. induzierten intensiven Konvektionsprozess, und daher ist es mit Nachdruck zu sagen, dass das Erhitzen den DEP-Prozess verbessern kann.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass wir die Ausrichtungsdichte individualisierter SWCNTs durch wärmeunterstütztes DEP stark erhöht haben, wobei die wärmeinduzierte intensive Konvektion eine entscheidende Rolle beim Austausch und Transfer individualisierter SWCNTs in die Umgebung von DEP-Rillen spielt, wo die DEP-Kraft wirkt SWCNTs zu beschlagnahmen. Die Anzahl der ausgerichteten individualisierten SWCNTs wird sogar um das 400-fache erhöht. Der intuitive Vergleich zeigt, dass unsere Ausrichtungsdichte individualisierter SWCNTs viel höher ist als die derzeit gemeldeten besten Ergebnisse. Dieser HE-DEP-Prozess wird durch die Simulationsarbeit erklärt. Außerdem haben wir eine neue Methode zur Beurteilung der Konvektionskraft entwickelt. Die Realisierung einer ultrahohen Ausrichtungsdichte von SWCNTs wäre für die zukünftige Leistungsverbesserung von SWCNT-Film-basierten Geräten sehr vielversprechend.