Kombination von AC und DC Dielektrikum-Sensoren für präzises Composite-Aushärtungsmonitoring

Hintergrund

Ich habe über Aushärtungsmonitoring via AvPro's (Norman, Oklahoma, USA) ThermoPulse Mikrodrahtsensoren geschrieben, die in deren Cure-Management-Systemen eingesetzt werden sollen, und über Synthesites' (Uccle, Belgien) Gleichstrom (DC) Dielektrikum-Sensoren für In-situ-Monitoring und Echtzeit-T_g-Evaluation. In diesem Blog diskutieren wir Lambient Technologies (Cambridge, Massachusetts, USA) und deren Geschichte in Wechselstrom (AC) Dielektrikum-Sensoren sowie deren neuestes LT-440 Instrument, das AC und DC Dielektrikum-Analyse (DEA) kombiniert. „Beide Technologien haben Vor- und Nachteile“, sagt Lambient-Gründer Huan Lee. „Die Kombination von AC- und DC-Messungen bietet die breiteste mögliche Werkzeugpalette für F&E, Qualitätskontrolle und In-situ-Monitoring während der Fertigung.“

Lambient Technologies Historie

Lee war in den 1980ern in einer F&E-Gruppe am MIT an Aushärtungsmonitoring beteiligt. Er gründete 1982 einen Spin-off, Micromet Instruments, zur Kommerzialisierung dieser Technologie. Micromet wurde mehrfach übernommen. 2001 übernahm NETZSCH (Selb, Deutschland) Holometrix Micromet und fusionierte es mit NETZSCHs weltweitem Thermal Analysis Geschäft.

Lee fühlte jedoch, dass Netzsch die Technologie nicht ausreichend weiterentwickelte, verließ die Micromet-Business-Unit und gründete 2008 Lambient Technologies mit Steve Pomeroy, einem leitenden Ingenieur von Micromet Instruments. „Nach meinem Abgang entwickelte Netzsch den Epsilon 288, ein gutes Instrument für Aushärtungsmonitoring“, sagt Lee. „Aber Netzsch ist ein großes Unternehmen und DEA ein winziger Markt für sie. Unser Vorteil bei Lambient Technologies ist eine einzigartige Tiefe des Wissens aufgrund meiner Rolle als einer der Technologie-Ursprünge.“ Obwohl Harze und Composites ein Schlüsselbereich bleiben, zielt das Unternehmen nicht auf eine bestimmte Branche ab, sagt Lambient Technologies Marketingdirektorin Maria S. Lee. „Wir arbeiten mit Herstellern von Nagellack, Dentalmaterialien und Klebstoffen ebenso wie mit Verarbeitern von Composite-Windblättern und Medizinimplants.“

Lambient Technologies Sensoren und Instrumente werden zur Überwachung der dielektrischen Eigenschaften aushärtender Thermoset-Polymere eingesetzt, einschließlich Epoxid, Acryl, Polyurethan, Polyester, Polyimid und Polyamid, UV-härtender Polymere, aller Arten von Formmassen sowie Farben, Beschichtungen und faserverstärkten Composites. Ihre Lösungen geben Einblick in Formulierung, Reaktionsrate, Viskosität und Aushärtungszustand. Sie werden für Polymerwerkstoffstudien und Optimierung von Fertigungsprozessen genutzt. Sie können Polymerfertigung mit Batch-Reaktionsgefäßen und Composite-Fertigung mit Öfen, Autoklaven, Pressen und Pultrusionsanlagen managen.

Die Wissenschaft der DEA

Dielektrische Analyse (DEA) ist eine thermische Analysetechnik wie Differential Scanning Calorimetry (DSC) und Dynamic Mechanical Analysis (DMA), erklärt Huan Lee, „aber sie kann Analysen in situ mittels Sensoren liefern, die die elektrischen Eigenschaften des Testmaterials messen. In jedem Thermoset-Harz passieren zwei Dinge. Ionen fließen, aber dies wird durch die Dichte des molekularen Netzwerks behindert, was dem Aushärtungszustand entspricht. Fließende Ionen liefern eine frequenzunabhängige Antwort auf ein elektromagnetisches Feld oder Signal. Die zweite Aktivität im Harz ist die Rotation positiver und negativer Dipole als Reaktion auf dasselbe elektromagnetische Feld oder Signal. Diese Antwort hängt jedoch von der Frequenz des elektromagnetischen Feldes ab. Die Trennung dieser frequenzunabhängigen und -abhängigen Phänomene ist der Schlüssel zur Unterscheidung des Aushärtungszustands.“

In flüssigem Harz ist der Widerstand gegen Ionenfluss gering, sagt Lee (siehe Uncured Thermoset im Diagramm oben). „Während das Harz aushärtet, steigt der Widerstand. Am Ende der Aushärtung ist der Widerstand gegen Ionenfluss sehr groß.“ DEA misst den Widerstand (als Resistivität berichtet) und die Kapazität (als Permittivität berichtet). Resistivität enthält sowohl die frequenzunabhängige Ionenfluss- als auch die frequenzabhängige Dipolrotationskomponente. Frequenzunabhängige Resistivität wird als Ionenviskosität bezeichnet (siehe Diagramm unten) und korreliert mit der Harzviskosität vor Gelierung und mit ihrem Modul nach Gelierung.

Obwohl es kein dielektrisches Ereignis gibt, das den Gelierpunkt identifiziert, wird die Aushärtung leicht dort identifiziert, wo die Änderung der Ionenviskosität mit der Zeit (Steigung) gegen null geht. „Gelierung ist ein mechanisches Ereignis“, erklärt Lee, „also helfen die dielektrischen Eigenschaften des Harzes nicht. Aber es tritt nahe der maximalen Reaktionsrate auf, was der Spitzensteigung entspricht. Am Ende der Aushärtung entscheidet der Nutzer, was vollständig ausgehärtet ist (basierend auf Material und Anwendung), und identifiziert dann die Steigung, bei der dies eintritt. Das ist weit zuverlässiger als feste Zeit und Temperatur.“

DEA-Systemelemente

Lambient Technologies DEA-Systeme umfassen einige wesentliche Elemente. Messungen erfolgen mittels dielektrischer Sensoren, die einen Temperatursensor wie ein Thermoelement enthalten. „Dielektrische Eigenschaften ändern sich mit Aushärtung und Temperatur“, merkt Lee an. Die Sensoren werden verkabelt in das Monitoring-Equipment, das mit einem Laptop verbunden ist, auf dem Lambients CureView Datenerfassungs- und Analysesoftware läuft.

Lambient Technologies dielektrische Sensoren können permanent oder wegwerfbar sein. Permanente Sensoren werden in Formen oder Pressen eingebettet und können wiederverwendet werden. Sie bestehen typischerweise aus einem oder mehreren metallischen Elektroden, eingebettet in ein Keramiksubstrat, einem Thermoelement und einer Hülse, oft Edelstahl. Diese Sensoren haben typischerweise 0,25 bis 1 Zoll Durchmesser und können bis 250 °C eingesetzt werden. Wegwerfsensoren werden auf der Bauteiloberfläche verwendet und bestehen aus einem Elektrodenarray, aufgebracht auf ein dünnes (100 Mikrometer), flexibles Kapton-Substrat. Sie können bis 350 °C eingesetzt werden. Lambient liefert Varicon-Wegwerfsensoren (38 cm Länge) und Mini-Varicon-Sensoren (3,8 cm Länge).

Lambient Technologies bietet auch verschiedene Monitoring-Equipments. „Wir starteten mit dem LT-451 Dielectric Cure Monitor Lab-Grade-System, das sehr empfindlich und flexibel war“, sagt Steve Pomeroy, Lambient Technologies Mitgründer und Leiter Softwareentwicklung. „Unsere Kunden brauchten ein System speziell für QA/QC und Fertigung, so entwickelten wir den LTF-631 High Speed Dielectric Cure Monitor. Jeder LT-451 oder LTF-631 hat bis zu vier Kanäle, und jeder Kanal hat einen dielektrischen und einen Thermoelement-Eingang. Wir entwickelten auch den LT-439 Dielectric Channel speziell für QA/QC und Fertigung. Er ist günstiger und erlaubt mehrere Instrumente an einem seriellen Link für große Objekte wie Flügel oder Windblätter. Er ist ähnlich zum LT-451, hat aber nur einen Kanal pro Einheit.“ Er schätzt, dass 30 % der Lambient-Instrumente für F&E, 50 % für QA/QC und 20 % für Fertigung genutzt werden.

AC- und DC-Aushärtungsmonitoring

„Wir nutzen primär AC-Messungen“, merkt Lee an, „was nur bedeutet, die Signalspannung oszilliert. Die optimale Frequenz zur Messung des Aushärtungszustands hängt davon ab, wo man im Aushärtungsprozess ist. Höhere Frequenzen sind am Anfang gut, aber niedrigere Frequenzen sind am Ende der Aushärtung besser, wenn das Material einen viel höheren Modul hat.“

Abb. 4-4 und 4-5 aus Technical Overview 3.04 zeigen Verzerrung in Ionenviskositätsmessungen während Aushärtung von 5-Minuten-Epoxid. Diese Verzerrung durch Elektrodenpolarisation nimmt mit steigender Frequenz ab.

„Aber wir können auch DC nutzen“, fährt Lee fort, „was eine feste Spannung anlegt (Frequenz = 0) und den Strom nur in eine Richtung treibt – also simpler. AC- und DC-Messungen stimmen am Ende der Aushärtung gut überein, aber DC-Messungen können am Anfang der Aushärtung Probleme verursachen. Gleichzeitig sind AC-Messungen am Ende der Aushärtung für die meisten Thermosets und Composites in Ordnung, können aber für bestimmte hochohmige Materialien zu lange dauern.“ Das liegt daran, dass AC-Messungen am Ende der Aushärtung, wenn Thermoset-Materialien höchsten Widerstand haben, am besten bei niedrigen Frequenzen genommen werden. „Wenn Sie 1 Hertz Frequenz nutzen, dauert Messung bei 3 Zyklen 3 Sekunden“, erklärt Lee. „Bei angemessen niedrigen Frequenzen von 0,1 oder 0,01 Hertz dauert Messung 30 bzw. 300 Sekunden. Hier ist DC sehr nützlich, weil die Messung fast augenblicklich ist. Beide AC- und DC-Messungen haben Vor- und Nachteile.“

„Das Problem mit DC-Messungen am Anfang der Aushärtung scheint an elektrochemischem Widerstand zu liegen“, sagt Lee. Wie in der Lambient Technologies Publikation „Technical Overview 3.04 – AC and DC Cure Monitoring“ erklärt, scheint eine elektrochemische Reaktion im Harz während DC-Messung stattzufinden, die Widerstand hinzufügt. Dies nimmt ab, während das Material aushärtet, und reduziert die Diskrepanz zwischen AC- und DC-Messungen.

AC-Dielektrikum-Sensoren können durch Vakuumbeutel und Trennfolien messen, wie im blauen Film über einem in einer Pressenplatte eingebetteten Sensor unten gezeigt.

Bei AC-Messungen gibt es ein Phänomen namens Elektrodenpolarisation, das während früher Aushärtung eine blockierende Schicht über den Sensorelektroden erzeugen kann. Dies kann abnormal hohe scheinbare Ionenviskositäten verursachen (siehe Abb. 4-4 und 4-5), nimmt aber mit steigender Frequenz ab und ist kein Problem für Messungen bei 1 bis 10 Kilohertz. Es ist jedoch möglich, mathematisch genaue Informationen über die Aushärtung mittels Boundary-Layer-Korrektur, auch Elektrodenpolarisationskorrektur genannt, wiederherzustellen.

Ein weiteres Schlüsselproblem ist, dass AC-Signale durch Isolatoren wie Vakuumbeutel und Trennfolien hindurch können, solche Isolatoren aber DC-Signale blockieren. Dies war somit ein Problem für DC-Messungen, die ein Loch erforderten, damit der DC-Sensor Kontakt zum Polymer hat. „Hier ist AC-Messung hilfreich, weil man einen Sensor fast überall platzieren und repositionieren oder ein Sensorarray nutzen kann, um Harzfließfront und Aushärtung zu detektieren, ohne Folien und Hilfsmaterialien zu beeinträchtigen“, sagt Lee.

DEA-Anwendung und Fallbeispiele

Lambient Technologies behauptet, seine Instrumente seien einfach zu bedienen. „Man positioniert die Sensoren zum Monitoring des Materials, steckt die Sensorkabel in das Instrument, startet den Prozess und läuft die Software“, sagt Pomeroy. „Die Software richtet einen Standardtest für 5-Minuten-Epoxid ein, um zu bestätigen, dass die Ausrüstung korrekt funktioniert. Wir liefern dieses Epoxid, Testsensoren und einen Quick-Start-Guide, der den Nutzer schrittweise durch den Test führt. Wir bieten auch eintägige Schulung.“

Lee merkt an, dass Lambient mit Kunden zusammenarbeitet, um sicherzustellen, dass sie Ausrüstung und Wissen haben. Zum Beispiel: Wie sichert man Sensoren für die Presse? Was ist die optimale Frequenz? „Für viele Materialien findet man eine Frequenz, die die Aushärtung von Anfang bis Ende charakterisiert. Für andere Materialien können zwei Frequenzen besser funktionieren. Zum Beispiel höhere Frequenz am Anfang und niedrigere am Ende, wenn das Material höchsten Widerstand gegen Ionenfluss hat. Es ist Trial-and-Error. Das Schöne am LT-451 ist, dass man mehrere Frequenzen gleichzeitig testen kann, um die optimale für das Material zu bestimmen.“

„Wir haben umfangreiche Applikationsnotizen zu den meisten Materialien“, fügt Pomeroy hinzu. „Wir haben auch ein 300-seitiges Handbuch zu DEA und Aushärtungsmonitoring veröffentlicht, das online auf unserer Website verfügbar ist, ebenso viele andere praktische Ressourcen. Das ist das Einzigartige an uns. Wir sind sehr transparent über die Wissenschaft, damit Nutzer verstehen, was passiert.“

Ein QA/QC-Fallbeispiel ist Continental Structural Plastics (CSP, Auburn Hills, Michigan, USA), ein Hersteller von Sheet Molding Compound (SMC) und geformten SMC-Teilen. „Sie testen jede SMC-Charge“, sagt Lee. Prozessschritte: Presse auf Testtemperatur vorheizen; Presse öffnen; SMC mit spezifiziertem Gewicht einlegen; Presse schließen und Datenerfassung starten; Ionenviskositätskurven werden erzeugt, aus denen Critical Points 1 bis 4 extrahiert und Daten geloggt werden. „Das wird für jede Charge gemacht, um sicherzustellen, dass Materialien Spezifikationen entsprechen und wie erwartet aushärten.“

Ein Fertigungs-Fallbeispiel betrifft einen japanischen Schaltkreis-Chip-Hersteller, der Epoxid-Formmassen nutzt. „Sie nutzen Sensoren in der Form für ihre Epoxid-Formmasse-Presse“, sagt Lee. „Sie überwachen, wann das Material in die Form ein- und austritt, was die Füllzeit ist, und wie es dazwischen aushärtet, um sicherzustellen, dass es konsistent aushärtet. Sie analysieren Materialeigenschaften auf Unter- oder Überhärtung, was die Fertigbarkeit des integrierten Schaltkreisgehäuses beeinflusst. Es gibt ein sehr schmales Viskositätsfenster während der Füllzeit, und sie wollen das überwachen.“

„Ähnlich kann man Prepreg überwachen“, sagt Lee. „Die Art, wie Prepreg am Anfang seines Lebens aushärtet, ist nicht dieselbe wie am Ende seiner Outlife-Grenze. DEA kann Änderungen mit Alterung überwachen, um das Aushärtungsverhalten des Materials von Anfang bis Ende jeder Prepreg-Rolle zu verfolgen.“ Ein Hinweis: Carbonfaser ist leitfähig. „Wenn die Fasern die Elektroden überbrücken, kurzschließen sie die DEA-Sensoren“, warnt er. In diesem Fall wird ein Filter verwendet. „Der Filter lässt Harz durch die Sensoren, isoliert sie aber von der Carbonfaser.“

LT-440 und zukünftiges Cure Management

Lambient Technologies behauptet, der LT-440 sei das erste DEA-Instrument, das sowohl AC- als auch DC-Sensoren ermöglicht. „Das Ziel dieses Systems ist, es einfach zu machen, Harzaushärtung zu monitoren, aber wir entwickeln auch neue Software, um diese Daten zu nutzen, um Temperatur zu managen und damit den Aushärtungsprozess zu steuern“, sagt Lee. „Zum Beispiel könnte der Form- oder Pressvorgang basierend auf Daten unserer Sensoren bei CP4 (Ende der Aushärtung) geöffnet werden. Wir können Kunden eine API [Application Programming Interface] für ihre Ausrüstung liefern.“

Aber was ist mit dem Umschalten zwischen AC- und DC-Messung? „Es ist lediglich eine Frage der Angabe der Frequenz, die man nutzen will“, sagt Lee. „Für DC-Messung setzt man Frequenz auf null. Man muss etwas Erfahrung entwickeln, aber wir haben bereits diskutiert, wo AC und DC Vorteile am Anfang vs. Ende der Aushärtung haben, und wir werden unsere Wissensbasis, die online verfügbar ist, erweitern.“

„So viele Leute nutzen Temperatur und Zeit zum Monitoring der Aushärtung, aber das ist veraltet“, sagt Pomeroy. „DEA ist ein viel besserer Weg, Aushärtung zu monitoren und aufhör zu raten. DEA bietet einen Weg zu dokumentieren, dass Harz und Composite die Aushärtung abgeschlossen haben und wie diese Aushärtung mit jedem anderen Teil vergleichbar ist.“ Lee stimmt zu: „Alle sehen den Wert. Aber es ist schwer, den Status Quo zu ändern.“ Das Wissen, das DEA liefert, wird jedoch ein notwendiger Vorteil für die Zukunft der Composite-Fertigung sein.

Lambient Technologies zitiert Spirit AeroSystems (Wichita, Kansas, USA) und dessen Prestwick, Schottland Facility's 2017-2018 Entwicklung eines intelligenten, multi-zonen beheizten Werkzeugs, das Composite-Teile angeblich 40 % schneller und bei halbierten Kosten gegenüber traditionellem Autoklavprozess aushärten kann:

„Statt Komponenten bei Standardtemperatur stundenlang zu härten, können wir jetzt die Zykluszeit an individuelle Teilgeometrien anpassen“, erklärte Stevie Brown, Leitender Ingenieur in Spirits Advanced Technology Centre in Prestwick. „Der Autoklav war ein Flaschenhals in Fertigungslinien, und seine Entfernung reduziert Zykluszeiten für Komponenten, senkt Produktionskosten und verringert Energieverbrauch.“

Lambient Technologies zeigt eine Konvergenz von Technologien (oben), die für Cure Management mittels multi-zonen beheiztem Werkzeug implementiert werden könnten, das vollständige Kontrolle des Aushärtungsprozesses durch Echtzeit-Feedback vom Aushärtungsmonitoring ermöglicht. Brasilianischer Windblatthersteller Tecsis wandte sich an Lambient Technologies, um ein DEA-Instrument zu entwickeln, das die Aushärtung von Epoxidharz an 300 Stellen entlang der Länge jedes Blatts überwacht (unten). Dies führte zur Entwicklung des LT-439.