Bor-Kohlenstoff-Oxynitrid als neuer metallfreier Photokatalysator

Einführung

Metallfreie Nanomaterialien entwickeln sich als kostengünstiger, umweltfreundlicher (Photo-)Katalysator mit hoher struktureller und chemischer Stabilität für verschiedene Anwendungen, einschließlich Solarbrennstoffproduktion, Umweltsanierung, CO₂ Reduzierung, Desinfektion schädlicher Mikroorganismen und ermöglichte die selektive chemische Synthese organischer Verbindungen [1,2,3,4,5,6,7]. Im Vergleich zu ihren metallischen Gegenstücken ist ein metallfreier Katalysator auch weniger anfällig für Vergiftungen und führt zu höheren Zyklenlebensdauern. Daher sind die Suche nach und die Entwicklung neuer Materialien, die stabile, effiziente und kostengünstige Photokatalysatorreste sind, kritische und herausfordernde Forschungsbemühungen. Kohlenstoffbasierte Materialien wie graphitisches Kohlenstoffnitrid (CN) [4, 8, 9], carbon-dot (C-dot) [2, 3, 10] und graphenbasierte Materialien [7, 11] wurden umfassend untersucht aufgrund ihrer hervorragenden physikalisch-chemischen Eigenschaften, strukturellen und chemischen Stabilitäten und der einfachen Synthese aus den in der Erde reichlich vorhandenen Elementen. Vor kurzem wurden (Photo)Katalysatoren auf Borbasis als metallfreie photokatalytische Systeme mit bemerkenswerter Leistung entwickelt. Bemerkenswert ist, dass Borcarbid, das für seine Härte bekannt ist, eine metallfreie photokatalytische Wasserstofferzeugung durch sichtbares Licht zeigte und den hochmodernen kohlenstoffbasierten CN-Photokatalysator übertraf [12, 13]. Kohlenstoff-dotierte hexagonale Bornitrid (BCN)-Nanoblätter mit großer Oberfläche und photokatalytischer Aktivität im sichtbaren Licht für H₂ undO₂ Erzeugung sowie CO₂ Reduktion und Erfassung haben zu neuen Möglichkeiten im Photosystem geführt [14, 15]. Andere borhaltige (Photo-)Elektrokatalysatoren wie Boroxynitrid (BNO)[16, 17], Borphosphid (BP) [18, 19], Bor-dotiertes Graphen [20], Borkohlenstoffnitrid (BCN) [14], Bor-dotiertes Kohlenstoffnitrid (B-dotiertes_CN ) [21] und elementares Bor [22, 23] haben signifikante (photo-)elektrokatalytische Aktivitäten [13] gezeigt.

Borkohlenstoffoxynitrid (BCNO) ist ein Nanomaterial auf Borbasis, das weniger untersucht wurde als andere Materialien. Es wurde erstmals nach ihrem BCN-Vorgänger, einem Halbleiter mit einer Bandlücke von ca. 2 eV, entwickelt, um giftige Leuchtstoffe auf Basis von Oxynitrid- und Nitridverbindungen zu ersetzen [24, 25]. Die Substitution des B-, C-, O- und N-Atoms im Graphen- oder hexagonalen Bornitrid (hBN)-Netzwerk führte zu BCNO-Verbindungen mit abstimmbaren Photolumineszenzeigenschaften und einer Bandlücke im Bereich von 0 eV (Graphen) bis 5,9 eV (hBN) [26] . Diese wünschenswerten Halbleiter- und Photolumineszenzeigenschaften haben Forscher in letzter Zeit dazu gebracht, eine neue Synthesemethode zu entwickeln, um niedrigdimensionale BCNO-Nanostrukturen mit höherer Kristallinität [27], kontrollierten Formen [28] und in atomar dünnen 2D-Strukturen [29] zu synthetisieren. Frühere Arbeiten untersuchten die Auswirkungen von Annealing-Temperaturen und -Zeiten bei der Modulation der Photolumineszenz-Eigenschaft von BCNO, ohne eine eingehende strukturelle Charakterisierung bereitzustellen [30, 31]. In diesem Artikel haben wir die Wirkung der Verwendung verschiedener Stickstoffquellen-Vorstufen, Kalzinierungstemperaturen (800 °C vs. 600 C) und Kalzinierungszeiten (0,5 h vs. 12 h) auf die strukturphotokatalytische Aktivität von BCNO-Nanostrukturen untersucht.

Methoden

Chemikalien und Instrumente

Borsäure 99,99 % (H₃ .) BO₃ ), Melamin 99% (C₃ .) H₆ N₆ ) und Hexamethylentetramin ≥ 99 % (C₆ .) H₁₂ N₄ ) wurden von Alfa Aesar bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet. Guanidinhydrochlorid 99,5% (CH₅ N₃ HCl) wurde von Arcos Organics bezogen. BCNO wurde laut Literatur über das Niedertemperatur-Annealing-Verfahren synthetisiert [25, 32]. Die UPS-Analyse wurde in einer ULVAC-PHI PHI 5000 Versaprobe II unter Verwendung von He I 21,22 eV als Photonenquelle mit 5 V Vorspannung durchgeführt. Die Morphologie von BCNO-Proben wurde über ein Transmissionselektronenmikroskop (JEOL, JEM-ARM200FTH) analysiert. XRD-Beugungen wurden unter Verwendung des Bruker D2-Spektrometers erhalten. Photolumineszenz-Emissionsspektren in Lösung wurden mit einem Photolumineszenz-Spektrometer (PerkinElmer, LS55) erhalten, und die optischen Absorptionsspektren von BCNO in Lösung wurden mit dem UV-Vis-Spektrometer (HITACHI, U-3900) bestimmt. Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie wurde über ein hochauflösendes Röntgenphotoelektronenspektrometer (ULVAC-PHI, PHI Quantera II) unter Verwendung von Al Ka-Röntgenstrahlen als Anregungsquelle analysiert. Die BCNO-Lösung wurde zur XPS-Charakterisierung auf das Siliziumsubstrat tropfengegossen. Die Bindungsenergie wurde auf Kohlenstoff bei 284,8 eV kalibriert. Die XPS-Peak-Dekonvolution und -Anpassung wurden unter Verwendung der CACS XPS-Software durchgeführt. Absolutes PLQY wurde gemäß Literatur [33] durchgeführt und mit einer CCD-Kamera (PIXIS 256BR, Princeton Instruments) nachgewiesen. Die Messung des absoluten PLQY wurde unter Verwendung eines faserbasierten Spektrographen durchgeführt, der ein kalibriertes Ulbrichtkugelsystem (Labsphere) und eine ladungsgekoppelte (CCD) Kamera (PIXIS 256BR, Princeton Instruments) umfasst. Ein Diodenlaser (λ = 375 nm, Becker &Hickl GmbH) wurde als Pumpquelle verwendet. Die zeitaufgelöste Photolumineszenz wurde in einer Vorderseitenkonfiguration unter Verwendung eines gepulsten Stickstofflasers (λ = 337.1 nm, LTB Lasertechnik Berlin GmbH) als Anregungsquelle, die von einem digitalen Verzögerungsgenerator (DG645, Stanford Research Systems) getriggert wurde. Die Signale wurden mit einer Photonen zählenden Photomultiplier-Röhre (PMC-100-1, Becker &Hickl GmbH) detektiert und die Photonenzahlen mit einem Multiscaler-Modul (MSA-300, Becker &Hickl GmbH) akkumuliert. Infrarotspektren wurden mit einem Fourier-Transform-Infrarotspektrometer (Bruker, Vertex 80v) unter Verwendung einer abgeschwächten Totalreflexion (ATR) aufgezeichnet. Kernspinresonanzspektren wurden mit einem Bruker Avance III 400 NMR-Spektrometer, ausgestattet mit einem 9,4 T-Magneten, unter Verwendung einer 4-mm-Magic-Winkel-Spinning-(MAS)-Sonde erhalten. ¹¹ B-MAS-NMR wurde mit der Spin-Echo-Methode mit einer Spinnrate von 10 kHz aufgezeichnet. 8000 Scans wurden mit einer Wiederverwendungsverzögerung von 4 s erfasst. Chemische Verschiebungen wurden auf 1 M H₃ . bezogen BO₃ wässrige Lösung mit 19,6 ppm. ¹³ C CP/MAS-NMR-Spektren wurden unter Verwendung einer Kreuzpolarisationssequenz (CP) mit einer Drehrate von 12,5 kHz aufgenommen. 30.000 Scans wurden mit einer Verzögerung von 4 s bei der Wiederverwendung gesammelt. Alle ¹³ Die chemischen Verschiebungen von C wurden auf reines Trimethylsilan bezogen, wobei die sekundäre Referenz des Adamantan CH₂ . verwendet wurde Spitze bei 38,48 ppm.

Vorbereitung von BCNO

In dieser Studie wurden zwei Serien von BCNO unter Verwendung von zwei verschiedenen Stickstoffvorläuferquellen hergestellt, während die Vorläuferquellen für Bor und Kohlenstoff, die Vorläuferverhältnisse, die Tempertemperatur und die Zeit festgelegt wurden. Der Einfluss der Tempertemperaturen und -zeiten wurde auch untersucht, indem alle anderen Reaktionsparameter für jede in dieser Studie hergestellte BCNO-Serie festgelegt wurden. Kurz gesagt wurden alle drei Vorläuferkomponenten in einem vorbestimmten Molverhältnis zu destilliertem Wasser gegeben und auf 90 °C erhitzt, bis die Lösung homogen erschien (Tabelle 1). Die klebrige Mischung wurde über Nacht in einem Ofen getrocknet, was einen getrockneten weißen Feststoff ergab. Der weiße Feststoff wurde mit Mörser und Pistill zu feinen Pulvern gemahlen. Der feste Vorläufer wurde im Ofen bei einer vorbestimmten Temperatur und Zeit, wie in Tabelle 1 gezeigt, mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 5 °C/min unter Umgebungsatmosphärendruck kalziniert. Die gelblich gefärbte Pulverprobe wurde zu einem feinen Pulver gemahlen, nachdem der Ofen natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Reinigungsstrategien von BCNO

Das so hergestellte BCNO wurde durch Zentrifugation bei 6000 U/min für 10 Minuten in Wasser und Ethanol (1:10 v/v in einer Konzentration von 10 mg/ml) gereinigt. Nach der Zentrifugation wurde das Produkt in destilliertem Wasser wieder aufgelöst, mit Ethanol in einem 1:10 Vol./Vol.-Verhältnis von Wasser:Ethanol verdünnt. Das gereinigte BCNO wurde auf einem kohlenstoffbeschichteten Kupfergitter für die TEM-Analyse abgeschieden. Zur Herstellung von REM- und XPS-Proben wurde die gereinigte BCNO-Probe auf einen Siliziumwafer tropfengegossen. Vor der Probenabscheidung wurden die Siliziumwafer durch Beschallung mit Wasser, Propanol und Aceton für 10 Minuten in jedem Lösungsmittel gereinigt. UPS-Proben wurden ähnlich wie für SEM- und XPS-Proben beschrieben hergestellt, außer dass die Proben auf einem mit Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschichteten Glas abgeschieden wurden.

Herstellung von Bulk-Kohlenstoffnitrid (CN)

Bulk-CN wurde nach einer einfachen Methode synthetisiert, über die in der Literatur berichtet wurde [34]. Kurz gesagt, Melaminpulver wurde in einen Tiegel gegeben und bei 550 °C vier Stunden lang mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 5 °C/min unter Umgebungsatmosphärendruck getempert

Verfahren zum photokatalytischen Farbstoffabbau

Die photokatalytischen Aktivitäten verschiedener BCNO-Proben wurden über den Methylenblau(MB)-Photoabbau als Modellreaktion bewertet. In einem typischen Farbstoffabbauexperiment wurden 10 mg BCNO-Probe in ein Probenröhrchen mit 15 ml MB-Lösung (10 ppm) gegeben. Nach 10 Minuten Rühren im Dunkeln wurde das Probenfläschchen mit einer 100 W-Xenonlampe (250 nm ~ 1100 nm) bestrahlt. Kinetische Proben (2 ml) wurden mit einer Pipette in einem Zeitintervall von 20 Minuten aus der Lösung extrahiert, bis die gesamte photokatalytische Abbauzeit 80 Minuten erreichte. Kinetische Proben in verschiedenen Zeitintervallen wurden über ein UV-Vis-Spektrometer analysiert. Die Änderung der MB-Konzentration wurde nach dem Beerschen Gesetz abgeleitet.

Ergebnisse und Diskussion

Synthese von BCNO

In unserer Forschung zur Herstellung von niedrigdimensionalen BCNO-Nanostrukturen mit hoher Kristallinität zur Erleichterung des Ladungstransports haben wir BCNO mit deutlich unterschiedlichen chemischen Strukturen und photokatalytischen Aktivitäten entdeckt. Basierend auf der in der Literatur beschriebenen Synthese von BCNO [25, 32] untersuchten wir den Einfluss der Verwendung zweier verschiedener Stickstoffvorläuferquellen sowie den Einfluss der thermischen Glühtemperaturen und der Zeit auf die Struktur-Eigenschafts-Entwicklung von BCNO. In dieser Studie wurden zwei Serien von BCNO unter Verwendung von Borsäure und Hexamethylentetramin als Bor- bzw. Kohlenstoffquellen hergestellt (Tabelle 1). Das BCNO wurde unter Verwendung von Melamin und Guanidinhydrochlorid als Stickstoffquelle synthetisiert und wird als BMH bzw. BGH bezeichnet. Nach systematischer Untersuchung jeder Reaktionsbedingung zeigte die BMH-Serie nur photokatalytische Aktivitäten, wenn sie 12 Stunden lang bei der niedrigeren Temperatur von 600 °C getempert wurde. Die BGH-Serie zeigte nur photokatalytische Aktivitäten mit Hochtemperaturglühen bei 800 °C für 12 Stunden. In beiden Serien wurden die Molverhältnisse von Borsäure, Melamin und Guanidinhydrochlorid auf 3:1 festgelegt, während die Molverhältnisse von Hexamethylentetramin von 0,1 bis 0,3 variiert wurden. Diese Verhältnisse der Hexamethylentetramin-Vorstufe werden in den Probennamen als BMHH01/BGH01 bzw. BMH03/BGH03 bezeichnet (Tabelle 1).

Abbildung 1 zeigt die repräsentativen TEM-Bilder von BGH, das 12 h bei 800 °C kalziniert wurde und aus einem kristallinen Kern mit quasi-sphärischer Nanopartikel-Morphologie und D . besteht = 6,7 ± 1 nm. Das so hergestellte BGH wurde leicht in Wasser dispergiert (Zusatzdatei 1:Abb. S1), und dies wurde durch die Abscheidung diskreter Nanopartikel auf dem TEM-Kupfergitter nachgewiesen. Die wässrige Dispergierbarkeit von BGH und BMH ist höchstwahrscheinlich auf die elektrostatische Stabilisierung basierend auf ihrem negativ geladenen Oberflächenpotential von BGH und BMH zurückzuführen. Halbleiter ¹¹ B-NMR-Analysen zeigten, dass die Häufigkeit von Hydroxylgruppen sowohl in BMH- als auch in BGH-Nanostrukturen ihre Dispergierbarkeit in wässrigen Medien bestätigt. Bei starker Vergrößerung wies jedes quasisphärische Nanopartikel einen charakteristischen Gitterabstand der (002)-Ebenen auf, der mit 0,338 nm gemessen wurde, was mit Literaturberichten [24, 35] übereinstimmt (Abb. 1c). Im Vergleich zu den 5 nm großen BCNO-Nanopartikeln, die durch thermisches Tempern in der eutektischen Salzumgebung erhalten wurden, besaßen die in dieser Arbeit hergestellten BGH-Nanopartikel eine hohe Kristallinität [25] (Abb. 1). Als nächstes charakterisierten wir BMH, das basierend auf einem Literaturbericht unter Verwendung von Borsäure, Melamin und Hexamethylentetramin hergestellt und 12 h bei 600 °C getempert wurde. Im Gegensatz zur Morphologie von BGH besteht BMH aus mehrschichtigen Platten mit schlecht definierten Formen (Abb. 1). Bei höherer Vergrößerung zeigte das TEM-Bild der Kanten der mehrschichtigen Blätter (Abb. 1d) Nanoblätter mit Merkmalen einer strukturellen Verzerrung [36], wie in Abb. 1e gezeigt. Abbildung 1f zeigt ein repräsentatives SEM-Bild des BMH mit strukturlosen Aggregaten im Mikrometerbereich. Im Gegensatz zur BGH-Serie führte die Kalzinierung bei höherer Temperatur bei 800 °C unter Verwendung von Melamin als Vorläufer der Stickstoffquelle jedoch nicht zu einer Nanodisk-Morphologie. Die TEM, XRD, UV-Absorption und Photolumineszenz der anderen Verbindungen der BGH- und BMH-Reihe, die unter anderen Reaktionsbedingungen synthetisiert wurden, sind im ESI verfügbar.

Repräsentative Transmissionselektronenmikroskopaufnahme (TEM) und rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (SEM) des BGH und BMH, wie hergestellt, die aus einer verdünnten Ethanollösung abgeschieden wurden. a , b TEM von BGH mit hoher und niedriger Vergrößerung, c hochauflösendes TEM von BGH mit deutlichem (002) Gitterabstand von 0,338 nm, d TEM-Bild eines repräsentativen BMH bei geringer Vergrößerung, e vergrößertes TEM-Bild des eingerahmten Bereichs in Abb. 1d Merkmale der strukturellen Verzerrung innerhalb des geschichteten Graphenoxids und f repräsentatives REM-Bild von BMH

Abbildung 2 zeigt die XRD-Muster von BMH03 (grüne Spur), BMH01 (rote Spur) und BGH01 (blaue Spur), die in unserem Labor unter den vorgeschriebenen Reaktionsbedingungen, wie in Tabelle 1 aufgeführt, hergestellt wurden 43,1° (2θ), was das charakteristische Beugungsmuster von turbostratischem Bornitrid (t-BN) ist. Der breite Peak, der bei etwa 26,6° zentriert ist, stammt von der (002)-Reflexionsebene, und der 43,1° breite Peak entspricht der (10) Reflexionsebene, die durch hexagonales Bornitrid (h-BN) induziert wird [37]. Das XRD-Muster von BMH wurde von zwei breiten Beugungsmustern bei 2θ  von ungefähr 25,4° und 42,4° dominiert, die Signaturmuster für die (002)- bzw. (10)-Bande der hexagonalen Kristallstruktur von Graphit sind [38]. Die allgemein als (10) bezeichnete Bande wird auch mit der 2D-Reflexion von turbostratischem Kohlenstoff in Verbindung gebracht [39]. Darüber hinaus war das Fehlen eines Peaks bei 2θ ca. 10.9° und das Auftreten einer breiten Bande bei  ca.25.4° auf den Einbau von Dotierstoffen oder Verunreinigungen in die Struktur von Graphen- oder Graphitoxiden zurückzuführen [40,41,42,43, 44,45]. Daher ist es vernünftig vorzuschlagen, dass die dominierende Struktur von BMH dotierte Graphenoxide sind.

Die XRD-Muster von polykristallinem BMH03 (grüne Spur), BMH01 (rote Spur), BGH01 (blaue Spur) und BGH01. Der breite Peak der BGH01-Reihe bei ca. 26,6 ° repräsentiert die (002)-Ebenenreflexion von h-BN und einen weiteren breiten Peak bei ca. 43,1° repräsentiert die unaufgelösten Reflexionsebenen von h-BN. Die Beugungsmuster des BMH zeigten zwei breite Reflexe, die bei etwa  ~ 25,4° und  ~ 42,4° zentriert waren. Die XRD-Muster anderer BCNO-Serien sind in der zusätzlichen Datei 1 dargestellt:Abbildung S3)

Strukturanalyse von BGH (Guanidin-Reihe)

Die XPS-, FTIR- und Festkörper-NMR-Spektroskopie wurden durchgeführt, um tiefere Einblicke in die molekulare Struktur von BGH zu erhalten. Das XPS wurde verwendet, um das Vorhandensein der Kernelektronen der B-, C-, N- und O-Elemente und ihre jeweilige chemische Bindung in BGH-Verbindungen zu bestätigen. Abbildung 3a–e zeigen typische XPS-Spektren der BGH-Nanodisks. Gemäß den XPS-Oberflächenelementzusammensetzungsanalysen enthielt BGH einen hohen B- und N-Gehalt (jeweils ungefähr  40%), mit einer niedrigeren C- und O-Zusammensetzung von  ungefähr 8% bzw. 13% (Zusatzdatei 1:Tabelle S3). Die nahezu 1:1-Stöchiometrie der B- und N-Zusammensetzung entspricht den XRD-Analysen, die bestätigten, dass das in unserem Labor hergestellte BGH01 aus einer turbostratischen Bornitridstruktur besteht. Alle XPS-Spektren wurden mit einer Gaußschen Funktion mit R . ausgestattet ² > 0,99, was durch die roten und grünen Kurven in den XPS-Spektren für jedes Element dargestellt wird. Für die BGH-Serie die B_1s Spektren wurden in zwei angepasste Kurven entfaltet, die der B-O-Bindung (bei 189,7 eV Bindungsenergie) und der B-N-Bindung (bei 190,7 eV Bindungsenergie) entsprachen. Die N₁ Spektren wurden mit zwei Gauss-Kurven ausgestattet, die aus einer N-B-Bindung mit 397,3 eV Bindungsenergie und einer B-N-O-Bindung mit 398 eV Bindungsenergie bestehen [46]. Sowohl die N-B- als auch die B-N-O-Bindung deuteten auf das Vorhandensein von O-dotiertem hBN oder die Bildung einer BNO-Verbindung hin [47]. Da die Synthese von BGH unter atmosphärischen Bedingungen durchgeführt wurde, wurde auch ein Sauerstoffatom in die h-BN-Domäne für die B-O-Bindung eingebaut, wie in der Literatur beschrieben [47]. Diese Hypothese wurde durch die Analyse der O_1s . bestätigt Spektren, die einen einzelnen Peak zeigten, der der B-O-Bindung entsprach (Bindungsenergie bei 532 eV). Dieses Ergebnis unterstützt weiter unsere ursprüngliche Hypothese, dass die BGH-Reihe aus O-dotiertem hBN besteht und der Großteil des Sauerstoffatoms an das Boratom gebunden ist. Die C_1s des BGH-Spektrums wurde in drei C-Spezies entfaltet, nämlich C-O, C-B und C-O-C, die bei 283,7 eV, 285 eV bzw. 287 eV gebunden waren. Aufgrund der geringen Zusammensetzung von C und einer 1:1-Stöchiometrie von B und N in der BGH-Reihe spekulierten wir weiter, dass die Struktur von BGH01 C und O-dotiertes h-BN ist. Die vorgeschlagene Struktur wurde durch die Bildung von C-B-, B-O- und B-N-O-Bindungen innerhalb der hBN-Domäne gestützt, wie in den XPS-Spektren nachgewiesen (Abb. 3). Daher ist es sinnvoll, die Struktur der bei 800 °C hergestellten BGH-Nanoscheiben als C- und O-dotiertes hBN abzuleiten. Darüber hinaus unterstützten Pulver-XRD und hochauflösendes TEM die Bildung von kovalent gebundenem B, C, N und O in einem Wabengitter mit Gitterabständen ähnlich denen von turbostratischem Bornitrid. In diesem Manuskript wird die Struktur von BGH01 als BCNO-dotiertes hBN bezeichnet.

a XPS-Spektren von BGH01. Kernspektren von b B_1s , c C_1s , d N_1s , und e O_1s . Jeder entfaltete Peak wird mit Gaußschen Funktionen angepasst. f Die  ¹¹ B-Festkörper-MAS-NMR-Spektren von BGH01. ( ¹¹ B-Festkörper-MAS-NMR von BGH01-LT ist in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abbildung S10)

Wir haben auch den Einfluss von Kalzinierungstemperaturen und -zeiten auf die strukturphotokatalytische Aktivität von BCNO-Nanostrukturen untersucht, während die anderen Syntheseparameter konstant gehalten wurden. Bei einer Erhöhung der Reaktionstemperatur (von 600°C auf 800°C) und einer Verlängerung der Reaktionszeiten von 30 Minuten auf 12 Stunden nahm die B-N- und B-O-Bindung insgesamt zu (zusätzliche Datei 1:Abbildung S6). Im Gegensatz dazu nimmt die B-C-Bindung mit zunehmender Reaktionstemperatur und -zeit ab, was die Bildung von energetisch stabilen hexagonalen B-N- und B-O-Bindungen impliziert, während die metastabilen B-C-Bindungen geopfert werden [48]. Wie erwartet erhöht sich die B-C-Bindungszusammensetzung, wenn das Verhältnis der Hexamethylentetramin-Vorstufe (als C-Quelle) erhöht wird, während die anderen Parameter konstant gehalten werden [49]. Ein detaillierterer Trend der chemischen Bindungsentwicklung von BGH, das bei verschiedenen Kalzinierungstemperaturen, -zeiten und Vorläuferverhältnissen hergestellt wurde, ist in der ESI (Zusätzliche Datei 1:Abbildung S6 und S7) enthalten.

¹ Die ¹¹ B-Festkörper-MAS-NMR wurde verwendet, um jede B-bezogene Bindungszusammensetzung in BGH und BMH quantitativ zu analysieren. Hier präsentieren wir die erste detaillierte strukturelle Charakterisierung von BCNO auf molekularer Ebene unter Verwendung von Festkörper-MAS ¹³ C und ¹¹ B-NMR, um spezifische C- und B-bezogene Bindungen zu erfassen. Obwohl hBN-Nanomaterialien und ihre defektinduzierten elektronischen Eigenschaften großes Interesse geweckt haben, sind die molekulare Struktur der hBN-Kanten und die Defektstruktur weitgehend unbekannt [50]. Das Fehlen einer strukturellen Charakterisierung von Bor-verwandten Nanomaterialien ist auf die Schwierigkeit bei der Analyse des Festkörpers ¹¹ . zurückzuführen B-NMR-Spektrum, weil ¹¹ B ist ein halbzahliger Quadrupolkern (I = 3/2) [51, 52]. Halbleiter ¹¹ Die B-NMR ist auch aufgrund der Quadrupolkopplung zweiter Ordnung schwierig zu interpretieren, was zu einer Verzerrung des Signals führt, die über MAS-NMR nur teilweise gemittelt werden kann [53]. Darüber hinaus ist der Bereich der chemischen Verschiebung für ¹¹ B-NMR ist relativ schmal, was die Peakzuordnung der breiten, überlappenden und verzerrten Peaks verschiedener Borspezies extrem schwierig macht [54]. In dieser Studie haben wir ¹¹ . durchgeführt B-Festkörper-NMR, aufgezeichnet bei 9,4 T, und das Spektrum wurde unter Verwendung einer durchgezogenen Topspin-Analyse (SOLA) entfaltet. Durch Befolgen der CP-MAS ¹¹ B-NMR-Experiment, über das in der Literatur berichtet wurde, erhielten wir unter Berücksichtigung der quadrupolaren Kopplungskonstanten (C _Q ) und die Tensorasymmetrie des elektrischen Feldgradienten (EFG) (η _Q ) [51, 52, 55]. Abbildung 3f zeigt den Halbleiter ¹¹ B-Spin-Echo-NMR-Spektren von BGH mit drei Hauptpeaks und δ _iso zentriert bei 28,3 ppm, 20 ppm bzw. 1,2 ppm. Basierend auf Literaturstudien zu CP-MAS ¹¹ B-NMR von Bornitrid und verwandten Strukturen, der Peak mit einem δ _iso von 28,3 ppm (grüne Spuranpassung) und ein C _Q von 2,85 MHz entsprach dem trigonal-planaren BN₂ (OH)-Spezies mit einer einzelnen Hydroxylgruppe [53,54,55]. Wenn die Hydroxylgruppe oder das Sauerstoffbrückenatom das Stickstoffatom um die trigonal-planaren Borstellen ersetzt, entsteht eine neue B-Spezies mit einem δ _iso von 20 ppm (blaue Spuranpassung) erschienen. Dieses Signal mit geringerer chemischer Verschiebung wurde höchstwahrscheinlich einem anderen trigonalen Borzentrum mit zwei Hydroxylgruppen oder einer Hydroxylgruppe und einem verbrückenden Sauerstoffatom (BN(OH)₂ . zugeschrieben oder BNO(OH)-Stellen). Der scharfe Gipfel bei δ _iso von 1,2 ppm (rote Spuranpassung) entspricht einer vierfach koordinierten tetraedrischen B-Stelle, die wahrscheinlich von Stickstoff und mehreren Hydroxylgruppen oder einem verbrückenden Sauerstoffatom (52–54) oder einer kohlenstoffbezogenen C-B-Bindung koordiniert wird [46, 52]. Das CP-MAS ¹¹ Die B-NMR-Analyse von BGH01 zeigte verschiedene B-N-, O-B- und B-C-Bindungen entsprechend den XPS- und XRD-Analysen. Darüber hinaus sind Halbleiter ¹¹ B-NMR zeigte auch, dass das meiste Bor an Stickstoff und an eine oder mehrere Hydroxylgruppen als BN_{x . gebunden war} (OH)_3−x Spezies. Es wurde spekuliert, dass diese hydroxylierten Spezies in der wässrigen Lösung durch Wasserstoffbrückenbindung und elektrostatische Stabilisierung kolloidale Stabilität bieten. Wir beobachteten auch eine Reduktion der vierfach koordinierten B-Spezies wie BN_x (OH)_4−x oder BN_x (O)(OH)_3−x (wobei O der verbrückende Sauerstoff ist) und die Boroxolringe [54, 56] mit steigender Reaktionstemperatur. Gleichzeitig verschiedene dreifach koordinierte BN_x (OH)_3−x Spezies entstanden, als die Glühtemperatur von 600°C auf 800°C anstieg (zusätzliche Datei 1:Abbildung S8 und S10). Dieses Ergebnis implizierte, dass der Boroxolring bei hohen Temperaturen mit Ammoniak reagierte, um verschiedene hydroxylierte BN_{x . zu bilden} (OH)_3−x oder BN_x (O)(OH)_2−x Arten [55] (Zusatzdatei 1:Abb. S10).

Strukturanalyse von BMH

Basierend auf unserer intensiven Strukturanalyse über XPS und FTIR sowie ¹¹ B und ¹³ C-Festkörper-MAS-NMR, die Struktur von BMH wurde als BCNO-dotierte Graphenoxide vorgeschlagen. Laut der XPS-Oberflächenelementanalyse bestand BMH zu 75 % aus Kohlenstoffspezies und nur zu 5 % aus borverwandten Spezies (Zusatzdatei 1:Tabelle S3). Die entfalteten B_1s Spektren zeigten BCN- und BN-Bindungen bei 191,7 bzw. 192,4 eV Bindungsenergien (Abb. 4). Die C_1s Spezies zeigten zwei unterschiedliche Photoemissionssignale, die einer CC-Bindung entsprachen (sp ² und sp ³ C-C-Bindung) mit einer Bindungsenergie von ungefähr 285,0 eV, und eine schwächere Komponente entstand aus der B-C-N-Bindung, die bei 285,6 eV auftritt [57]. Die anderen relativ kleinen Signale bei 288,0 eV und 288,7 eV waren auf C-N₃ . zurückzuführen bzw. C = O-Bindungen [46, 57, 58]. Es wurde spekuliert, dass sich das sauerstoffreiche C-Atom (C = O) an den Rändern der Graphenoxid-Domänen bildet, und das C-N₃ Bindung war der charakteristische Peak für CN. Die N₁ XPS-Spektren, zentriert bei 399,0 eV Bindungsenergie, können mit zwei Gauss-Kurven angepasst werden, die sich aus C-N-B bei 399,2 eV Bindung und C = N-Bindung bei 400,0 eV zusammensetzen [46, 57, 59, 60]. Basierend auf der XPS-Analyse umfasste die BMH-Serie nur etwa 10–25 % der O-bezogenen Bindungen im Vergleich zu etwa 35 % der O-bezogenen Bindungen in der BGH-Serie. Die O_1s Spektren, die bei 531.2 eV Bindungsenergie zentriert sind, können in C = O- und CO-Bindungen entfaltet werden, die der Graphenoxiddomäne zugeschrieben werden könnten. Die ¹³ C-Festkörper-CP-MAS-NMR zeigte außerdem das Vorliegen einer graphitischen C = C-Bindung bei 40,2 ppm, was mit den XRD- und XPS-Ergebnissen bestätigt [38] (Abb. 5). In jeder der BMH-Serien, über die in diesem Artikel berichtet wird, sind die ¹³ C-NMR zeigte zwei äquimolare Verhältnisse der Kohlenstoffspezies bei 160 und 154 ppm entsprechend C _α und C _β , die typischerweise in graphitischen Kohlenstoffnitridstrukturen gefunden wird [61] (Abb. 5 und Zusatzdatei 1:Tabelle S4). Verglichen mit dem nach dem Literaturverfahren [34] synthetisierten Bulk-CN ist die chemische Verschiebung der Signaturresonanz für C _α und C _β Peak erschien bei 164 bzw. 156 ppm (Abb. S13). Boron doping into the CN heptazine structure could have contributed to these slight chemical shift differences between the BMH series and the bulk CN (Additional file 1:Fig. S13).

a Survey XPS spectra of BMH01 and ¹¹ B NMR spectra. Core level spectra of b B_1s , c C_1s , d N_1s , and e O_1s . Each core spectra were fitted with a black trace, while the red and green traces under the peak were deconvoluted using a Gaussian function. f ¹¹ B solid-state MAS NMR were deconvoluted using SOLA analysis to tricoordinate and tetracoordinate B-sites. The XPS and ¹¹ B solid-state MAS NMR of other BMH series compounds can be found in Additional file 1:Figure S7, S11, and S12)

Solid-state ¹³ C MAS NMR of a BMH01 and b BMH03

Due to the abundant  evidence of the presence of carbon nitride (CN) in the BMH series based on solid-state NMR spectroscopy (Fig. 5), we considered three possibilities of interactions between BCNO-doped graphene oxide and CN in BMH, namely:(i) bulk phase separation, (ii) disordered 2D network, and (iii) layered intercalation [62]. To eliminate the possibility of bulk phase separation, we examined the XRD pattern of CN nitride andBMH as well as a physical mixture of both in a 1:1 mass ratio. We found that the XRD patterns of the mixtures showed only the diffraction pattern of the bulk CN with a slight reduction in the crystallinity compared to the pristine CN diffraction [63] (Additional file 1:Fig S4). Since the XRD pattern of BMH did not possess any diffraction peaks that corresponded to CN, this experimental result confirmed that CN did not form as a bulk-separated domain during the synthesis of BMH (Additional file 1:Fig. S4). We also considered the formation of a disordered 2D network, in which CN and the doped-graphene oxides are bonded on the same 2D plane [62]. Based on a literature report on a CN/graphene oxide 2D matrix, the XRD pattern of a disordered 2D network showed characteristic peaks for both species with a slight peak broadening and a slight peak shifting [64]. However, the XRD pattern of BMH (Fig. 2) did not contain any signature diffractions of CN. A previous study also showed that characteristic peaks of graphene oxide disappeared in a graphitic CN/amorphous CN/graphene oxide composite due to the layer-by-layer interactions [65]. Therefore, it is reasonable to propose that CN is intercalated between the doped-graphene oxide layers. The FTIR spectrum of the selected BGH and BMH series is shown in Additional file 1:Fig. S5.

Boron-related bonding within the BMH series was investigated using ¹¹ B solid-state MAS NMR at 9.4T, and the broad NMR spectrum was deconvoluted using the SOLA analysis showing the presence of both tricoordinate and tetracoordinate boron site. The SOLA analysis yielded four line fittings under the broad ¹¹ B NMR spectrum, which could be assigned as trigonal planar BN₂ (OH) or BN₂ O at a δ_iso of 19.8 ppm and a CQ of 2.85 MHz (green fitting). The bay and corner B sites as in B-doped CN appeared at a δ _iso of 5 ppm and δ _iso of 11 ppm, respectively [61]. These assignments are also commensurate with the formation of CN based on the ¹³ C NMR and XPS analyses. Compared to the BGH series, the relative composition of the tetracoordinate B(IV) site of BMH was much higher (ca. 55% in the BMH series vs. 3% in the BGH series). However, the tetracoordinate B(IV) species in BMH appeared at a lower chemical shift than those found in BGH (Fig. 3f) and was therefore presumed to be the BN₂ (OC)_2−x (OH)_x species [46]. Notably, the h-BN domain was absent from the BMH series prepared via thermal annealing at a lower temperature (600 °C). However, upon increasing the thermal annealing temperature from 600 °C to 800 °C, the structures of BMH01HT-30 min and BMH01HT-12 h showed a high composition of tetracoordinate BN₂ (OH)₂ species and the tricoordinate BN₃ bonding (Additional file 1:Fig. S11 and S12). The presence of a high composition of tetracoordinate BN₂ (OH)₂ and BN₃ bonding was shared among all the inactive BCNO investigated in this study. Moreover, although BMH01HT-12 h possessed an identical surface elemental composition to that of BGH01, the solid-state ¹¹ B NMR revealed that both compounds possessed significant structural differences, which explained for their differences in photocatalytic activity (Additional file 1:Table S3 and Fig. S12).

In light of the moderate photocatalytic activity of BMH01 and BGH01 (Fig. 7), further synthesis optimization was performed to expand their light absorption spectrum into the visible light region. Previous literature showed that increasing the composition of the hexamethylenetetramine precursor (as a carbon source) could modulate the bandgap and photoluminescence properties of BCNO. Based on these reports, BMH and BGH compounds with a higher ratio of hexamethylenetetramine were prepared accordingly while keeping the other parameters constant. The optimized BCNO with a higher carbon content is denoted as BMH03 and BGH03, in which the molar ratio of carbon source was increased from 0.1 to 0.3. The higher ratio of hexamethylenetetramine precursor yielded BMH03 with a higher composition of the graphitic domain as in sp ² C = C, and a small peak emerged which corresponded to BCN bonding at 191 eV binding energy (Additional file 1:Fig. S7). The increase in the graphitic sp ² C = C domain upon increasing the concentration of hexamethylenetetramine is consistent with the role of hexamethylenetetramine as both a C and N source in the synthesis of N-doped graphite [66]. The increased sp ² C = C graphite bonding in BMH03 was further confirmed via ¹³ C CP-MAS NMR with the emergence of a more prominent peak centered at 40.2 ppm, which is the signature of graphitic C = C(H) bonding (Additional file 1:Table S4).

Optical Properties

The optical properties of BMH and BGH were investigated using UV–visible absorption and photoluminescence spectroscopy, as shown in Fig. 6. Since BGH and BMH series possessed distinctively different structures, and the optical properties of nanomaterials are highly correlated with their structures, the origin of absorption and luminescence for both series were also found to be different. In this study, BGH01 quasi-spherical nanoparticles showed a featureless UV–vis spectrum. (Fig. 6a, red trace). As the ratio of hexamethylenetetramine increased, the intensity of absorbance peaked at 237 nm for BGH03 and increased with the emergence of an additional broad absorption peak centered around 330 nm (Fig. 6a, blue trace). The origin of the optical properties of BCNO is controversial due to the lack of structural analysis of BCNO nanomaterials. The most widely cited origin of photoluminescence of BCNO is attributed to the formation of B, C, N, and O self-interstitial sites, substitutional impurities, and native point defects within hBN or the graphene matrix [50, 67, 68]. Other possible photoluminescence mechanisms in the BCNO system include the electronic transition from the nitrogen-vacancy (V_N ) levels to the carbon impurity levels, the electronic transition between the closed-shell BO ⁻ and BO ²⁻ anions, and intrinsic state emission and defect state emission (surface energy traps). The featureless UV absorbance of BGH01 can be attributed to the electronic transition between the valence band (VB) and conduction band (CB) of boron nitride with a bandgap energy of ca. 5.9 eV. The lower energy absorption in BGH03 was a result of the mid-gap absorption from the valence band to the nitrogen-vacancy (V_N ) level located approximately 0.7–1.0 eV below the conduction band of hBN.(62) The absorption peak at ca. 330 nm could be attributed to the presence of C-related impurities level located ca. 2–4 eV below the conduction band of hBN [69,70,71]. Under 365 nm excitation, BGH01 produced a broad emission with three bumps located at 412 nm, 445 nm, and 489 nm, respectively. Based on the BGH structural analysis, in which the dominant structure was composed of BN and BO-related bonding, the photoluminescence of the BGH series could be most likely originated from the B-O luminescence centers [24, 47, 72]. The yellow-green emission at 445 and 489 nm could be induced by the transition from the V_N level to the carbon-related and oxygen defect levels (2–4 eV) below the conduction band of h-BN [69,70,71]. As the C composition increased in BGH03, the emission wavelength was further red-shifted to 506 nm, consistent with literature reports [73, 74]. The stacked photoluminescence (PL), UV absorbance, and Tauc plot for different BGH series prepared in this study are presented in Additional file 1:Fig. S14.

a Overlay UV absorbance spectra of BMH01, BMH03, BGH01, and BGH03. b Stacked photoluminescence spectra of BMH01, BMH03, BGH01, and BGH03 upon excitation at 365 nm c stacked photoluminescence lifetime decay spectrum of BMH01, BMH03, BGH01, and BGH03 monitored at a predetermined λ _max for each sample. Samples were excited with 337 nm laser pulses at 298 K, d Overlay Tauc plot (αhv) ^1/2 vs. hv, for BMH01 (black trace) and BMH03 (green trace). The optical band gap is represented by  thesolid line, while the interband state for BMH03 is represented by the red  dashed line

Based on XRD and various spectroscopic analyses, the structure of BMH was deduced to be dominated by BCNO-doped graphene oxides (Fig. 4, Additional file 1:Fig. S7, and Fig. S12, and Table S4). Thus, the optical properties of the BMH series are hypothesized to be more closely related to the carbon-quantum dot (CD) [75, 76] and doped-graphene oxides systems [44, 77,78,79]. Based on the origin of photoluminescence of the CD and graphene oxides, the optical properties of BMH prepared in this study can be attributed to the intrinsic state emission [76, 80, 81], electron–hole recombination [82, 83], and defective state emission [84]. Intrinsic emission of BMH is speculated to have originated from isolated sp ² luminescence centers embedded within the sp ³ matrix of the carbonaceous film. The sp ³ matrix of graphene oxides is composed of C–OH, C–O–C, and C = O edge sites, whose energy levels lie between the energy levels of π–π* states of the sp ² C = C domain, thus giving rise to multiple absorption bands. Both BMH01 and BMH03 possessed a strong UV absorbance band at ca. 240 nm, corresponding to the π to π* transition of C = C within the graphene oxides domain. With the increasing ratio of hexamethylenetetramine in the BMH03 sample, an additional bump at 288 nm emerged, which can be ascribed to the n-π* transition of the C = O and C = N bonds of the oxidized graphitic region [77, 85, 86]. The latter absorbance band at ca. 288 nm was induced by oxygen, nitrogen, and boron defect sites, creating new radiative recombination sites [82, 87,88,89]. Upon photoexcitation at 365 nm, BMH01 and BMH03 exhibited a maximum emission wavelengths at 429 and 447 nm, respectively. The BMH03 sample showed a slight red-shift emission, unlike BMH01 due to the greater extent of graphitization [77, 84] (Additional file 1:Figs. 5 and 6). Both BMH samples revealed a broad and much lower energy emission wavelengths than BGH samples due to lower energy emissive centers arising from O, N, and B defects and surface states. According to the electron–hole recombination mechanism, these photoexcited electrons from each defect state recombine with their corresponding holes in the HOMO, thus yielding a broad photoluminescence emission [90] (Fig. 6b). Interestingly, only BMH01 exhibited a pronounced excitation-dependent photoluminescence as observed in other BCNO [72] and carbon quantum dot systems [76]. The presence of O, and N impurities embedded within the graphene oxides matrix was shown to create a large number of surface emissive traps that corresponded to a diverse energy levels within the bandgap, thus yielding an excitation dependent fluorescence spectra in BMH01 (Additional file 1:Fig. S15). In contrast, the lack of an excitation dependent emission in BMH03 could be explained by the formation of a greater extent of graphitization (C = C) with a concurrent reduction in the surface states population (eg.:C = O) [44].

The bandgap values of BMH and BGH prepared in this study were estimated from Tauc's formulation:(αhν) ²  − hν, where α is the absorbance (Fig. 6d). The bandgap was estimated by extrapolating the photon energy intercept at (αhν) ²  = 0. For the BMH series, the presence of multiple energy levels within the optical bandgap may have originated from the electronic transition from various π-π* (C = C bonds) and n-π* of C = O or other surface groups [76, 82, 87]. As for the BGH series, carbon substituted on boron sites (C_B ), nitrogen-vacancy sites (V_N ), and interstitial carbon defect levels gave rise to the emergence of interband states between the bandgap of hBN. The presence of multiple energy levels was supported by the photoluminescence spectra of lower energy radiative recombinations [24, 47, 66] (Fig. 6b and Table 2). The BGH03 sample exhibited two large bandgaps at 5.7 eV and 3.8 eV, corresponding to the bandgap of hBN and the transition from the valence band to V_N levels, respectively [50, 74] (Additional file 1:Fig. S14).

Long-lived charge carriers that can persist into the microseconds and milliseconds timescales in semiconductor photoelectrodes such as CN photocatalysts, have been proposed as an important parameter in enhancing photocatalytic activity by reducing charge recombinations [91,92,93,94,95]. Time-resolved photoluminescence (TRPL) experiments were conducted to gain insight into the recombination processes of the photogenerated charge carriers of BCNO (Fig. 6c). The µs-PL decay kinetics could be fitted with three exponential decays according to the following equation.

The multiple exponential decays imply that BCNO undergoes complex recombination from both intrinsic and defect states of BCNO [32, 72]. In the equation,  I ₁ through I ₃ are constants with values of emission intensity measured at t  =0, andτ ₁ through τ ₃ are the lifetimes of three channels responsible for the decay, respectively. Through multiexponential fitting of the entire decay curves for the BMH and BGH series, the average lifetimes were calculated to be 1.58, 2.10, 5.18, and 8.14 µs for BGH01, BGH03, BMH01, and BMH03, respectively. The values of I and τ in Eq. 1 for the BMH and BGH series are reported in Additional file 1:Table S5. The persistent lifetime of the charge carrier in the BCNO system has been attributed to the presence of shallow traps composed of nitrogen-vacancy (V_N ) stabilized by carbon impurities, which were located ca. 0.7 eV-1.0 eV below the conduction band of h-BN [72, 74]. Shallow traps in CN photocatalysts have been attributed to charge separation states with long life-times due to chemical defects [95]. According to works related to prolonged photoluminescence in CN and other nanostructured photoelectrodes [91, 92], the microseconds lifetimes of BCNO-doped graphene oxides and BCNO-doped hBN are associated with the enhanced charged separation within the BCNO domain. The ultralong lifetimes are speculated to be a critical factor in facilitating heterogeneous photocatalysis [91].

Photocatalytic Dye Degradation

As a proof of concept demonstration, the photocatalytic performance of BMH and BGH was evaluated by the photodegradation of methylene blue (MB) under UV–visible light irradiation. Details of the experimental procedure and analysis of the photocatalytic dye degradation are available in the ESI. Figure 7 shows the percent degradation (C /C ₀  × 100%) for BMH03 (red line), BMH01 (blue line), BGH01 (green line), BGH03 (orange line), and CN (purple line), where C is the concentration of MB at a time, t and C ₀ is the initial concentration MB after the dark equilibrium. According to the Langmuir–Hinshelwood model, ln(C /C ₀ ) = kt , where k is the rate constant, the dye degradation rate constant values were calculated to be 2.31 × 10 ⁻³  min ⁻¹ for BMH03, 1.52 × 10 ⁻³  min ⁻¹ for BGH01, 1.48 × 10 ⁻³  min ⁻¹ for BMH01 and 9.38 × 10 ⁻⁴  min ⁻¹ for BGH03. Compared to the state-of-the-art metal-free photocatalyst, BMH03 exhibited a 25% improvement in the photocatalytic dye degradation rates (Fig. 7). This proof-of-concept demonstration warrants a more in-depth investigation of the structure–property relationship of this new metal-free, boron-based photocatalyst.

UV–visible light-induced photocatalytic MB degradation using BGH and BMH. a Photodegradation of MB under UV–visible light (plot of C /C ₀ ) and b pseudo-first-order rate reaction kinetics for MB dye using BGH, BMH, and CN as a photocatalyst. c The proposed structures for BGH01, BGH03, BMH01, and BMH03 and their corresponding activities toward photodegradation of MB dye. Each domain is color-coded, i.e., BCNO (orange), h-BN and graphene oxides (blue), tricoordinate boron BN₂ (OH) and BO₂ (OH) (green), boroxol ring (purple), tetracoordinate B sites (aqua blue), and functional groups or dangling bonds (black).

Based on the detailed structural analysis and the proposed structure in Fig. 7c, the highest photocatalytic activity of BMH03 consisted of BCNO-doped graphene oxides [1, 65]. This ternary metal-free photocatalyst is reported to enhance the photocatalytic performances by increasing the charge separation and migration to the reaction site [1]. Additionally, the incorporation of boron into graphene-based materials [11, 20], CN [21, 96], and carbon nanotubes [97] has also exhibited enhanced performance compared to their pristine material without a dopant due to multiple synergistic effects. The large differences in electronegativity between boron, carbon, and nitrogen (2.04 vs. 2.55 vs. 3.04, respectively) yielded a strongly polarized bonding towards C and N atoms. As a result, a local positive charge was formed on boron that turned boron into a strong acidic defect site for preferential adsorption sites of pollutants [98], O₂ [97], HOO ⁻ and OH ⁻ [99, 100]. Therefore, electron-rich pollutants such as MB (used as a model reaction) were speculated to preferentially adsorbed onto the electropositive B sites of the BMH photocatalyst. The photocatalytic degradation of MB on BCNO was proposed to undergo an indirect dye degradation mechanism [101]. In the indirect photodegradation mechanism, the photogenerated holes on the surface of BCNO produced highly oxidative hydroxyl radicals and attack the bond of MB. Meanwhile, photogenerated electrons from the conduction band of BCNO formed highly reducing superoxide radical anion O₂ ⁻ species that could directly attack MB. Figure 8 illustrates the proposed mechanism of BCNO in photocatalyzing the degradation of MB

Schematic illustration of the proposed mechanism of BCNO in catalyzing the degradation of MB upon light irradiation. The positively charged MB was selectively absorbed on the N₂ B-OH sites. The band structures of BMH03 were determined via UPS and Tauc plot (Fig. 6 and Additional file 1:Fig. S17). The redox potentials of O₂ /O₂  = − 0.13 eV vs E_NHE and H₂ O/OH = 2.72 eV vs. E_NHE are given in black dashed lines as reference

According to the XPS and solid-state NMR analyses, BMH03 possessed a higher composition of graphitic sp ² C = C with a simultaneous reduction in tetracoordinate B site compared to BMH01 (Additional file 1:Fig. S9 and Table S4) The high composition of tetracoordinate B-sites in BMH01 (33%) also translated to a reduction in the number of boron Lewis acid sites serving as the active catalytic center, which explains the trend of photocatalytic activities among the BMH series [13]. However, the BGH series comprised the C, and O-doped h-BN domain with various tri- and tetracoordinate boron sites. Interestingly, BGH01 annealed at a lower temperature (Table 1, BGH01LT) was found to be inactive but exhibited a high absorbing ability in removing dye from the solution (Additional file 1:Fig. S1 for TEM morphology; Fig. S16 for photodegradation MB UV–vis absorbance).

The previous report also concluded that BCNO was photocatalytically inactive towards dye degradation but exhibited an excellent absorbing ability in removing dye from the solution [102]. The inactive BGH01LT was comprised primarily of tetracoordinate B sites and boron oxides-related bonding. Based on  the SOLA analysis and the literature , the tricoordinate boron site with a δ _iso of 16.7 ppm was related to boroxol rings (B₂ O₃ ) [54, 56]. Our results are also supported by other works on the catalytic activation of peroxymonosulfate using amorphous boron [22]. However, the photocatalytic active BGH01, BMH01, and BMH03 possessed a high composition of BN(OH)₂ and BN₂ OH bonding sites. Our investigation suggested that the photocatalytic activity of BCNO is highly dependent on the local structure of the boron site. While the exact catalytic site and mechanism are yet to be explored, we proposed that BN_x (OH)_3−x served as one of the BGH and BMH series catalytic sites. For the BMH series, the formation of tetracoordinate B-O sites was detrimental in catalyzing dye degradation due to the reduction in the Lewis acid site. At the same time, the increasing composition of the sp ² C = C graphitic domain enhanced the photocatalytic activities of the BGH and BMH series.

Conclusions

In summary, BCNO structures and their photocatalytic activities have been presented here and found to be highly dependent on the choice of precursor, precursor ratios, annealing temperatures, and times. In this study, two types of distinctly different BCNO nanostructures were prepared via low-temperature annealing (600 °C–800 °C):(1) BCNO-doped boron nitride and (2) BCNO-doped graphene oxides. Through systematic investigation of using two different nitrogen precursors, crystalline BCNO with a quasi-spherical shape was prepared at 800 °C for 12 hr using guanidine hydrochloride as the nitrogen source. This series of BCNO exhibited moderate photocatalytic activity through the emergence of BN₂ (OH) or BN(OH)₂ tricoordinate boron serving as the Lewis acidic site. However, BCNO prepared using melamine as the nitrogen source at 600 °C yielded multi-layered sheets with ill-defined shapes. These BCNO-doped graphene oxides layered structures exhibited the highest photocatalytic activity, surpassing the state-of-art metal-free photocatalyst, CN. For the melamine-derived BCNO layered structures, the presence of tricoordinate boron species as BN₂ (OH) or BN(OH)₂ and a higher composition of graphitic sp ² C = C were speculated to play an important role in promoting their photocatalytic activity. This study demonstrates the potential of BCNO as a photocatalyst for energy conversion and environmental remediation applications. Further structural optimization on this new B-C-N–O photocatalyst system is expected to facilitate the development of a sustainable catalyst for applications including solar hydrogen fuel production, environmental remediation, electrocatalytic oxygen reduction reaction, and catalytic oxidative dehydrogenation reaction.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

All data are fully available without restriction.

Abkürzungen

BCNO:

Boron carbon oxynitride

CN:

Carbon nitride

hBN:

Hexagonal boron nitride

TRPL:

Time-resolved photoluminescence

MAS:

Magic angle spin

CP:

Cross polarization

SOLA:

Solid line shape analysis

I :

Intensity

ATR:

Attenuated total reflectance