Die Wirkung von Sulfat-Anionen auf die ultrafeine Titandioxid-Keimbildung

Methoden

Titantetrachlorid TiCl₄ (Merck, 99,9 %; spezifische Dichte 1,73 g/cm ³ bei 20 °C) wurde auf 0 °C gekühlt und Salzsäure (36,0 % wässrige Lösung) wurde unter weiterer Verdampfung von Chlorwasserstoff zugegeben. Das TiCl₄ Das Verhältnis von Salzsäure zu Salzsäure betrug 2:1. Eine wässrige Lösung von Natriumhydrogencarbonat wurde tropfenweise zu einem Sol von Titanoxychlorid TiOCl₂ . gegeben um unter kräftigem Rühren einen pH-Wert von 5,0–5,5 zu erreichen. Während des gesamten pH-Erhöhungsprozesses wurde eine Gelbildung beobachtet. Die Suspension der Nanopartikel wurde 3 h lang bei 80 °C gehalten und anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen, um Na ⁺ . zu entfernen und Cl ⁻ Ionen. Ausgefälltes TiO₂ wurde bei 150 °C getrocknet und das erhaltene Xerogel wurde als S1 markiert. Der S2-Materialsyntheseprozess wurde ebenfalls durchgeführt, jedoch kristallin getrocknetes Na₂ SO₄ wurde direkt zu Titantetrachlorid auf der Stufe von TiCl₄ . zugegeben Hydrolyse.

Beugungsmuster wurden mit dem Diffraktometer DRON-4-07 erhalten, das mit einer Röntgenröhre BSV28 (Cu K_α Strahlung, 40 kV, 30 mA), ein Bragg-Brentano-Geometrietyp und ein Ni K_β -Filter. Eine qualitative Analyse wurde unter Verwendung von ICSD-Strukturmodellen durchgeführt. Die Strukturmodelle für Anatas und Rutil basierten auf ICSD Nr. 92363 bzw. ICSD Nr. 24780. Als Referenzprobe zur Bestimmung der instrumentellen Peakverbreiterung diente im Vakuum (850–900 °C für 4 h) geglühtes Kupferpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 50 μm. Die Halbwertsbreite (FWHM) für einen Beugungspeak dieser Referenzprobe bei 2θ  = 43,38° betrug 0,129°; Daher war es möglich, Anatas- und Brookit-Phasen zu unterscheiden. Die Größe der kohärent streuenden Domänen wurde mit der Scherrer-Gleichung berechnet:\( D=\frac{K\lambda}{\beta cos\theta} \), mit K ist die Scherrer-Konstante (K = 0.9), λ ist die Wellenlänge (0,154 nm), β die FWHM (im Bogenmaß) und θ ist die Spitzenwinkelposition. Als Profilform haben wir die Kombination von Gauss- und Cauchy-Funktion (dominiert) verwendet.

Infrarotspektren wurden mit dem Thermo-Nicolet Nexus 670 FTIR-Spektrometer im 4000–400 cm ⁻¹ . aufgenommen Region. Das TiO₂ /KBr-Mischung wurde nach dem Vibrationsmahlen zu Pellets gepresst und im Transmissionsmodus gemessen.

Die Morphologie der Probenpulver wurde durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) mit einem 100-kV-Mikroskop JEOL JEM-100CX II untersucht. Das mikroskopische Kupfergitter, das von einem dünnen transparenten Kohlenstofffilm bedeckt war, diente als Probenträger für TEM-Forschungen.

Ergebnisse und Diskussion

Die Anwesenheit von Natriumsulfat im Reaktionsmedium beeinflusste die Phasenzusammensetzung der erhaltenen Materialien erheblich (Abb. 1). Das in Abwesenheit von Na₂ . synthetisierte Material SO₄ Additiv (S1) war eine Mischung aus Anatas und Rutil mit relativen Phasengehalten von 65 ± 4 bzw. 35 ± 5 Gew.-%. Die durchschnittliche Größe der kohärent streuenden Domänen (CSD) betrug etwa 14 nm für Anatas und 9 nm für Rutil, sodass beide Phasen gut kristallisiert sind. Inzwischen ist der Teil des Materials nahezu amorph, da der Halo auf dem XRD-Muster für 2θ = 16–32 ^o . vorhanden ist ist offensichtlich. Gemäß den Synthesebedingungen ist es unwahrscheinlich, dass die Bildung einer Nicht-Titandioxid-Phase auftritt. Dadurch besteht das Material aus getrennten Bereichen mit unterschiedlichen Kristallinitätsgraden. Die spezifische Oberfläche der S1-Probe betrug etwa 152 m ² g ⁻¹ . Das Material S2 war nahe an amorphem ultrafeinem Titandioxid mit klaren Strukturmerkmalen von Anatas. Das Halo auf dem XRD-Muster wird auch in diesem Fall beobachtet, aber es ist relativ verengt und zu größeren 2θ-Werten verschoben. Die durchschnittliche Größe von CSD betrug etwa 4–5 nm (die Analyse wird durch die geringe Kristallinität des Materials erschwert). Die spezifische Oberfläche der S2-Probe wurde auf 328 m ² . erhöht g ⁻¹ .

XRD-Muster von S1- und S2-Materialien

TEM-Bilder der S1-Probe (Abb. 2a) lassen keine eindeutigen Rückschlüsse auf ihre Morphologie zu, aber die beobachteten Agglomerate bestanden aus lamellaren Primärpartikeln mit Größen von 10–15 nm. Darüber hinaus gibt es keine Hinweise auf kristalline Bereichsgrenzen (Abb. 2b). Die S2-Probe hatte eine blasenartige Morphologie der Agglomerate (Abb. 2c, d). HR-TEM zeigte eine hohe Kristallinität einiger Körner dieses Materials (Abb. 3) mit den interplanaren Abständen von 0,34–0,37 nm. Der erhaltene Interplanarabstand entspricht der (101)-Ebene von Anatas (0,352 nm). Dies weist darauf hin, dass die bevorzugte Wachstumsrichtung von CSD (Kristalliten) die [010]-Kristallographieachse ist. Dieses Ergebnis führte zu dem Schluss, dass die Anatas-Nanokristalle mit sauerstoffangereicherten Oberflächen Facetten in Richtung 〈010〉 entwickelt haben [11].

TEM-Bilder der Proben S1 (a , b ) und S2 (c , d )

HR-TEM-Bilder von S2-Material mit den Rändern von {101} Flugzeugen

Weitere Informationen über synthetisierte Materialien wurden durch FTIR-Spektroskopie erhalten. Der breite Absorptionsbereich von etwa 3400 cm ⁻¹ weist auf das Vorhandensein von chemisorbierten OH-Gruppen auf der Oberfläche von Titandioxid-Partikeln (ν-OH-Modi) hin (Abb. 4) [12]. Die Verschiebung der ν-OH-Banden von typischen 3700–3600 auf etwa 3400 cm ⁻¹ kann durch das Vorhandensein von Wasserstoffbrücken verursacht werden [13]. Die Bande um 1600 cm ⁻¹ zeigt das Vorhandensein von molekular adsorbiertem Wasser (δ-H₂ O-Modi) [14]. Der höhere Kristallinitätsgrad der S1-Probe führt zur Bildung relativ deutlicherer Absorptionsbanden im charakteristischen Titandioxidbereich (400–700 cm ⁻¹ ) [15].

FTIR-Spektren von S1- und S2-Materialien

Die zusätzliche Absorptionsbande auf den FTIR-Mustern für S2-Materialien bei 1139 und 1060 cm ⁻¹ entspricht chemisorbiertem SO₄ ²⁻ Ionen [16]. Ein scharfes Band mit niedriger Intensität 1384 cm ⁻¹ ist typisch für die durch Sulfat-Ionen-Banden modifizierten Metalloxide und wird der S=O-Streckfrequenz zugeordnet. In der Zwischenzeit ist eine S=OH-Koordination unwahrscheinlich, da sich die Absorptionsbande im Niederfrequenzbereich um bis zu 1325 cm ⁻¹ . verschiebt in diesem Fall. Es gibt zwei verschiedene Varianten von SO₄ ²⁻ Immobilisierung auf der Titandioxidoberfläche – eine chelatbildende zweizähnige Komplexbildung mit Koordination an ein Metallion durch zwei Sauerstoffatome oder eine verbrückte zweizähnige Komplexbildung unter Verwendung einer Bindung durch zwei Metallionen; beide Komplexe gehören zur C2v-Punktgruppe. Überbrücktes zweizähniges SO₄ ²⁻ Anionen koordiniert an Ti ⁴⁺ haben charakteristische Dehnungsfrequenzen im Bereich von 930–1200 cm ⁻¹ Bereich und Hauptabsorptionspeak bei 1148 cm ⁻¹ wird auf asymmetrische Streckschwingungen zurückgeführt [17]. Die Bänder in den 1300–900 cm ⁻¹ Region wurden für SO₄ . beobachtet ²⁻ /TiO₂ und die Peaks bei 1217, 1134, 1044 und 980 cm ⁻¹ wurden in [18] als charakteristische Frequenzen einer zweizähnigen Brücke SO₄ . identifiziert ²⁻ auf Metalle abgestimmt. Gemäß [19] hat der verbrückte zweizähnige Komplex vier Absorptionsbanden bei 1195–1160, 1110–1105, 1035–1030 und 990–960 cm ⁻¹ , die den asymmetrischen und symmetrischen Streckfrequenzen der S=O- und S-O-Bindungen zugeordnet werden.

Die Schlussfolgerung zur energetischen Begünstigung der Bildung von Chelatkomplexen mit SO₄ ²⁻ Anionen über zwei Sauerstoffatome an Ti-Atome koordiniert werden, wurde auf der Grundlage von sulfatierten Titandioxid-Untersuchungen unter Verwendung von DFT-Rechnungen hergestellt [20]. Die Bildung des Chelatsulfatkomplexes entspricht der skelettalen FTIR-Bande bei 1201 cm ⁻¹ [21] als chelatisierender zweizähniger Komplex hat vier Banden bei 1240–1230, 1125–1090, 1035–995 und 960–940 cm ⁻¹ die den asymmetrischen und symmetrischen Streckfrequenzen der S=O- und S–O-Bänder zugeordnet werden [19].

Dekonvolution von 1200–1000 cm ⁻¹ Region des S2-Materials FTIR-Spektren zeigten das Vorhandensein von vier Banden bei 1182, 1140, 1086 und 1060 cm ⁻¹ . Die Absorptionsbande bei 1086 cm ⁻¹ ist dem des chelatbildenden zweizähnigen Komplexes ziemlich ähnlich. Zwei Banden aus chelatbildenden und verbrückenden zweizähnigen Komplexen überlappen einander, sodass Bande bei 1182 cm ⁻¹ kann beiden Arten von Komplexen entsprechen. Die Bänder bei 1060 und 1140 cm ⁻¹ implizieren, dass auf der Oberfläche der S2-Probe ein verbrückter zweizähniger Komplex gebildet wird.

Wir können das folgende Modell von SO₄ . vorschlagen ²⁻ Einfluss auf die Titandioxid-Keimbildung im Stadium der Olationswechselwirkung zwischen primären Hydrokomplexen unter Berücksichtigung der in [22] gezeigten Ergebnisse. Die Hydrolyse von TiCl₄ führt zu [Ti(OH₂ .) )₆ ] ⁴⁺ Bildung, bei der Ti ⁴⁺ Ionen befinden sich in der oktaedrischen Koordination mit der nächsten Umwandlung in [Ti(OH)_h (OH₂ )_6−h ] ^(4−h)+ Monomere durch Deprotonierung. Das Hydrolyseverhältnis h ist eine Funktion des pH-Wertes und wird durch die Teilladungstheorie bestimmt [23]. In diesen Monomeren ist OH ⁻ Gruppen haben thermodynamische Vorteile der Lage in den Oktaeder-Äquatorebenen und H₂ O-Moleküle besetzen hauptsächlich die „Vertex“-Position [24]. Die Hydrolyseprodukte sind [Ti(OH)(OH₂ .) )₅ ] ³⁺ und [Ti(OH)₂ (OH₂ )₄ ] ²⁺ Monomere, wenn der pH-Wert des Reaktionsmediums nahe 1 liegt. Bei pH = 3 ist [Ti(OH)₂ (OH₂ )₄ ] ²⁺ und [Ti(OH)₃ (OH₂ )₃ ] ⁺ Komplexe koexistieren in Lösung. Bei pH = 4 führt die Hydrolyse zur Bildung des [Ti(OH)₃ (OH₂ )₃ ] ⁺ Komplexe, und im Bereich von pH = 6–8 wird [Ti(OH)₄ (OH₂ )₂ ] ⁰ Monomere entstehen. Die Möglichkeit der Bildung von Titandioxid-Polymorphen wird durch die räumliche Organisation von [Ti(OH)_h . definiert (OH₂ )_6−h ] ^(4−h)+ primäre Monomere. [Ti(OH)₄ (OH₂ )₂ ] ⁰ Monomere (in denen OH-Gruppen Oktaeder-Äquatorialebenen besetzen und H₂ O-Moleküle befinden sich in den Scheitelpunkten) bilden sich in neutralen oder alkalischen Medien [20, 25]. Dimere werden als Ergebnis einer Olationsreaktion zwischen zwei primären Monomeren gebildet, deren Oktaederkoordination eine gemeinsame Kante außerhalb der Oktaederäquatorialebene hat. Nach weiterer Polykondensation entsteht die zickzackförmige oder spiralförmige Kette von [Ti_n (OH)_4n (OH₂ )₂ ] ⁰ Polyeder werden gebildet und die Bedingungen für die Nukleation der Anatas-Phase geschaffen. Das [Ti_mn O_mn (OH)_2 Minuten (OH₂ )_2 m ] ⁰ Polymer entsteht durch m lineare Strukturen von [Ti_n (OH)_4n (OH₂ )₂ ] ⁰ Interaktion. Die Nukleation der Anatas-Phase ist das Ergebnis einer oktaedrischen Verschmelzung durch seitliche Flächenebenen [26]. Gleichzeitig wechselwirken die Hydroniumionen des Reaktionsmediums mit Hydroxylgruppen in der Äquatorebene des Oktaeders. Wenn die Hydroniumionenkonzentration im Reaktionsmedium ansteigt, wird [Ti(OH)_h (OH₂ )_6−h ] ^(4−h)+ Monomere bilden sich unter h < 2 Bedingung. Die Olationswechselwirkung zwischen ihnen führt zur Polymerkettenbildung, bei der Monomere durch gemeinsame Kanten in äquatorialen Oktaederebenen verbunden sind, wodurch die Voraussetzung für die Rutilphasen-Keimbildung definiert wird [25].

Das Vorhandensein von SO₄ ²⁻ Ionen im Reaktionsmedium bei einem pH-Wert von etwa 5,5 verursachen sowohl Ti(SO₄ )(OH)₂ (H₂ O)₂ Chelatbildner und Ti₂ (SO₄ )(OH)₆ (OH₂ )₂ Bildung von verbrückenden zweizähnigen Komplexen (Abb. 5). Es gibt zwei verschiedene Wege der Olationswechselwirkung zwischen diesen Komplexen. Zwei Monomere verbinden sich miteinander oder durch gemeinsame Nutzung von apikalen Kanten (Einfluss von Chelatkomplexen) oder in äquatorialer Ebene (Einfluss von verbrückenden zweizähnigen Komplexen) unter Dehydratisierung des Wassermoleküls. Im nächsten Schritt findet in beiden Fällen die Bildung von zickzackförmigen vierkernigen Titankomplexen unter Dehydratisierung zweier Wassermoleküle statt und die Keimbildung der Anatas-Struktur beginnt.

Vorgeschlagene Mechanismen der Nukleation in der Anatas-Phase mit der Bildung von chelatisierendem und verbrückendem zweizähnigem SO₄ ²⁻ Komplexe

Schlussfolgerungen

Die Wirkung von SO₄ ²⁻ Anionen auf der Titandioxid-Keimbildung während der Hydrolyse von Titantetrachlorid wurde untersucht. Wir kamen zu dem Schluss, dass der Keimbildungsprozess hauptsächlich durch den pH-Wert des Reaktionsmediums und SO₄ . gesteuert wird ²⁻ Anionen vorhanden. Sulfatanionen bilden sowohl chelatisierendes Ti(SO₄ )(OH)₂ (H₂ O)₂ und überbrückendes zweizähniges Ti₂ (SO₄ )(OH)₆ (OH₂ )₂ Komplexe im Stadium der Titantetrachlorid-Hydrolyse. Wir schlugen das Modell mit zwei Wegen der Olationswechselwirkung zwischen Titanosulfat-Komplexen vor, wenn SO₄ ^2- Liganden stimulieren die Bildung von Schraubenpolymerketten und die Nukleation von TiO₂ Anatas-Phase.