Optimierung von HfO₂/Ge-Gatedielektrika: In-situ SiO₂-Zwischenschichten via PEALD verbessern Grenzfläche, elektrische Eigenschaften und Bandausrichtung

Zusammenfassung

In-situ gebildetes SiO₂ wurde als Zwischenschicht in HfO₂-Gatedielektrika auf Ge-Substrat durch plasmaverstärkte atomare Lagendeposition (PEALD) eingeführt. Die grenzflächeneigenschaften, elektrischen Eigenschaften und Bandausrichtung der HfO₂/SiO₂ High-k-Gatedielektrik-Stapel auf Ge wurden gründlich untersucht. Es wurde demonstriert, dass eine Si-O-Ge-Zwischenschicht auf der Ge-Oberfläche während des in-situ PEALD SiO₂-Depositionsprozesses gebildet wird. Diese Zwischenschicht zeigt fantastische thermische Stabilität während des Glühens ohne offensichtliche Hf-Silikat-Bildung. Zudem kann sie die GeO₂-Degradation unterdrücken. Elektrische Messungen zeigen, dass eine kapazitive Äquivalenzdicke von 1,53 nm und eine Leckstromdichte von 2,1 × 10⁻³ A/cm² bei Gate-Bias von V_fb + 1 V für das geglühtes Proben erhalten wurden. Die Leitungsband- (Valenzband-) Versätze an der HfO₂/SiO₂/Ge-Grenzfläche mit und ohne PDA betragen 2,24 (2,69) und 2,48 (2,45) eV. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass in-situ PEALD SiO₂ eine vielversprechende Grenzflächen-Kontrollschicht für die Realisierung hochwertiger Ge-basierter Transistorbauteile sein kann. Zudem zeigt sich, dass PEALD eine wesentlich leistungsfähigere Technologie für ultradünne Grenzflächen-Kontrollschichten ist als MOCVD.

Hintergrund

Mit der kontinuierlichen Skalierung von Metall-Oxid-Halbleiter-Feldeffekttransistoren (MOSFETs) nähert sich der Si-basierte MOSFET seinen physikalischen und technischen Grenzen. Alternative Kanalmaterialien wie Germanium (Ge) [1, 2] und III-V-Materialien [3–5] haben kürzlich großes Interesse für Hochleistungs-Logikgeräte geweckt. Unter ihnen hat Ge das Potenzial, Silizium als Kanalmaterial in MOSFETs zu ersetzen, aufgrund seiner intrinsisch höheren Lochträgermobilität [6]. Die direkte Deposition von High-k-Gatedielektrika auf Ge-Substrate führt jedoch oft zu hoher Grenzflächenfallen-Dichte (D_it) und unerwünschter Bildung von Zwischenschichten zwischen Ge und High-k-Dielektrika [7]. Daher ist es für hochschnelle und energiesparende Ge-basierte MOSFETs sehr wichtig, eine hochwertige High-k/Ge-Grenzfläche zu erreichen. Glücklicherweise wurden viele Methoden berichtet, um die Qualität der High-k/Ge-Grenzfläche zu verbessern [8], wie die Einführung von SiO₂ [9], Si [10], GeO₂ [11], Al₂O₃ [12, 13], GeOₓN_y [14, 15] und Seltenerdoxiden [16, 17] als Grenzflächen-Kontrollschichten zwischen Ge-Substrat und High-k-Gatedielektrika. Insbesondere weist die GeO₂/Ge-Struktur überlegene Grenzflächeneigenschaften auf, eine extrem niedrige Grenzflächenzustandsdichte (D_it) von weniger als 1 × 10¹¹ cm⁻² eV⁻¹ kann erreicht werden [18]. Allerdings zersetzt sich GeO₂ oberhalb von 425 °C und ist wasserlöslich. Daher wird immer eine inakzeptable D_it für den Ge-MOS-Kondensator (MOSCAP) enthüllt [6]. Glücklicherweise berichteten Kita et al., dass eine Deckschicht auf GeO₂ die GeO₂-Degradation unterdrücken kann; die Auswahl des Materials für die Deckschicht sollte jedoch sehr sorgfältig erfolgen [19–21]. Zum Beispiel wirken Si oder Y₂O₃ effizienter als HfO₂, um die Ge-O-Desorption zu verlangsamen. Diese Ergebnisse zeigen die Wichtigkeit der Auswahl von High-k-Materialien oder Grenzflächen-Kontrollschichten zur Hemmung der GeO₂-Degradation. Nakashima et al. berichteten, dass ein sehr dünnes SiO₂/GeO₂-Doppelschichtsystem durch physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) eine vielversprechende Zwischenschicht für Ge-Passivierung ist, ein D_it von 4 × 10¹¹ cm⁻² eV⁻¹ wurde nahe dem Midgap erreicht [22, 23]. Li et al. führten die SiO₂-Zwischenschicht auf Ge durch metallorganische chemische Gasphasenabscheidung (MOCVD) ein, und die SiO₂-Zwischenschicht kann die Ge-Ausdiffusion während des HfO₂-Wachstums und der nachfolgenden Nachdepositionsglühung effektiv unterdrücken [9]. Daher sollte SiO₂ eine wunderbare Grenzflächen-Kontrollschicht für Ge-Substrate sein. Im Vergleich zu PVD und MOCVD kann PEALD jedoch eine viel gleichmäßigere Passivierungsschicht liefern, besonders für ultradünne Dicken. Daher könnte PEALD-gebildetes SiO₂ eine vielversprechende Grenzflächen-Kontrollschicht sein, um hochleistungsfähige Ge-basierte Transistorbauteile zu erreichen.

Hier führen wir in-situ PEALD-gebildetes SiO₂ in HfO₂/Ge-Stapel als Zwischenschicht ein. Die grenzflächeneigenschaften, elektrischen Eigenschaften und Bandausrichtung von ALD HfO₂-Filmen auf n-typ Ge-Substraten wurden sorgfältig untersucht. Das SiO₂ wurde zunächst als Grenzflächen-Kontrollschicht auf den Ge-Substraten durch PEALD abgeschieden. Dann wurde das HfO₂-Gatedielektrikum in-situ im thermischen ALD-Modus abgeschieden. Nachdepositionsglühung (PDA) bei 500 °C für 60 s in N₂ wurde für die HfO₂/SiO₂ High-k-Gatedielektrik-Stapel auf Ge durchgeführt. Röntgenphotoelektronenspektroskopie-Analysen zeigen, dass Si-O-Ge-Zwischenschicht und GeO₂-Schicht auf der Ge-Oberfläche während der PEALD SiO₂-Deposition gebildet werden. Diese Si-O-Ge-Zwischenschicht zeigt nicht nur fantastische thermische Stabilität, sondern unterdrückt auch die thermische Zersetzung von GeO₂. Daher wurden gute elektrische Eigenschaften für die HfO₂/Si-O-Ge/GeO₂/Ge-Stapel erreicht. Im Vergleich zur MOCVD SiO₂-Zwischenschicht zeigt das in-situ PEALD SiO₂ deutlich verbesserte elektrische Eigenschaften. Daher ist PEALD eine wesentlich leistungsfähigere Technologie als MOCVD im Bereich der MOSFET-Fertigung, besonders für ultradünne Grenzflächen-Kontrollschicht-Deposition.

Methoden

N-typ Sb-dotiertes Ge (100) mit einem Widerstand von 0,2–0,3 Ω·cm wurde als Substrat verwendet. Die Substrate wurden zunächst durch Ultraschallreinigung in Aceton, Ethanol, Isopropanol und deionisiertem Wasser für je 5 min gereinigt. Dann wurde eine verdünnte HBr-Lösung (H₂O/HBr = 3:1) verwendet, um die nativen Oberflächenoxide 5 min zu ätzen. Nach der nasschemischen Reinigung wurden die Substrate mit deionisiertem Wasser gespült und in reinem N₂ getrocknet. Anschließend wurden die Substrate sofort in die PEALD-Kammer (Picosun SUNALE™ R-200) transferiert. Vor der High-k HfO₂-Film-Deposition wurden 10 Zyklen SiO₂-Film bei 250 °C durch PEALD als Zwischenschicht abgeschieden, wobei ein Zyklus aus 1 s Si-Quellen-Injektion, 10 s N₂-Spülen, 13,5 s Oxidans-Injektion und 4 s N₂-Spülen bestand. Tris-(dimethylamino)-silan (TDMAS) und O₂-Plasma wurden als Si-Vorstufe und Oxidans für die SiO₂-Deposition verwendet. TDMAS wurde bei Raumtemperatur gehalten. Reines O₂-Gas (99,999 %) wurde als O₂-Plasma-Quelle verwendet. Die Plasmapotenz und der O₂-Gasfluss betrugen 2500 W bzw. 160 sccm. Die Wachstumsrate von PEALD SiO₂ wurde durch ex-situ spektroskopische Ellipsometrie auf ~0,7 Å/Zyklus bestimmt. Dann wurde ~4 nm dicker HfO₂-Film in-situ bei 250 °C für 40 Zyklen im thermischen ALD abgeschieden, wobei ein Zyklus aus 0,1 s Hf-Quellen-Dosierung, 4 s N₂-Spülen, 0,1 s H₂O-Dosierung und 4 s N₂-Spülen bestand. Tetrakis-(ethylmethylamino)-hafnium (TEMAH) und H₂O wurden als Hf-Vorstufe und Oxidans für die HfO₂-Deposition verwendet. TEMAH wurde bei 150 °C verdampft und H₂O bei Raumtemperatur gehalten. Reines N₂ (99,999 %) wurde als Träger- und Spülgas verwendet. PDA wurde in N₂-Atmosphäre bei 500 °C für 60 s unter Atmosphärendruck mittels Rapid Thermal Annealing durchgeführt.

Die Grenzflächenstrukturen und chemischen Bindungen der Filme wurden durch ex-situ Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Thermo Fisher K-Alpha) mit standardmäßiger Al Kα (1486,7 eV) Röntgenquelle untersucht. XPS-Spektren wurden bei einem Abstrahlwinkel von 90° gesammelt. Die Bindungsenergieskala wurde mit dem Ge 3d₅/₂ Peak bei 29,4 eV kalibriert. Zusätzlich wurden XPS-Spektren mit Gauss-Lorentz-Funktionen (G-L) nach Smart-Typ-Hintergrundsubtraktion angepasst. Pt-Top-Elektroden mit einer Fläche von 1,55 × 10⁻⁴ cm² wurden durch Sputtern mit einer Schattenmaske auf der Oberfläche der HfO₂-Filme für elektrische Messungen abgeschieden. Kapazitäts-Spannungs- (C-V) und Leckstromdichte-Spannungs- (J-V) Charakteristiken wurden mit einem Keithley 4200 Halbleiter-Analysatorsystem mit Probierplattform (Cascade summit 12000B-M) gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Für den dünnen PEALD SiO₂ (~0,7 nm) auf Ge zeigt Si 2p einen Peak bei 102,4 eV, der der Si-O-Bindung entspricht (Abb. 1a), was kleiner ist als die Bindungsenergie von idealem SiO₂ [24]. Sowohl Siliciumsuboxid (SiOₓ) Deposition als auch Si-O-Ge-Bildung auf der Ge-Oberfläche während des PEALD-Prozesses können den Si 2p-Shift zu niedrigerer Energie verursachen. Daher wurde auch das Si 2p-Spektrum von dickem PEALD (~7 nm) auf Ge durchgeführt. Es zeigt einen Hauptpeak bei 103,6 eV, der der idealen SiO₂-Bindung entspricht, wie in Abb. 1b gezeigt. Also ist das durch PEALD abgeschiedene Siliciumoxid hier ideales SiO₂. Allerdings gibt es neben dem starken Si-O-Si-Peak einen schwachen Peak bei ~102,4 eV, der der Si-O-Ge-Bindung auf der Ge-Oberfläche entsprechen sollte. Daher kann geschlossen werden, dass Si-O-Ge in der initialen PEALD SiO₂-Wachstumsphase auf der Ge-Oberfläche gebildet wird. Nach in-situ 4 nm HfO₂-Deposition nimmt die Si 2p-Peak-Intensität ab, ohne offensichtlichen chemischen Shift (102,3 eV), wie in Abb. 1a gezeigt. Darüber hinaus zeigt der Si 2p-Peak auch nach 500 °C PDA in N₂ keinen evidenten chemischen Shift (102,2 eV), was die gute thermische Stabilität der HfO₂/SiO₂-Grenzfläche während der HfO₂-Deposition und des PDA-Prozesses suggeriert. Im Hf 4f-Spektrum des as-deponierten HfO₂/SiO₂-Gatestapels (Abb. 1c) kann das Dublett bei 16,5 und 18,2 eV den Hf 4f₇/₂ und Hf 4f₅/₂ Peaks von HfO₂ mit Spin-Orbit-Aufspaltungsenergie von 1,7 eV zugewiesen werden, konsistent mit dem Literaturwert von HfO₂ [25]. Nach 500 °C PDA zeigt das Hf 4f-Spektrum keine offensichtliche Änderung mit nur 0,1 eV Shift zu höherer Energie. Dies impliziert, dass während des PDA-Prozesses keine evidenten Hf-Silikate gebildet werden. In Abb. 1d zeigt das Ge 3d-Spektrum des as-deponierten Proben Dublett-Peaks bei 29,4 und 30,0 eV, die den Ge 3d₅/₂ und Ge 3d₃/₂ Peaks des Ge-Substrats mit Spin-Orbit-Aufspaltungsenergie von 0,6 eV zugewiesen werden können. Außer dem Signal des Ge-Substrats gibt es einen großen Peak bei 32,7 eV für Ge-O-Bindung. Der Ge-O-Peak sollte durch die Bildung von Ge-O-Si und GeO₂ resultieren. Die GeO₂-Schicht wurde durch Oberflächen-Sauerstoff-Plasma-Oxidation während des PEALD SiO₂-Depositionsprozesses gebildet. Daher ist die tatsächliche hergestellte Struktur hier HfO₂/Si-O-Ge/GeO₂/Ge-Stapel. Zudem zeigt das Ge 3d-Spektrum nach 500 °C PDA-Behandlung keine evidente Änderung, was die thermische Stabilität der HfO₂/Si-O-Ge/GeO₂/Ge-Stapel ohne GeO₂-Degradation anzeigt. Kita et al. berichteten, dass einige Deckschichten auf GeO₂ die GeO₂-Zersetzung unterdrücken könnten, wie Si oder La₂O₃ [19]. Daher kann die durch PEALD induzierte Si-O-Ge-Zwischenschicht hier auch die GeO₂-Zersetzung unterdrücken. Basierend auf der obigen XPS-Analyse kann geschlossen werden, dass eine ultradünne Si-O-Ge-Zwischenschicht auf der Ge-Oberfläche gebildet wird. Zudem zeigt diese Zwischenschicht fantastische thermische Stabilität ohne Hf-Silikat-Bildung und kann die GeO₂-Degradation hemmen.

Abbildung 2a zeigt die Hochfrequenz- (1 MHz) C-V-Kurven der HfO₂/SiO₂-Gatestapel auf Ge vor und nach PDA. Es zeigt sich, dass die Flachbandspannung (V_fb) Werte der HfO₂/SiO₂/Ge vor und nach PDA 0,42 und 0,27 V betragen. Der berechnete ideale V_fb-Wert ist 0,55 V. Der leicht negative V_fb-Shift deutet auf positive Festladungen hin, die durch Sauerstoffvacanzen in den Dielektrika induziert sein könnten [26, 27]. Während des Inertgas-Glühprozesses können mehr Sauerstoffvacanzen induziert werden, was zu einem leicht negativen V_fb-Shift führt. In vielen berichteten Arbeiten wurde demonstriert, dass die GeO₂-Degradation während des Glühens einen positiven V_fb-Shift verursacht. Der Desorptionsprozess von Ge-O wird vermutet, zusätzliche negative Ladungen zu erzeugen [28, 29]. Daher kann auch aus dem V_fb-Shift geschlossen werden, dass die GeO₂-Zersetzung durch die Ge-O-Si-Zwischenschicht unterdrückt wird. Die Akkumulationskapazität steigt evident von ursprünglichen 1,92 auf 2,25 µF/cm² nach PDA. Die entsprechenden kapazitiven Äquivalenzdicken (CET) der MOS-Kondensatoren können aus den Akkumulationskapazitäten der C-V-Kurven mit ε₀ε_rA/C_acc [30] berechnet werden. Daher wird nach PDA ein kleinerer CET von 1,53 nm im Vergleich zum as-deponierten Probenwert von 1,80 nm erzielt. Dies kann auf die Tatsache zurückgeführt werden, dass nach dem PDA-Prozess eine dichtere und dünnere High-k-Schicht erhalten werden kann. Abbildung 2b zeigt die Leckstromcharakteristiken der HfO₂/SiO₂-Filme auf Ge vor und nach PDA. Bei der Bias-Spannung von V_fb + 1 V beträgt die Leckstromdichte 2,1 × 10⁻³ A/cm² und 2,2 × 10⁻⁴ A/cm² für das Proben vor und nach PDA. Die erhöhte Leckstromdichte nach PDA kann auch auf die Verringerung der Gatedielektrik-Dicke zurückgeführt werden.

Um die Grenzflächenqualität von HfO₂/SiO₂/Ge quantitativ zu untersuchen, wurde die Grenzflächenzustandsdichte (D_it) durch die Leitwertmethode [31] bestimmt. Abbildung 3 zeigt die Verteilung von D_it unterhalb von E_c im Bandlückengap, extrahiert durch die Leitwertmethode bei Raumtemperatur für Pt/HfO₂/SiO₂/Ge vor und nach 500 °C PDA. D_it kann grob aus D_it = 2,5 × (G_p/w)_max / (A q) berechnet werden, wobei (G_p/w)_max der Spitzenwert der Leitwert-Spannungs-Kennlinien ist, f (= w/2π) die Frequenz, A die Elektrodenfläche und q die Elementarladung. Daher betragen die D_it-Werte von Pt/HfO₂/SiO₂/Ge Strukturen ohne und mit PDA 4,05 × 10¹² eV⁻¹ cm⁻² und 5,37 × 10¹² eV⁻¹ cm⁻² bei E-E_v = 0,38 eV. Niedrigere D_it-Werte von 2,03 × 10¹² cm⁻² eV⁻¹ und 2,67 × 10¹² cm⁻² eV⁻¹ nahe dem unteren Rand des Leitungsbandes werden für die Proben ohne und mit PDA beobachtet.

Abbildung 4 illustriert die Leckstromdichte (J_g)-CET-Beziehung von Ge-basierten MOS-Kondensatoren mit verschiedenen Grenzflächen-Kontrollschichten [32, 33]. Im Vergleich zum S-passtierten Ge ohne Zwischenschicht, berichtet in unserer früheren Arbeit [34], zeigt das HfO₂/SiO₂/Ge in dieser Arbeit deutlich verbesserte Eigenschaften mit kleinerem CET (1,53 vs 2,18 nm), Leckstromdichte (2,1 × 10⁻³ vs 3,1 A/cm²) und D_it (4,37 × 10¹² vs 8,61 × 10¹² eV⁻¹ cm⁻²). Dies impliziert, dass in-situ PEALD-gebildetes SiO₂ eine wunderbare Passivierungsschicht für Ge ist. Zudem zeigt das Proben mit in-situ PEALD-gebildetem SiO₂-Zwischenschicht im Vergleich zur ex-situ gebildeten SiO₂-Zwischenschicht durch MOCVD [9] bessere elektrische Leistung mit sowohl kleinerem CET (1,53 vs 1,75 nm) und Leckstromdichte (2,1 vs 3,9 mA/cm²). Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass SiO₂, das durch PEALD abgeschieden wird, gleichmäßiger ist als MOCVD, besonders für ultradünne Dicken.

Die Bandausrichtung an der HfO₂/SiO₂/Ge-Grenzfläche wurde ebenfalls durch Messung des Valenzbandversatzes ΔE_v (VBO) mittels XPS bestimmt. Die VBO-Werte können basierend auf der Annahme erhalten werden, dass der Energieunterschied zwischen dem Kernniveau und dem Valenzband (VB) Rand des Substrats konstant bleibt mit/ohne Deposition der Dielektrika-Filme [35]. Hier wurde das Ge-Substrat als Referenz gewählt, um den VBO zwischen Gatedielektrik-Stapel und Ge-Substrat zu bestimmen. Abbildung 5a zeigt die VB-Spektren des sauberen Ge-Substrats, as-deponierten und geglühten HfO₂/SiO₂/Ge-Stapeln, bestimmt durch lineare Extrapolationsmethode. Der VB-Rand des sauberen Ge-Substrats wurde auf 0,10 eV bestimmt. Und die VB-Ränder der as-deponierten und geglühten HfO₂/SiO₂-Proben betragen 2,55 und 2,79 eV. Es ist zu bemerken, dass es einen kleinen Schwanz in den VB-Spektren für HfO₂/SiO₂/Ge-Stapel gibt, der dem Ge-Substrat-Signal entspricht [36]. Der vordere Rand dieses schwachen Schwanzes wird auf 0,10 eV gemessen und ist identisch mit dem VB-Rand des Ge-Substrats. Daher werden die VBOs an der Grenzfläche von HfO₂/SiO₂/Ge mit und ohne PDA auf 2,69 und 2,45 eV geschätzt. Der Leitungsbandversatz ΔE_c (CBO) kann durch Subtraktion des VBO und der Bandlücke des Substrats von der Bandlücke von HfO₂ erhalten werden:

ΔE_c = E_g(HfO₂) - E_g(Ge) - ΔE_v,

wobei E_g(HfO₂) und E_g(Ge) die Bandlücken von HfO₂ und Ge sind. Die Bandlücken von Ge und HfO₂ betragen 0,67 und 5,6 eV. Daher werden die CBO-Werte an der Grenzfläche von HfO₂/SiO₂/Ge mit und ohne PDA auf 2,24 und 2,48 eV geschätzt. Die CBO-Werte sind konsistent mit zuvor berichteten Daten von 1,8–2,6 eV [37]. Abbildung 5b illustriert die entsprechende Bandausrichtung der as-deponierten und geglühten HfO₂/SiO₂/Ge-Strukturen. Offensichtlich weisen die HfO₂/SiO₂ High-k-Gatedielektrik-Stapel auf Ge große VBO- und CBO-Werte mit hohen Barrierehöhen auf, um Leckströme zu hemmen.

Fazit

Zusammenfassend wurde SiO₂-Zwischenschicht erfolgreich durch in-situ PEALD in HfO₂-Gatedielektrika auf n-Ge-Substrate eingeführt. Wir haben die grenzflächeneigenschaften, elektrischen Eigenschaften und Bandausrichtung von HfO₂/SiO₂/Ge MOS untersucht. Es wurde demonstriert, dass Ge-O-Si-Zwischenschicht und GeO₂-Schicht auf der Ge-Oberfläche während der in-situ SiO₂-Deposition gebildet werden. Diese Ge-O-Si-Zwischenschicht zeigt fantastische thermische Stabilität während PDA ohne Hf-Silikat-Bildung. Zudem kann die Ge-O-Si-Zwischenschicht auch die GeO₂-Degradation während des Glühprozesses hemmen. Das HfO₂/SiO₂/Ge-Proben nach PDA weist einen CET-Wert von 1,53 nm mit niedriger Leckstromdichte von 2,1 × 10⁻³ A/cm² bei V_fb + 1 V auf. Die VBO-Werte an der HfO₂/SiO₂/Ge mit und ohne PDA betragen 2,69 und 2,45 eV, und die CBO-Werte 2,24 und 2,48 eV. Im Vergleich zur ex-situ gebildeten SiO₂-Zwischenschicht durch MOCVD zeigt das Proben mit in-situ PEALD-gebildetem SiO₂-Zwischenschicht in dieser Arbeit verbesserte elektrische Leistung, zurückzuführen auf die Tatsache, dass SiO₂, das durch PEALD abgeschieden wird, gleichmäßiger ist als MOCVD. Daher ist PEALD eine wesentlich leistungsfähigere Technologie für ultradünne Grenzflächen-Kontrollschicht-Deposition als MOCVD.