Großartige Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit von Silikonverbundstoffen mit ultralangen Kupfer-Nanodrähten

Hintergrund

Kupfer ist das am dritthäufigsten verwendete kommerzielle Metall (nach Eisen und Aluminium) und hat aufgrund seiner Verfügbarkeit und seiner herausragenden Eigenschaften wie guter Festigkeit, ausgezeichneter Formbarkeit und überlegener elektrischer und thermischer Leitfähigkeit eine intensive Aufmerksamkeit erhalten [1,2,3]. Angesichts ihrer hervorragenden chemischen und physikalischen Eigenschaften und ihrer möglichen Anwendungen in elektronischen Geräten wird Nanostrukturen heutzutage mehr und mehr Aufmerksamkeit geschenkt [4, 5]. Nanodrähte sind eine Art eindimensionaler nanostrukturierter Materialien, die ein hohes Aspektverhältnis, neuartige Eigenschaften und potenzielle Anwendungen aufweisen [6, 7]. Bekanntlich hängen sowohl die physikalischen als auch die chemischen Eigenschaften von Nanodrähten nicht nur von ihren nativen Materialeigenschaften, sondern auch von ihrer Morphologie und Struktur ab. In den letzten Jahren wurden neu untersuchte Nanodrähte und ihre Anwendungen unter anderem Silizium-Nanodrähte und Kupfer-Nanodrähte usw. [8, 9]. Unter verschiedenen Nanodrähten sind Kupfer-Nanodrähte (CuNWs) aufgrund ihrer hervorragenden elektrischen und thermischen Leitfähigkeit einer der heißesten. Inzwischen wurde bestätigt, dass die Morphologie von CuNWs mit Ausnahme der elektrischen und thermischen Leitfähigkeit auch eine wichtige Rolle bei der Leistung von Polymerkompositen mit CuNWs als funktionellen Füllstoffen spielt [10,11,12,13,14].

Es wurden eine Reihe von Herstellungsmethoden für CuNWs entwickelt, darunter templatgestützte Synthese [15, 16], chemische Gasphasenabscheidung [17], Vakuumdampfabscheidung [18], hydrothermale Reduktion [13, 14] usw. [19, 20 ]. Die obigen Verfahren sind jedoch aufgrund der Beschränkung der Massenproduktion und der Verfahrenskomplexität bei Verbundmaterialien kaum anwendbar. In dieser Arbeit wurde die großtechnische Synthese ultralanger CuNWs durch die hydrothermale Reduktion zweiwertiger Kupferionen mit Oleylamin und Ölsäure als duale Liganden Realität. CuNWs wurden normalerweise zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften von Verbundmaterialien verwendet [3, 10, 12, 13], aber über die Verbesserung von Verbundmaterialien auf Basis von CuNWs wurde selten berichtet. Um den Einfluss ultralanger CuNWs auf die Wärmeleitfähigkeit von Polymerkompositen zu untersuchen, wurden aufgrund der guten Verträglichkeit der Silikonbasis und der einfachen Herstellung von Silikonkompositen Silikonkomposite mit unterschiedlichen Füllstoffen hergestellt. Da Graphen-Nanoplättchen (GNPs) und mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen (MWCNTs) ein großes Aspektverhältnis und eine überlegene Wärmeleitfähigkeit aufweisen [21,22,23,24], wurden sie im Vergleich auch zur Herstellung von Silikon-Kompositen verwendet. Basierend auf experimentellen Daten wurden die analytischen Modelle für Polymerkomposite entwickelt, um gleichzeitig die thermischen Eigenschaften mit Einzel- oder Hybridfüllern zu berechnen [25, 26].

Hier ist eine einfache Methode, um mit Nanomaterialien gefüllte Silikonkomposite mit hoher Wärmeleitfähigkeit zu erhalten. Es gibt ultralange Kupfer-Nanodrähte, GNPs und MWCNTs. Es konzentriert sich hauptsächlich auf die Morphologiemerkmale und den Volumenanteil von Füllstoffen, die mit den thermischen Eigenschaften und analytischen Modellen von Verbundwerkstoffen zusammenhängen. Die Analyse und der Vergleich der Wärmeleitfähigkeit gefüllt mit verschiedenen Füllstoffen werden in dieser Arbeit durchgeführt.

Methoden

Hydrothermale Verfahren werden häufig verwendet, um Nanodrähte herzustellen. Viele Publikationen haben über diese Methode berichtet [27, 28]. Nun wurden nach der Forschung von Li et al. auch die ultralangen CuNWs mit dieser Methode synthetisiert. [11] mit einigen Modifikationen. Normalerweise CuCl₂ ·2H₂ O und Glucose wurden zu H₂ . hinzugefügt O unter magnetischem Rühren. Achtzig Milliliter Oleylamin, 0,8 ml Ölsäure und 140 ml Ethanol wurden zusammengemischt. Anschließend wurden diese beiden Lösungen in ein Becherglas gegeben und mit Wasser verdünnt, gefolgt von 12 h Rühren bei 50 °C. Die Mischung wurde in einen mit Teflon ausgekleideten Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde 12 h auf einer Temperatur von 130 °C gehalten. Der Niederschlag wurde beschallt und zweimal in einer Ethanollösung mit 2,0 Gew.-% PVP zentrifugiert, dann 6 h bei 50 °C vakuumgetrocknet.

BSP wurden in drei Schritten hergestellt [29]. Zuerst wurden natürliche Graphitflocken durch eine Mischung aus konzentrierter Schwefel- und Salpetersäure (3:1) interkaliert, und dann wurde der interkalierte Graphit (mit destilliertem Wasser gewaschen und luftgetrocknet) durch Thermoschock bei schneller Exposition abgeblättert. Der abgeblätterte Graphit wurde in Aceton durch Mischen mit hoher Scherung für 30 Minuten, gefolgt von einer Badbeschallung für 24 Stunden, dispergiert. Die BSP wurden durch Filtration und Trocknen bei 100 °C für 12 Stunden erhalten.

Die Silikonkomposite mit CuNWs wurden wie folgt hergestellt [30]:Die CuNWs mit unterschiedlichem Volumenanteil wurden mit der Silikonbasis unter Verwendung eines Planetenmischers/Entlüfters (Mazerustar KK-250S, Kurabo, Japan) 10 min bei Raumtemperatur gemischt. Die Mischung wurde durch Mahlen weiter gemischt, um Silikonverbundstoffe mit unterschiedlicher CuNW-Beladung zu erhalten. Zum Vergleich wurden die Silikonverbundstoffe mit unterschiedlicher Beladung von GNPs und MWCNTs (erworben von Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Chinesische Akademie der Wissenschaften) nach dem gleichen Verfahren hergestellt.

Die Morphologien verschiedener Proben wurden mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (SEM; S4800, Hitachi, Japan) und einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM; 2100F, JEOL, Japan) analysiert. Die Kristallstruktur der Proben wurde mit einem Röntgendiffraktometer (XRD) (D8 Advance, Bruker, Deutschland) mit Kupfertarget und Nickelfilter charakterisiert. Die bei der Analyse verwendete Röntgenwellenlänge betrug 0,154 nm CuKa. Die Wärmeleitfähigkeiten der Verbundstoffe wurden mit einem Wärmeleitfähigkeitsanalysator (C-Therm TCi, C-Therm Technologies Ltd., Kanada) gemessen, der auf dem modifizierten Transient-Plane-Source-Prinzip basiert. Die Proben wurden mit einer Dicke von 2 mm in die Form gefüllt. Die Wärmeleitfähigkeit jeder Probe wird mindestens fünfmal getestet, um einen Durchschnittswert zu erhalten. Die Temperatur des Testsystems wurde durch eine Konstanttemperaturbox (Shanghai Boxun Industry &Commerce Co., Ltd.) auf 25 °C kontrolliert.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt die typischen rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen von drei verschiedenen Nanomaterialien. Die REM-Bilder von ultralangen CuNWs, die mit einer hydrothermalen Methode unter Verwendung von Oleylamin und Ölsäure als duale Liganden für 12 h hergestellt wurden, sind in Abb. 1a, b dargestellt. Es wird beobachtet, dass die CuNWs einen Hauptdurchmesser von 250–300 nm, eine Länge von mehr als 100 μm und ein Seitenverhältnis von 333–400 haben. Außerdem haben die CuNWs glatte Oberflächen und haben sich als sehr flexibel erwiesen, da einige von ihnen eine Biegung von mehr als 180 ° ohne Bruch zeigten. Es zeigt sich eindeutig, dass die ultralangen CuNWs erfolgreich synthetisiert werden. In Abb. 1 sind die Felder c und d die SEM- bzw. TEM-Bilder von BSP. Die BSPs zeigen eine zweidimensionale Plattenstruktur mit ebenen und glatten Oberflächen und unregelmäßiger Form. Die planare Größe und Dicke der präparierten GNPs liegt im Bereich von 3–5 μm bzw. ~20 nm. Das typische TEM-Bild von GNPs zeigt im Allgemeinen faltige Flocken mit Kanten, die aufgrund der hohen Oberflächenspannung, die erforderlich ist, damit die GNPs ihre Planarität beibehalten, teilweise gefaltet oder gescrollt sind, was ein Seitenverhältnis von 150~250 zeigt. Wie aus den REM-Bildern von MWCNTs hervorgeht, die in Abb. 1e, f gezeigt sind, betragen ihr Durchmesser und ihre Länge ~50 nm bzw. 10~20 μm mit einem Seitenverhältnis von 200~400. Inzwischen weisen die MWCNTs glatte Oberflächen und gute Kräuselungen auf.

FE-REM-Aufnahmen verschiedener Proben von a CuNWs, c BSP und e MWCNTs bei geringer Vergrößerung und von b CuNWs und f MWCNTs bei hoher Vergrößerung. TEM-Bild von (d ) BSP

Die Reinheit und Kristallstruktur von ultralangen CuNWs, GNPs und MWCNTs wurden durch Röntgenpulverbeugung charakterisiert, die in Abb. 2 gezeigt ist. Das XRD-Muster von CuNWs zeigt drei Beugungspeaks, entsprechend den {110}, { 200}- bzw. {220}-Kristallebenen von kubisch-flächenzentriertem Kupfer [11, 14]. Zwei mögliche CuO und Cu₂ O-Fremdstoffphasen wurden in unseren ultralangen CuNWs nicht nachgewiesen, was darauf hindeutet, dass die CuNWs in Form von reinem Metall vorliegen. Wie die XRD-Muster von GNPs und MWCNTs zeigen, ist klar, dass die relative Intensität und die 2θ der Beugungspeaks von GNPs und MWCNTs ähnlich sind. Beide weisen zwei charakteristische Beugungspeaks bei 2θ-Werten um 26° und 43° auf, die den {002}- bzw. ebenen Beugungen von graphitischem Kohlenstoff entsprechen [31, 32].

XRD-Muster von CuNWs, BSPs und MWCNTs

Die Beladung und die intrinsische Wärmeleitfähigkeit verschiedener Füllstoffe haben wesentlichen Einfluss auf die Wärmeleitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeitssteigerung von Polymerverbundwerkstoffen. Um diesen Effekt zu untersuchen, wurden aufgrund der guten Verträglichkeit der Silikonbasis und der einfachen Herstellung der Silikonkomposite Silikonkomposite mit unterschiedlichen Füllstoffen hergestellt. Abbildung 3 zeigt die Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit von Silikonverbundwerkstoffen mit ultralangen CuNWs, GNPs und MWCNTs als Funktion des Volumenanteils. Die Wärmeleitfähigkeit von Silikonbasis ist sehr gering, nur 0,12 W/mK, während die Wärmeleitfähigkeit der drei Komposite im Vergleich zu der von Silikonbasis stark verbessert ist. Die Wärmeleitfähigkeit der drei Silikonkomposite auf Basis unterschiedlicher Füllstoffe steigt mit steigendem Volumenanteil der Füllstoffe. Die Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit von Silikonverbundstoffen mit 1,0 Vol. % CuNWs, GNPs und MWCNTs beträgt 215, 108 bzw. 62 %. Ganz anders als die elektrische Leitfähigkeit von Polymerkompositen ist die Ansicht unter Nanomaterialien enthaltenden Polymerkompositen weit verbreitet, dass es keine Perkolationsschwelle der Wärmeleitfähigkeit gibt. Bei der Wärmeleitfähigkeit aller drei Silikonverbundstoffe ist jedoch ein Wendepunkt zu beobachten, der bei einer Beladung von 0,5 Vol.-% liegt. Wenn die Füllmenge weniger als 0,5 Vol. % beträgt, steigt die Wärmeleitfähigkeit der Verbundwerkstoffe mit zunehmender Füllmenge langsam an, während die Wärmeleitfähigkeit über diese Menge hinaus deutlich schneller als zuvor ansteigt.

Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit von Silikonkompositen mit unterschiedlichen Füllstoffen in Abhängigkeit vom Volumenanteil

Die Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit von Silikonverbundstoffen mit 1,0 Vol. % CuNWs, GNPs und MWCNTs beträgt 0,378, 0,251 bzw. 0,195 W/mK (wie in Abb. 4 gezeigt). Neben den experimentellen Ergebnissen zeigt Abb. 4 die berechneten Ergebnisse des Nielsen-Modells [33], das aus den folgenden drei Gleichungen besteht:

wo k _c , k _s , und k _f sind die Wärmeleitfähigkeiten des Komposits, der Silikonbasis bzw. des Füllstoffs. ϕ _f ist der Füllvolumengehalt und ϕ _m ist der maximale Packungsanteil der dispergierten Füllstoffe. Für zufällig orientierte Füllstoffe, ϕ _m gleich 0,52 [33]. Der Parameter wird hauptsächlich durch das Aspektverhältnis und die Orientierung der Füllstoffe bestimmt. Gemäß Tabelle 1 von Lit. [33] besteht eine Eins-zu-Eins-Entsprechung zwischen dem Füllstoff-Seitenverhältnis Ar und der Parameter A; der Bereich des Füllstoff-Aspektverhältnisses ist jedoch relativ klein, nur von 2 bis 15. Um die Wärmeleitfähigkeiten der drei Silikonkomposite dieser Arbeit zu berechnen, die Füllstoffe mit großen Aspektverhältnissen enthalten, wird die folgende Regressionsgleichung erhalten, indem man verwendet die fünf Datensätze in Tabelle 1 von Lit. [33].

Wärmeleitfähigkeiten von drei Arten von Füllstoffen in Silikonkompositen mit den Vorhersagen des Nielsen-Modells

Für Silikonkomposite, die CuNWs enthalten, beträgt der k _s und k _f sind auf 0,12 und 398 W/mK eingestellt, und die Berechnung passt gut zu den experimentellen Ergebnissen mit A = 186,1, was Ar . entspricht = 350. Ebenso ist für Silikonverbundwerkstoffe, die GNPs und MWCNTs enthalten, der k _f sind auf 1000 W/mK [34] und 3000 W/mK [35] eingestellt, und die berechneten Ergebnisse stimmen gut mit den experimentellen Ergebnissen mit Ar . überein = 200 und Ar = 100.

Die Wärmeleitfähigkeit von Silikonkompositen mit unterschiedlichen Füllstoffen hängt von der Form, Größe und intrinsischen Wärmeleitfähigkeit der Füllstoffe ab [30, 36, 37]. Aus Abb. 3 ist ersichtlich, dass die Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit von Silikonkompositen mit CuNWs mit Zunahme des Volumenanteils wesentlich zunimmt als die von Silikonkompositen mit GNPs und MWCNTs. Das Maximum liegt bei bis zu 215 % mit 1,0 Vol. % CuNW-Beladung, viel höher als bei Silikon-Nanokompositen mit der gleichen BSP-(108 %) und MWCNT-Beladung (62 %). Wenn der Volumenanteil der Füllstoffe weniger als 0,5% beträgt, beeinflussen Form, Größe und intrinsische Wärmeleitfähigkeit von Füllstoffen offensichtlich die Wärmeleitfähigkeit von Silikonverbundstoffen nicht. Dies liegt daran, dass die wärmeleitenden Füllstoffe, die von Silikonbasis umgeben sind, sich bei geringer Füllstoffbeladung nicht berühren können; daher steigt die Wärmeleitfähigkeit aufgrund des hohen thermischen Kontaktwiderstands innerhalb der Komposite sehr langsam an [30, 36]. Bei weiter steigender Beladung unterscheidet sich die Wärmeleitfähigkeit von Silikonkompositen mit unterschiedlichen Füllstoffen stark, was darauf hindeutet, dass Form, Größe und intrinsische Wärmeleitfähigkeit von Füllstoffen einen signifikanten Einfluss auf die Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit von Silikonkompositen haben. Viele Studien haben berichtet, dass GNPs mit überlegener Wärmeleitfähigkeit und großem Aspektverhältnis die Wärmeleitfähigkeit von Polymerverbundwerkstoffen mit nur wenigen GNPs stark verbessern könnten [37,38,39]. Und es hat eine stärkere Fähigkeit, die Wärmeleitfähigkeit von Polymerverbundstoffen zu verbessern als MWCNTs [40, 41]. Dieses Phänomen wurde auch in unserer Studie beobachtet. Obwohl die intrinsische Wärmeleitfähigkeit von CuNWs (398 W/mK) weitaus geringer ist als die von BSP (1000 W/mK) und MWCNTs (3000 W/mK) (wie in Tabelle 1 gezeigt) ist die Fähigkeit ultralanger CuNWs, erhöhen die Wärmeleitfähigkeit von Silikon-Verbundwerkstoffen ist stärker als die von GNPs und MWCNTs. Das liegt an den ultralangen CuNWs mit einer Länge von mehr als 100 μm. Die Charakteristik von CuNWs ist hart und linear, was nicht mit MWCNTs (glatt und kraus) zu tun hat. Das effektive Seitenverhältnis (350) von CuNWs aus dem Nielsen-Modell liegt im Bereich der Morphologie aus REM- und TEM-Bildern, was den Vorteil von ultralangen Füllstoffen bei der Wärmeübertragung zeigte. Aber vielleicht, weil MWCNTs eine krause und windende Struktur haben, ist das effektive Seitenverhältnis (100) des Modells geringer als das von SEM und TEM. Die ultralange und lineare Struktur erleichtert die Bildung von Brücken untereinander und damit den Aufbau einiger effektiver wärmeleitender Netzwerke. Diese Netzwerke bieten einen niederohmigen Weg zur Wärmeleitung und erhöhen die Gesamtwärmeleitfähigkeit des Verbundwerkstoffs.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurde eine hydrothermale Reduktionsmethode von zweiwertigen Kupferionen unter Verwendung von Oleylamin und Ölsäure als duale Liganden verwendet, um ultralange Kupfernanodrähte in großem Maßstab zu synthetisieren. Die CuNWs hatten einen Durchmesser von 250–300 nm, eine Länge von mehr als 100 μm und ein Seitenverhältnis von 333–400, das mit einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet wurde. Die Reinheit und Kristallstruktur von CuNWs wurde durch Pulverröntgenbeugung untersucht. Silikon-Komposite mit CuNWs, GNPs und MWCNTs wurden hergestellt, um den Einfluss von CuNWs auf die Wärmeleitfähigkeit von Polymer-Kompositen zu untersuchen. Die Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit von Silikonkompositen mit ultralangen CuNWs nimmt mit der Zunahme des Volumenanteils deutlich zu. Das Maximum liegt bei bis zu 215 % mit 1,0 Vol. % CuNW-Beladung, viel höher als bei Silikon-Nanokompositen mit derselben BNP-(108 %) und MWCNT-Beladung (62 %). Dies ist auf die ultralange Länge und das große Seitenverhältnis zurückzuführen, die die Bildung effektiver wärmeleitfähiger Netzwerke erleichtern, was zu einer starken Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit führt.