Miniaturisierte dehnbare und hochfrequente lineare Superkondensatoren

Hintergrund

Mit zunehmender Entwicklung miniaturisierter elektronischer Geräte wird die Forschung an integrierten Netzteilen dringlicher, um den anspruchsvollen Anwendungen, einschließlich Mikrorobotern, intelligenten Armbändern und Dehnungssensoren, gerecht zu werden [1,2,3]. Miniaturisierte Superkondensatoren mit hoher Leistung sind ein vielversprechender Kandidat für die Stromversorgung dieser zukünftigen Geräte [4, 5]. Darüber hinaus haben lineare Superkondensatoren viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen, da ihre Flexibilität gut für tragbare Elektronik geeignet ist [6, 7]. Diese faserförmigen Energiegeräte müssen jedoch in praktischen tragbaren Anwendungen einen dramatischen Dehnungsprozess erfahren. Daher ist es notwendig, ihre Eigenschaften zu bewerten, wenn sie dynamisch gestreckt werden. Für die Elektrodenmaterialien von linearen Superkondensatoren sind Kohlenstoffnanoröhren am besten geeignet [8,9,10]. Allerdings ist die Energiedichte von Superkondensatoren nicht hoch, was die Weiterentwicklung der linearen Superkondensatoren im Bereich Wearable Devices behindert hat. Um die Energiedichte von Superkondensatoren zu verbessern, wird häufig pseudokapazitives Material zur Modifikation von Elektroden verwendet, wie z. B. leitfähige Polymere (z. B. PANI, PPy) oder Metalloxide (z. B. MnO₂ .). ) [9, 11,12,13,14]. Lineare Superkondensatoren erleiden jedoch aufgrund des Kompromisses des axialen Elektronentransports bei hohen Raten einen starken Kapazitätsverlust. Die Optimierung der axialen Leitfähigkeit der Elektroden ist ein Schlüssel zur Umgehung dieses Kompromisses. Im Vergleich zu den flexiblen linearen Superkondensatoren haben die dehnbaren linearen Superkondensatoren viel schlechtere Ratenleistungen und werden normalerweise bei niedrigen Abtastraten (0,01–0,1 V s ⁻¹ .) getestet ) [10, 11, 13]. Daher ist es ein Schlüssel, die Leistungsfähigkeit der dehnbaren Superkondensatoren zu verbessern.

In dieser Studie stellen wir eine Art dehnbarer linearer Superkondensator basierend auf ausgerichteten Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNT)-Elektroden her. Um die Leitfähigkeit von linearen Elektroden zu verbessern, haben wir Goldnanopartikel (AuNPs) verwendet, um CNTs zu modifizieren. Der entwickelte dehnbare lineare Superkondensator zeigte eine extrem hohe Elastizität bis zu 400 % Dehnung bei einer hohen Kapazität von etwa 8,7 F g ⁻¹ bei einem Entladestrom von 1 A g ⁻¹ .

Methoden

Herstellung von PANI@Au@CNT-Blatt

Ein ausgerichtetes CNT-Blatt wurde aus einem ausgerichteten CNT-Array (mit Höhen von 350 μm und Außendurchmessern von 9 nm) gezogen und gleichzeitig auf ein rechteckiges Gestell gelegt. Der Schichtwiderstand einer einzelnen CNT-Schicht betrug etwa 700–1000 Ω/cm, abhängig von der Flächendichte der CNT-Schicht (die eine Funktion der Waldhöhe ist) [15]. Ein thermisches Verdampfungssystem (MINI-SPECTROS, Kurt J. Lesker, U S A) wurde verwendet, um AuNPs auf CNTs abzuscheiden, um Au _{x . herzustellen} @CNT-Blatt (x stellt die Abscheidungszeit von Au dar). Um PANI@Au _{x . herzustellen} @CNT-Blatt, Polyanilin (PANI) wurde galvanisch auf das ausgerichtete Au _{x . abgeschieden} @CNT-Blätter durch Eintauchen des Au _x @CNT-Blatt in eine wässrige Lösung von Anilin (0,1 M) und H₂ SO₄ (1 M) bei 0,75 V.

Vorbereitung feinstreckbarer Superkondensatoren

Der Herstellungsprozess von dehnbaren Superkondensatoren ist in Abb. 1 dargestellt. Zuerst wurde eine feine elastische Faser mit homogenem Durchmesser (~200 μm) mit unserer beschriebenen Methode hergestellt [16]. Dann wurde der elastische Draht auf 400 % seiner ursprünglichen Länge gedehnt und zwischen zwei Motorwellen gebunden. Die Motoren drehten die fein gestreckte Faser mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit, um das PANI@Au _{x . zu befestigen} @CNT-Schichten auf die Gummifaser. Es war wichtig, dass die CNT-Richtung mit der axialen Richtung der elastischen Faser übereinstimmte. Nach dem Wickeln wurde die Spannung der gestreckten Gummifaser langsam abgebaut, um das nicht gestreckte PANI@Au _{x . zu bilden} @CNT@fiber.

a , b Herstellungsprozess der dehnbaren linearen Superkondensatoren

Schließlich H₃ PO₄ /PVA-Gelelektrolyt wurde hergestellt und auf die Oberfläche von PANI@Au@CNT@fiber getropft. Nach dem Trocknen für 6 Stunden wurde der Superkondensator zusammengebaut, indem zwei gelbeschichtete Elektroden zusammengedreht und dann 12 Stunden getrocknet wurden.

Charakterisierung

Die Morphologie der Proben wurde durch hochauflösende Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-REM, Hitachi S4800) nachgewiesen. Der Massengehalt von Au und C in Au@CNT wurde mit einem energiedispersiven Spektrometer (EDS) auf Hitachi S4800 nachgewiesen. Die elektrochemische Leistung der dehnbaren Superkondensatoren wurde durch elektrochemische zyklische Voltammetrie (CV) und galvanostatische Ladung-Entladung (GCD) unter Verwendung der elektrochemischen Arbeitsstation CHI 660E untersucht. Für das Drei-Elektroden-System wurde ein Au@CNT-Blatt oder ein PANI@Au@CNT-Blatt als Arbeitselektrode verwendet, mit einer Kaliumchlorid-gesättigten Ag/AgCl-Referenzelektrode und einer Platindraht-Gegenelektrode. Alle Drei-Elektroden-Messungen wurden in 1 M H₂ . durchgeführt SO₄ wässriger Elektrolyt.

Ergebnisse und Diskussionen

Abbildung 2 zeigt REM-Bilder von Au@CNT-Blättern mit unterschiedlichen Abscheidungszeiten von 5–20 min. Es ist ersichtlich, dass eine blanke ausgerichtete CNT-Folie eine glatte Oberfläche besitzt. Die Ergebnisse der Abscheidung von AuNPs für 5, 15 und 20 Minuten sind in den Abb. 2b–d bzw. Der Massengehalt von Au und C in Au _x @CNT-Blatt sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Menge der auf CNTs verteilten AuNPs mit zunehmender Abscheidungszeit zunahm. Diese Nanopartikel verankerten sich gleichmäßig auf der Oberfläche von CNT. Wenn die Abscheidungszeit 5 Minuten beträgt, sind diese Nanopartikel im Allgemeinen unabhängig voneinander. Bei einer Zunahme von Au verbanden sich diese Nanopartikel miteinander und bedeckten die Oberfläche von CNT. Die Menge der auf CNTs verteilten AuNPs nahm mit zunehmender Abscheidungszeit zu, was zu einer kontinuierlichen Abnahme des Widerstands der CNT-Schichten führte (Abb. 3). Abbildung 3 zeigt die Abhängigkeit des elektrischen Widerstands von der angelegten Dehnung für Au@CNT@-Fasern. Au₂₀ @CNT@fiber zeigte einen geringen elektrischen Widerstand, aber eine verringerte Dehnfähigkeit. Wenn die angelegte Dehnung 250 % erreichte, stieg der elektrische Widerstand um mehr als 100 %. Im Vergleich dazu verursachten die angewendeten Dehnungen von 0–400% keine signifikante Änderung des Widerstands von Au₁₅ @CNT@fiber.

Hochauflösende REM-Bilder von a blankes CNT, b Au₅ @CNT, c Au₁₅ @CNT und d Au₂₀ @CNT

Die Dehnungsabhängigkeit des elektrischen Widerstands für CNT@fiber und Au _x @CNT@fiber

Abbildung 4a zeigt Drei-Elektroden-Messungen sowohl der blanken CNT-Schicht als auch von PANI@Au _x @CNT-Blatt (x = 0, 5, 10, 15) bei einer Abtastrate von 100 mV s ⁻¹ . Die hohe Leitfähigkeit von Au₁₅ @CNT-Blatt erleichtert den schnellen Transport von Elektronen und verbessert so die Geschwindigkeitsleistung von PANI@Au₁₅ @CNT-Blatt stark. Daher in der folgenden Arbeit PANI@Au₁₅ @CNT-Blatt wurde als Elektrodenmaterial für weitere CV-Tests mit einer Abtastrate von 1 bis 100 V s ⁻¹ . ausgewählt . Zum Vergleich die normierte Kapazität als Funktion der Abtastrate für CNT, CNT@Au₁₅ , CNT@PANI und PANI@Au₁₅ @CNT sind in Zusatzdatei 1 dargestellt:Abbildung S1(a). Abbildung 4b zeigt, dass die Redoxpotentiale von PANI mit steigender Scanrate von 1 auf 100 V s ⁻¹ . konstant bleiben; es weist darauf hin, dass PANI hier eine schnelle Redoxreaktion durchläuft, wodurch die Leistungseigenschaften des Elektrodenmaterials verbessert werden [17, 18].

a CV-Kurven von blankem CNT und PANI@Au _x @CNT-Elektrodenmaterialien bei einer Abtastrate von 100 mV s ⁻¹ ; b CV-Kurven von PANI@Au₁₅ @CNT bei einer Abtastrate von 1–100 V s ^–1 ; c CV-Kurven von Superkondensatoren basierend auf dem blanken CNT und PANI@Au₁₅ @CNT bei einer Abtastrate von 200 mV s ⁻¹ ; d GCD-Kurven von Superkondensatoren basierend auf dem blanken CNT und PANI@Au₁₅ @CNT-Elektroden bei einer Stromdichte von 1 A g ⁻¹ . Die aus verschiedenen Abtastraten erhaltenen CV-Kurven werden auf 1 V s ⁻¹ . normiert in b

Abbildung 4c zeigt CV-Kurven von drahtähnlichen symmetrischen Superkondensatoren aus CNT@fiber und PANI@Au₁₅ @CNT@fiber bzw. Ein deutlicher Unterschied zwischen diesen beiden Superkondensatoren weist auf eine starke Verbesserung des kapazitiven Verhaltens von PANI@Au₁₅ . hin @CNT@faser. Abbildung 4d zeigt die GCD-Kurven dieser beiden symmetrischen Superkondensatoren. Die symmetrische Dreiecksform weist darauf hin, dass beide Superkondensatoren eine gute superkapazitive Leistung besitzen. Die spezifische Kapazität des CNT-basierten Superkondensators betrug etwa 1,6 F g ⁻¹ bei der Stromdichte von 1 A g ⁻¹ , für PANI@Au₁₅ @CNT-umwickelte Elektrode, dieser Wert betrug etwa 8,7 F g ⁻¹ . Um die Kapazitätsgenauigkeit der Elektrodenmaterialien zu gewährleisten, wiegen wir die Elektrode vor und nach der Abscheidung von PANI. Der Massengehalt von PANI beträgt etwa 46 mg g ⁻¹ und die Kapazität von PANI beträgt etwa 360,8 F g ⁻¹ .

Darüber hinaus ist die superkapazitive Leistung des PANI@Au₁₅ @CNT-basierte Superkondensatoren wurden unter verschiedenen Dehnungsraten gemessen. Wie in Abb. 5a gezeigt, zeigen ähnliche CV-Kurven, dass die superkapazitive Leistung des PANI@Au₁₅ @CNT-basierte Superkondensatoren wurden im Belastungszustand nicht stark beeinflusst, selbst wenn die Belastungsrate auf 400 % anstieg. Abbildung 5b zeigt die dehnungsnormierte Kapazität als Funktion der Zugdehnung. Es ist ersichtlich, dass die Kapazität für den Superkondensator basierend auf PANI@Au₁₅ @CNT@fiber-Elektroden zeigten keine offensichtliche Veränderung, während das auf den CNT@fiber-Elektroden basierende Gerät um 10 % zunahm, wenn die Zugspannung von 0 auf 400 % anstieg. Dies kann durch die dehnungsinduzierte Verbesserung des Kontakts zwischen den zwei verdrehte Elektroden beim Dehnen [19]. Die gute Elastizität wird der geknickten Struktur von PANI@Au@CNT@fiber zugeschrieben. Zum Vergleich ist die normierte Kapazität von CNT@Au und CNT@PANI als Funktion der Zugdehnung in Zusatzdatei 1 dargestellt:Abbildung S1(b). Abbildung 5c zeigt eine geknickte Struktur einer PANI@Au@CNT@-Faser in einem entspannten Zustand. Abbildung 5d zeigt die Kapazitätsänderung nach dem Radfahren. Bei den blanken CNT-Elektroden ist nach 10.000 Zyklen fast keine Abnahme festzustellen, während bei der PANI@Au15@CNT-Elektrode die Kapazität nach 10.000 Zyklen um etwa 10 % abnahm. Die Leistung der hier entwickelten extrem dehnbaren drahtförmigen Superkondensatoren übertraf die früher berichteter hochmoderner dehnbarer elektronischer Systeme sowohl in Bezug auf Elastizität als auch Geschwindigkeitsleistung [13, 14, 20].

a CV-Kurven, die bei verschiedenen Zuständen gemessen wurden. b Die normierte Kapazität als Funktion der Zugdehnung. c SEM-Bild einer dehnbaren Elektrode im Freisetzungszustand. d Die Kapazität für das Gerät basierend auf dem blanken CNT und PANI@Au₁₅ @CNT-Elektroden

Schlussfolgerungen

In dieser Arbeit wurde ein feinstreckbarer linearer Superkondensator basierend auf PANI@Au@CNT@Faserelektroden hergestellt. Der hergestellte Superkondensator kann bis zu 400 % gedehnt werden. Der Superkondensator basierend auf PANI@Au₁₅ @CNT@Faserelektroden waren ungefähr 8,7 F g ⁻¹ bei einem Entladestrom von 1 A g ⁻¹ . Die dehnbaren Superkondensatoren zeigten auch eine Langzeit-Dehnungsstabilität nach 1000 Dehnzyklen und eine lange Lebensdauer nach 10.000 Lade-Entlade-Zyklen.