Miniaturisierte dehnbare lineare Superkondensatoren mit Hochratenleistung

Zusammenfassung

Lineare dehnbare Superkondensatoren haben viel Aufmerksamkeit erregt, da sie gut für Anwendungen im schnell wachsenden Bereich der tragbaren Elektronik geeignet sind. Allerdings führt die schlechte Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials, die den Elektronentransport in axialer Richtung der linearen Superkondensatoren begrenzt, zu einem schwerwiegenden Kapazitätsverlust bei hohen Raten. Um dieses Problem zu lösen, verwenden wir Goldnanopartikel, um ausgerichtete Mehrwand-Kohlenstoffnanoröhren zu dekorieren und dehnbare lineare Elektroden herzustellen. Darüber hinaus haben wir feine dehnbare lineare Superkondensatoren entwickelt, die eine extrem hohe Elastizität von bis zu 400% Dehnung bei einer hohen Kapazität von etwa 8,7 F g⁻¹ bei einem Entladestrom von 1 A g⁻¹ aufweisen.

Hintergrund

Mit der zunehmenden Entwicklung miniaturisierter elektronischer Geräte wird die Forschung an integrierten Stromversorgungen dringender, um anspruchsvolle Anwendungen wie Mikroroboter, smarte Armbänder und Dehnungssensoren zu erfüllen [1,2,3]. Miniaturisierte Superkondensatoren mit Hochratenleistung sind vielversprechende Kandidaten für die Stromversorgung dieser zukünftigen Geräte [4, 5]. Zudem haben lineare Superkondensatoren viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen, da ihre Flexibilität gut für tragbare Elektronik geeignet ist [6, 7]. Allerdings müssen diese faserförmigen Energiespeicher in praktischen tragbaren Anwendungen einen drastischen Dehnungsprozess durchlaufen. Daher ist es notwendig, ihre Eigenschaften zu bewerten, wenn sie dynamisch gedehnt werden. Kohlenstoffnanoröhren eignen sich besser als Elektrodenmaterialien für lineare Superkondensatoren [8,9,10]. Die Energiedichte von Superkondensatoren ist jedoch nicht hoch, was die weitere Entwicklung linearer Superkondensatoren im Bereich tragbarer Geräte behindert. Um die Energiedichte von Superkondensatoren zu verbessern, ist es üblich, pseudokapazitive Materialien zur Modifizierung von Elektroden zu verwenden, wie leitfähige Polymere (z. B. PANI, PPy) oder Metalloxide (z. B. MnO₂) [9, 11,12,13,14]. Lineare Superkondensatoren erleiden jedoch einen schweren Kapazitätsverlust bei hohen Raten aufgrund des Kompromisses beim axialen Elektronentransport. Die Optimierung der axialen Leitfähigkeit der Elektroden ist der Schlüssel, um diesen Kompromiss zu umgehen. Im Vergleich zu flexiblen linearen Superkondensatoren weisen dehnbare lineare Superkondensatoren viel schlechtere Ratenleistungen auf und werden üblicherweise bei niedrigen Scanraten (0,01–0,1 V s⁻¹) getestet [10, 11, 13]. Daher ist es ein Schlüssel, die Ratenleistung dehnbarer Superkondensatoren zu verbessern.

In dieser Studie fertigen wir eine Art dehnbarer linearer Superkondensator basierend auf ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhren (CNT) Elektroden. Um die Leitfähigkeit linearer Elektroden zu verbessern, verwendeten wir Goldnanopartikel (AuNPs) zur Modifizierung von CNTs. Der entwickelte dehnbare lineare Superkondensator wies eine extrem hohe Elastizität von bis zu 400% Dehnung bei einer hohen Kapazität von etwa 8,7 F g⁻¹ bei einem Entladestrom von 1 A g⁻¹ auf.

Methoden

Herstellung von PANI@Au@CNT-Blatt

Ein ausgerichtetes CNT-Blatt wurde aus einem ausgerichteten CNT-Array (mit Höhen von 350 µm und Außendurchmessern von 9 nm) gezogen und gleichzeitig auf einen rechteckigen Rahmen gelegt. Der Schichtwiderstand einer einzelnen CNT-Lage betrug etwa 700–1000 Ω/cm, abhängig von der Flächenmassendichte des CNT-Blatts (die eine Funktion der Waldhöhe ist) [15]. Ein thermisches Verdampfungssystem (MINI-SPECTROS, Kurt J. Lesker, USA) wurde verwendet, um AuNPs auf CNTs abzuscheiden, um Au_x@CNT-Blatt herzustellen (x stellt die Abscheidezeit von Au dar). Zur Herstellung von PANI@Au_x@CNT-Blatt wurde Polyanilin (PANI) durch Eintauchen des Au_x@CNT-Blatts in eine wässrige Lösung von Anilin (0,1 M) und H₂SO₄ (1 M) bei 0,75 V elektrodeponiert.

Herstellung feiner dehnbarer Superkondensatoren

Der Herstellungsprozess dehnbarer Superkondensatoren ist in Abb. 1 dargestellt. Zunächst wurde eine feine elastische Faser mit homogenem Durchmesser (~200 µm) mit unserer berichteten Methode [16] hergestellt. Dann wurde der elastische Draht auf 400% seiner ursprünglichen Länge gedehnt und zwischen zwei Motorwellen befestigt. Die Motoren drehten die feine gedehnte Faser mit gleichmäßiger Geschwindigkeit, um die PANI@Au_x@CNT-Lagen auf den Gummifaden aufzubringen. Es war wichtig, dass die CNT-Richtung mit der axialen Richtung der elastischen Faser zusammenfiel. Nach dem Wickeln wurde die Dehnung am gedehnten Gummifaden langsam freigegeben, um den nicht-gedehnten PANI@Au_x@CNT@Faden zu formen.

Schließlich wurde H₃PO₄/PVA-Gelelektrolyt hergestellt und auf die Oberfläche von PANI@Au@CNT@Faden getropft. Nach 6 Stunden Trocknung wurde der Superkondensator durch Verdrehen zweier gelektrodenbeschichteter Elektroden zusammengebaut und dann 12 Stunden getrocknet.

Charakterisierung

Die Morphologie der Proben wurde mit hochauflösendem Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM, Hitachi S4800) detektiert. Der Massenanteil von Au und C in Au@CNT wurde mit einem energiedispersiven Spektrometer (EDS) detektiert, das auf Hitachi S4800 montiert ist. Die elektrochemische Leistung der dehnbaren Superkondensatoren wurde mit zyklischer Voltammetrie (CV) und galvanostatischem Laden-Entladen (GCD) mittels CHI 660E elektrochemischer Arbeitsstation untersucht. Für das Drei-Elektroden-System wurde ein Au@CNT-Blatt oder ein PANI@Au@CNT-Blatt als Arbeitselektrode verwendet, mit einer kaliumchlorid-gesättigten Ag/AgCl-Referenzelektrode und einer Platindraht-Gegenelektrode. Alle Drei-Elektroden-Messungen wurden in 1 M H₂SO₄ wässrigem Elektrolyt durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 2 zeigt SEM-Bilder von Au@CNT-Blättern mit unterschiedlichen Abscheidezeiten von 5–20 min. Man sieht, dass das nackte ausgerichtete CNT-Blatt eine glatte Oberfläche besitzt. Die Ergebnisse der Abscheidung von AuNPs für 5, 15 und 20 min sind in Abb. 2b–d dargestellt. Die Massenanteile von Au und C in Au_x@CNT-Blatt sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Menge der auf CNTs verteilten AuNPs mit zunehmender Abscheidezeit zunahm. Diese Nanopartikel verankerten sich gleichmäßig auf der Oberfläche der CNTs. Wenn die Abscheidezeit 5 min beträgt, sind diese Nanopartikel im Allgemeinen unabhängig voneinander. Mit einer Zunahme von Au verbinden sich diese Nanopartikel miteinander und bedecken die Oberfläche der CNTs. Die Menge der auf CNTs verteilten AuNPs nahm mit zunehmender Abscheidezeit zu, was zu einer kontinuierlichen Abnahme des Widerstands der CNT-Blätter führte (Abb. 3). Abbildung 3 zeigt die Abhängigkeit des elektrischen Widerstands von der angewendeten Dehnung für Au@CNT@Fasern. Au₂₀@CNT@Faser zeigte einen niedrigen elektrischen Widerstand, aber reduzierte Dehnfähigkeit. Wenn die angewendete Dehnung 250% erreichte, erhöhte sich der elektrische Widerstand um mehr als 100%. Im Vergleich dazu verursachten angewendete Dehnungen von 0–400% keine signifikante Änderung des Widerstands von Au₁₅@CNT@Faser.

Abbildung 4a zeigt Drei-Elektroden-Messungen sowohl des nackten CNT-Blatts als auch von PANI@Au_x@CNT-Blatt (x = 0, 5, 10, 15) bei einer Scanrate von 100 mV s⁻¹. Die hohe Leitfähigkeit von Au₁₅@CNT-Blatt erleichtert den schnellen Transport von Elektronen, wodurch die Ratenleistung von PANI@Au₁₅@CNT-Blatt erheblich verbessert wird. Daher wurde in der folgenden Arbeit PANI@Au₁₅@CNT-Blatt als Elektrodenmaterial für weitere CV-Tests mit Scanraten von 1 bis 100 V s⁻¹ ausgewählt. Zum Vergleich sind die normierte Kapazität als Funktion der Scanrate für CNT, CNT@Au₁₅, CNT@PANI und PANI@Au₁₅@CNT in Additional file 1: Figure S1(a) gezeigt. Abbildung 4b zeigt, dass die Redoxpotenziale von PANI bei steigender Scanrate von 1 bis 100 V s⁻¹ konstant bleiben; dies deutet darauf hin, dass PANI hier eine schnelle Redoxreaktion durchläuft, wodurch die Leistungscharakteristiken des Elektrodenmaterials verbessert werden [17, 18].

Abbildung 4c zeigt CV-Kurven von drahtförmigen symmetrischen Superkondensatoren aus CNT@Faser und PANI@Au₁₅@CNT@Faser. Ein deutlicher Unterschied zwischen diesen beiden Superkondensatoren deutet auf eine große Verbesserung des kapazitiven Verhaltens von PANI@Au₁₅@CNT@Faser hin. Abbildung 4d zeigt GCD-Kurven dieser beiden symmetrischen Superkondensatoren. Die symmetrische Dreiecksform zeigt an, dass beide Superkondensatoren eine gute superkapazitive Leistung aufweisen. Die spezifische Kapazität des CNT-basierten Superkondensators betrug etwa 1,6 F g⁻¹ bei einer Stromdichte von 1 A g⁻¹, für den PANI@Au₁₅@CNT-ummantelten Elektroden lag dieser Wert bei etwa 8,7 F g⁻¹. Um die Genauigkeit der Kapazität der Elektrodenmaterialien zu gewährleisten, wogen wir die Elektrode vor und nach der Abscheidung von PANI. Der Massenanteil von PANI beträgt etwa 46 mg g⁻¹ und die Kapazität von PANI etwa 360,8 F g⁻¹.

Weiterhin wurde die superkapazitive Leistung des PANI@Au₁₅@CNT-basierten Superkondensators unter verschiedenen Dehnungsraten gemessen. Wie in Abb. 5a gezeigt, deuten ähnliche CV-Kurven darauf hin, dass die superkapazitive Leistung des PANI@Au₁₅@CNT-basierten Superkondensators unter Dehnungszustand nicht stark beeinträchtigt wurde, selbst wenn die Dehnungsrate auf 400% erhöht wurde. Abbildung 5b zeigt die dehnungsnormierte Kapazität als Funktion der Zugdehnung. Man sieht, dass die Kapazität des Superkondensators basierend auf PANI@Au₁₅@CNT@Faser-Elektroden keine offensichtliche Änderung aufwies, während das Gerät basierend auf CNT@Faser-Elektroden um 10% zunahm, als die Zugdehnung von 0 auf 400% erhöht wurde, was möglicherweise durch die dehnungsinduzierte Verbesserung des Kontakts zwischen den beiden verdrehten Elektroden beim Dehnen verursacht wird [19]. Die gute Elastizität wird der geknickten Struktur von PANI@Au@CNT@Faser zugeschrieben. Zum Vergleich sind die normierte Kapazität von CNT@Au und CNT@PANI als Funktion der Zugdehnung in Additional file 1: Figure S1(b) gezeigt. Abbildung 5c zeigt eine geknickte Struktur eines PANI@Au@CNT@Fasers im entspannten Zustand. Abbildung 5d zeigt die Kapazitätsänderung nach Zyklieren. Für die nackten CNT-Elektroden war nach 10.000 Zyklen kaum ein Rückgang zu finden, während für PANI@Au15@CNT-Elektrode die Kapazität nach 10.000 Zyklen um etwa 10% abnahm. Die Leistung der extrem dehnbaren drahtförmigen Superkondensatoren, die hier entwickelt wurden, übertrifft die zuvor berichteten state-of-the-art dehnbaren elektronischen Systeme sowohl in Bezug auf Elastizität als auch Ratenleistung [13, 14, 20].

Fazit

In dieser Arbeit wurde ein feiner dehnbarer linearer Superkondensator basierend auf PANI@Au@CNT@Faser-Elektroden hergestellt. Der hergestellte Superkondensator kann Dehnungen von bis zu 400% standhalten. Der Superkondensator basierend auf PANI@Au₁₅@CNT@Faser-Elektroden wies etwa 8,7 F g⁻¹ bei einem Entladestrom von 1 A g⁻¹ auf. Die dehnbaren Superkondensatoren zeigten auch eine langfristige Dehnstabilität nach 1000 Dehnzyklen und lange Lebensdauer nach 10.000 Lade-Entlade-Zyklen.