Strukturelle Besonderheiten ionenleitfähiger organisch-anorganischer Polymerverbundwerkstoffe auf Basis von aliphatischem Epoxidharz und Lithiumperchloratsalz

Hintergrund

Flüssigelektrolyte werden üblicherweise in Lithium- oder Lithium-Ionen-Batterien bei Raumtemperatur mit einer Ionenleitfähigkeit von 10 ^–3 . verwendet bis 10 ⁻² S/cm [1, 2].

Sinnvoll wäre es, wenn die Batterien bei höheren Temperaturen arbeiten könnten, da dann auf Systemebene kein separater Kühlkreislauf eingesetzt werden muss oder deutlich reduziert wird [3]. Hohe Temperaturen bereiten jedoch aufgrund des schnellen Abbaus flüssiger Elektrolyte Schwierigkeiten [3]. Darüber hinaus gibt es zwei Hauptprobleme, die die Entwicklung von flüssigen Elektrolyten behindern. Erstens führt die Bildung von Lithium-Dendriten auf Elektroden aufgrund der möglichen Möglichkeit interner Kurzschlüsse zu ernsthaften Gefahren. Zweitens führt die elektrochemische Instabilität der Lithiumelektroden zu einer unbedeutenden Lebensdauer von Batterien bei wiederholten Lade-/Entladevorgängen [4].

Darüber hinaus birgt die erste Generation von Batterieprototypen, die flüssige Elektrolyte verwendet, ein hohes Risiko von Undichtigkeiten, die die Zuverlässigkeit eines Geräts beeinträchtigen [1]. Sicherheit ist eines der dringendsten Themen im Zusammenhang mit den weiteren Fortschritten bei der Entwicklung der Batterien der nächsten Generation. Das macht Festelektrolyte zu einem der vielversprechendsten Kandidaten für den Ersatz von brennbaren und potenziell gefährlichen Flüssigelektrolyten [5].

Festpolymerelektrolyte (SPE) wurden in verschiedenen Anwendungen als Ionenleiter in verschiedenen elektrochemischen Geräten wie Lithiumbatterien, Ultrakondensatoren, Brennstoffzellen und Solarzellen verwendet [6]. Auf dem Markt der elektrochemischen Energiespeicher spielen wiederaufladbare Lithium- und Lithium-Ionen-Batterien eine wichtige Rolle, da sie zum Laden von tragbaren elektronischen Geräten und für autonome Steuergeräte weit verbreitet sind [2]. Daher war in letzter Zeit die Entwicklung neuer fester Polymerelektrolyte ein wichtiges Ziel, da eine optimale Balance zwischen hoher Ionenleitfähigkeit und technologischen Materialbedingungen noch nicht erreicht wurde [7, 8]. SPE haben Eigenschaften wie gute Kompatibilität mit Elektroden, niedrige Selbstentladungsrate, einfache Verarbeitung für verschiedene Formen und Größen, keine Leckage, Flexibilität und Selbstversorgung bei Formänderungen während Lade-Entlade-Zyklen [7,8,9,10 ].

Polyethylenoxid (PEO) [11, 12] ist eines der am meisten untersuchten Oligomere, das aufgrund der effektiven Koordination von Metallionen darin aufgrund des optimalen Abstands und der optimalen Ausrichtung der Ether-Sauerstoffatome in seinen Molekülketten zur SPE-Erzeugung verwendet wird [ 12]. Der Nachteil von PEO ist die amorph-kristalline Struktur [4, 13, 14] die erst oberhalb der Glasübergangstemperatur T . zur Leitfähigkeit durch den amorphen Bereich eines Polymers führt [11, 15] _g [6, 12, 16] und infolgedessen hat PEO aufgrund der hohen kristallinen Phase bei Raumtemperatur eine niedrige Ionenleitfähigkeit [4, 14, 17].

Festpolymerelektrolyte enthalten heute in der Regel in Oligomeren lösliche anorganische Salze, die ihrerseits mit der Ionenleitfähigkeit eine feste Matrix bilden [10, 12, 18, 19]. Das zugesetzte Salz dient als Ionenquelle und trägt zu deren Bewegung entlang der Polymerketten bei, so dass es beim Ionentransport in Polymerelektrolyten eine entscheidende Rolle spielt [16]. Konzentration und Mobilität von Ionen sind dabei wesentliche Parameter, die die Leitfähigkeit in Polymerelektrolyten beeinflussen [14, 17]. Das Verständnis des Mechanismus des Ionentransports in einem Polymer erfordert die Untersuchung von Ion-Ion- und Ion-Polymer-Wechselwirkungen, die von großem Interesse sind [10, 14]. Viele Studien zum Ionentransport in Polymerelektrolyten wurden mit verschiedenen Arten von Kationen wie Na ⁺ . durchgeführt , Li ⁺ , Ag ⁺ , und Mg ⁺ [20]. Bevorzugt werden jedoch Verbundwerkstoffe auf Basis von Lithiumsalzen untersucht, da die Li ⁺ Kationen sind die kleinsten und können sich leicht in einer Polymermatrix bewegen [17, 20]. Ein weiteres wichtiges Merkmal ist die thermische Stabilität von Ionen und ihre Inertheit gegenüber den Zellkomponenten [21].

Eine hohe Ionenleitfähigkeit kann durch Erhöhung der Salzkonzentration im Polymer erreicht werden [6]; die Autoren [9] haben jedoch gezeigt, dass die Leitfähigkeit der Komposite auf Basis von PEO durch einen bestimmten Wert einer Salzkonzentration begrenzt ist. Bei höherer Salzkonzentration sinkt die Leitfähigkeit aufgrund der Bildung der Ionenkomplexe, was wiederum eine Verringerung der Ionenmobilität und der Anzahl der Ladungsträger zur Folge hat [10].

Für die Anwendung als Elektrolyt sollten Polymere bestimmte Eigenschaften aufweisen, wie Amorphität, Anwesenheit von Ethersauerstoff in ihrer Struktur, niedrige Glasübergangstemperatur, hohe Dimensionsstabilität, mechanische Festigkeit und die Fähigkeit, dünne Filme zu bilden [9, 18]. Eines der geeigneten Materialien, das diese Anforderungen erfüllt, ist ein aliphatisches Epoxy-Oligomer, nämlich der aliphatische Diglycid-Ester von Polyethylenglycol. Es hat eine mit Polyethylenoxid identische Kettenstruktur, ist jedoch amorph und kann die hohe Konzentration an Lithiumperchloratsalz ähnlich wie PEO lösen.

Ziel der vorliegenden Arbeit ist daher die Synthese fester amorpher Polymerkomposite auf Basis von aliphatischen Epoxy-Oligomeren und die Untersuchung des Einflusses von Lithiumperchloratsalzen auf deren Struktur.

Methoden

Materialien und Synthese

Das Epoxy-Oligomer (aliphatischer Diglycid-Ester von Polyethylenglykol (DEG-1)) und Lithiumperchlorat (LiClO₄ )-Salz wurden zur Synthese von ionenleitfähigen Epoxy-Polymer-Kompositen verwendet. Diese Komponenten wurden zuvor im Vakuum bei 80 °C während 24 Stunden vorgetrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Salz im DEG-1-Oligomer gelöst. Lösungen von DEG-1-LiClO₄ wurden mit LiClO₄ . hergestellt Gehalt von 0 bis 50 phr DEG-1. Als Härter für die Synthese der Verbundwerkstoffe wurden 10 phr Polyethylenpolyamin (PEPA)-Härter verwendet.

Die thermischen Eigenschaften wurden durch Differential Scanning Calorimetry (DSC) mit TA Instruments DSC Q2000 im Temperaturbereich von -70 bis +150 °C mit einer Heizrate von 10 °C/min untersucht. Glasübergangstemperatur (T _g ) wurde aus den DSC-Kurven beim zweiten Aufheizen bestimmt. Der experimentelle Fehler bei der Bestimmung der Glasübergangstemperaturen betrug ±1 °C.

Die elektrischen und dielektrischen Eigenschaften wurden mit dem mit einer Zwei-Elektroden-Schaltung ausgestatteten Breitband-Dielektrikum-Analysator „Novocontrol Alpha“ mit Novocontrol Quatro Cryosystem (Novocontrol Technologies, Montabaur, Deutschland) im Frequenzbereich von 10 ^{−1<. untersucht /sup> bis 10 7 Hz und der Temperaturbereich von -60 bis +200 °C. Die an eine Probe angelegte Spannung betrug 0,5 V. Die Testproben hatten einen Durchmesser von 20 mm und eine Dicke von 0,5 mm und wurden zuvor unter Vakuum mit einer Aluminiumschicht beschichtet. Die erhaltenen Daten wurden mit der Software „Novocontrol WinDeta 3.8“ analysiert.}

Strukturelle Organisation und Merkmale der makromolekularen Ordnung der synthetisierten Polymersysteme wurden durch Weitwinkel-Röntgenspektren (WAXS) mit dem Röntgendiffraktometer DRON-4.7 untersucht. Das optische Röntgenschema wurde nach der Debye-Scherer-Methode durchgeführt, indem der Primärstrahl durch das Polymerprobenpolymer unter Verwendung von CuK _{α . geleitet wurde} Emission (λ = 1,54 Å), die durch einen Ni-Filter monochromatisch gemacht wurde. Die Untersuchungen wurden durch automatisches Stepscanning im Bereich von Streuwinkeln (2θ ) von 2,6° bis 40° und die Belichtungszeit betrug 5 s.

Infrarot-(IR)-spektroskopische Untersuchungen wurden mit einem Spektrometer mit Fourier-Transformation „Tensor-37“ von Bruker Corp. im Bereich von Wellenzahlen 600°–3800° cm ⁻¹ . durchgeführt . Laut Pass des Gerätes beträgt der relative Messfehler <2%.

Die morphologischen Eigenschaften der synthetisierten Komposite wurden unter Verwendung der Methode der reflektiven optischen Mikroskopie (ROM) mit dem Unicorn NJF 120A Polarisationsmikroskop bei Polarisationswinkeln von 0°–90° untersucht. Die Analyse der Mikrofotografien wurde mit der Software AxioVision V4.7.1 von Carl Zeiss Imaging Solutions durchgeführt.

Strukturelle Merkmale der synthetisierten Komposite wurden unter Verwendung von Methoden der Elektronenmikroskopie (REM) durch das JEOL 100-CX II Transmissionselektronenmikroskop, ausgestattet mit einem Abtastsystem, untersucht. Die Elementaranalyse von Einschlüssen wurde unter Verwendung eines analytischen Komplexes, bestehend aus einem Rasterelektronenmikroskop JEOL JSM-35CF und einem Röntgenspektrometer mit energiedispersiven Röntgenquanten (Modell INCA Energy-350 von "Oxford Instruments") durchgeführt. Ein wichtiges Merkmal einer solchen Elektronenmikrosondenanalyse ist ihre Lokalität:Die maximale Größe des Anregungsbereichs beträgt 2 μm. Entsprechend den morphologischen Eigenschaften und der chemischen Zusammensetzung auf Basis der energiedispersiven Spektralanalyse wurde die automatische Trennung von Einschlüssen nach Typen (Elementarzusammensetzung) und Messung ihrer Größe durchgeführt. Die Ergebnisse wurden mit einem speziellen Programm zur quantitativen Phasenverteilungs- und Einschlussuntersuchung analysiert. Alle Ergebnisse sind in Gewichtsprozent angegeben. Der experimentelle Fehler betrug 0,1 %.

WAXS-, IR-, ROM- und SEM-Studien und Elementaranalysen wurden bei der Temperatur T . durchgeführt = 20 ± 2 °C.

Ergebnisse und Diskussion

Die Analyse der DSC-Studien sowie der dielektrischen und elektrischen Untersuchungen der synthetisierten Komposite mit Lithiumperchlorat-Salzgehalten von 0 bis 20 phr wurde zuvor in unserer Arbeit vorgestellt [22]. Weitere Aufweitung von LiClO₄ Inhalt (von 0 bis 50 phr) hält den linearen Anstieg der Glasübergangstemperatur T . aufrecht _g von -10 bis 64 °C (Abb. 1a). Dies kann auf elektrostatische Wechselwirkungen zwischen Lithiumkationen Li ⁺ . zurückzuführen sein und der makromolekularen Kette von DEG-1 unter Bildung koordinativer Komplexe, die von einer Verschiebung der Elektronendichte der Sauerstoffatome und ihrer partiellen Polarisation begleitet werden. Dies spiegelt sich in einer erheblichen Verringerung der segmentalen Mobilität der DEG-1-Ketten innerhalb der gebildeten Komplexe wider, die sich in der Erhöhung der Glasübergangstemperatur der Polymermatrix zeigt.

Thermische und elektrische Eigenschaften von Verbundwerkstoffen. a Abhängigkeit der Glasübergangstemperatur T _g (a ) und Leitfähigkeit σ bei 60 und 200 °C (b ) auf LiClO₄ Salzgehalt

Abbildung 1b zeigt die Änderung der Leitfähigkeit σ mit Wachstum von LiClO₄ Inhalt im Verbund. Bei niedriger Temperatur (60 °C) der Maximalwert von σ wird bei 10 phr Salz erreicht und die σ Wert des Verbundstoffs mit 20 phr LiClO₄ ist gleich dem in reinem DEG-1. Bei hoher Temperatur (200 °C) ist das σ Werte sind drei Größenordnungen höher mit einem Maximum bei 15 phr LiClO₄ . Dieser Charakter der Leitfähigkeitsabhängigkeit von LiClO₄ Inhalt lässt sich durch die Existenz zweier gegensätzlicher Konkurrenzprozesse erklären. Erstens führt die Zunahme des Salzgehalts im Verbundwerkstoff zu einer Erhöhung der Ladungsträgerzahl und einer Erhöhung der Leitfähigkeit. Zweitens Wachstum von T _g spiegelt die Einschränkung der DEG-1-Molekularbewegungen wider, die die Mobilität des Trägers verringert. Bei höheren Temperaturen kompensiert die Erhöhung der Molekülbewegungen diesen Mechanismus und die Leitfähigkeit wird wesentlich höher.

Die Analyse der Weitwinkel-Röntgenbeugungsmuster der Systeme hat gezeigt, dass sie alle amorph sind (Abb. 2). Der Durchschnittswert der Periode (d ) einer molekularen Nahordnung von DEG-1/PEPA-Internodal-Molekülsegmenten, die sich im Polymervolumen befinden, kann mit der Bragg-Gleichung berechnet werden:

Die WAXS-Studien des DEG-1/LiClO₄ Systeme. Die Weitwinkel-Röntgenbeugungsmuster eines Lithiumperchloratsalzes LiClO₄ und Systeme mit unterschiedlichem Salzgehalt (in der Nähe von Kurven dargestellt)

wo λ ist die Wellenlänge der charakteristischen Röntgenstrahlung (λ = 1,54 Å für CuK _α -Emission) und entspricht 4,44 Å.

Die Einführung von LiClO₄ Salz mit kristalliner Struktur in das Epoxidharz wird von Veränderungen des Beugungsmusters begleitet. Dies wird durch das Vorhandensein eines subtilen Beugungspeaks des diffusen Typs bei 2θ . belegt _m ≈ 12,2° auf dem Hintergrund des amorphen Halos, ähnlich der Winkelposition des DEG-1 bei 2θ _m ≈ 20,0° (d 4,39 ). Dieser Beugungspeak charakterisiert die Existenz von Metall-Polymer-Komplexen vom Donor-Akzeptor-Typ, in unserem Fall zwischen Zentralionen (Li ⁺ ) und Ethersauerstoff der Epoxidketten im intermolekularen Volumen des Epoxidharzes, und dies bestätigt die Annahmen aus der Analyse der DSC-Daten. Basierend auf der Winkelposition dieses Beugungspeaks im Komposit mit 50 phr LiClO₄ , die durchschnittliche Bragg-Distanz d zwischen den durch Kationen koordinierten Molekülketten Li ⁺ ist 4,30 Å.

Die Struktur der Polymerkomposite wurde mittels Infrarotspektroskopie untersucht. Die Hauptabsorptionsbanden von LiClO₄ , DEG-1 und PEPA mit relevanten Gruppen sind in Tabelle 1 dargestellt. Diese Absorptionsbanden wurden entsprechend [23,24,25] interpretiert.

Wie man sieht, fehlen die charakteristischen Absorptionsbanden des Epoxidrings in den Spektren (Abb. 3, 0 phr LiClO₄ Inhalt), der die vollständige Aushärtung der Epoxidkomponente anzeigt. Diese Absorptionsbanden fehlen auch in den IR-Spektren (Abb. 3, 5–50 phr) der ausgehärteten Komposite. Die Absorptionsbanden im Bereich der Wellenzahlen 1300–1520 und 1000–1190 cm ⁻¹ , die jeweils Fluktuationen von –CH₂ . entsprechen – und (C–O–C und C–NC) Gruppen, expandieren und in den niederfrequenten Bereich verschieben mit LiClO₄ Inhaltszunahme. Es ist bekannt, dass dies mit der Bildung von Koordinationsbindungen zwischen Li ⁺ Kationen und ClO₄ ⁻ Anionen und Polymerketten [26, 27]. Es ist allgemein anerkannt, dass Li ⁺ Kationen können leicht Komplexe mit Polyethylenetherbindungen [23, 24, 27,28,29,30] sowie mit Polyaminen [31] bilden. Die Absorptionsbande bei 1637 cm ⁻¹ im IR-Spektrum von LiClO₄ zeigt seinen undissoziierten Zustand an (Tabelle 1) [23, 24]. Zu beachten ist, dass diese Bande in den IR-Spektren von 5–50 Proben fehlt. Dies weist darauf hin, dass die reine (undissoziierte) Form von LiClO₄ in den Verbundstoffen ist nicht enthalten. Dementsprechend sind in Abb. 4 die möglichen Ionen-Dipol-Wechselwirkungen von Li ⁺ Ion mit der Etherbindung des Polyethylenoxidfragments und der OH-Gruppe des offenbarten Epoxyrings von DEG-1 (Abb. 4a–d) und mit der sekundären Amingruppe von PEPA (Abb. 4e), mit sekundärer oder tertiärer Amingruppe und Etherbindung gleichzeitig (Abb. 4e–g) gezeigt. Als Beispiel für koordiniertes ClO₄ ⁻ Ion, Abb. 4h stellt das Schema dieser Anion-Wechselwirkung mit einem positiv geladenen Kohlenstoffatom dar, das sich in der Nähe des elektronegativen Sauerstoffatoms befindet.

Die IR-Spektren der Komposite. Die Infrarotspektroskopie der Systeme mit dem unterschiedlichen Lithiumperchloratsalzgehalt (die Zahlen in der Nähe von Kurven)

a –h Schemata von Komplexen. Komplexe, die möglicherweise in den Systemen LiClO₄ . vorkommen /DEG-1/PEPA

Es sollte beachtet werden, dass in der Probe mit Zugabe von 5 phr Lithiumperchlorat und nach der Verfestigung eine neue Absorptionsbande bei 864 cm ⁻¹ erscheint in seinem IR-Spektrum, das in den Proben mit 10–50 phr Salzgehalt beibehalten wird. Wenn man bedenkt, dass die meisten Absorptionsbanden von Metallkomplexen im Niederfrequenzbereich liegen [32], ist es offensichtlich, dass diese Absorptionsbande mit Komplexen assoziiert ist, die LiClO₄ . enthalten . Die Wechselwirkung von PEO und LiClO₄ ist in der Literatur umfassend untersucht und in den vorgestellten Materialien liegt die Absorptionsbande um 860 cm ⁻¹ fehlt [23, 24, 27,28,29,30]. Wahrscheinlich bezieht sich diese Bande auf die Bildung eines Lithium-Amino-Komplexes, dessen Anwesenheit die Fluktuationen von Methylengruppen in der Nähe beeinflusst. Dies wird durch das Auftreten einer neuen Absorptionsbande im IR-Spektrum des Komposits mit 5 phr LiClO₄ . bestätigt bei 1525 cm ⁻¹ (Abb. 3), der sich mit zunehmendem Salzgehalt auf bis zu 50 phr in den niederfrequenten Bereich verlagert. Dies ist nach [26] auf die zunehmende Zahl von Koordinationsbindungen zurückzuführen. Wichtig zu beachten, dass bei Filmproben mit 5–50 phr LiClO₄ wurden zu einem Pulver zerkleinert und zu den KBr-Tabletten geformt, die beschriebenen Absorptionsbanden bei ≤1525 und 860–864 cm ⁻¹ verschwand, da das Zerkleinern zur Zerstörung der schwachen Koordinationsbindungen führt. Das bestätigt auch den Koordinationscharakter dieser Bänder. Als Beispiel zeigt Abb. 5 die IR-Spektren der Proben mit 5 und 30 phr LiClO₄ Inhalt.

Die IR-Spektren (in Tabletten von KBr). Die IR-Spektren der Komposite mit unterschiedlichem LiClO₄ Inhalt (markiert durch Zahlen in der Nähe von Kurven)

Im Allgemeinen ist die zunehmende Menge an LiClO₄ führt zur Zunahme der Koordinationsbindungen, die die Beweglichkeit makromolekularer Ketten verringern [28]. Abbildung 3 zeigt eine allmähliche Abnahme der Intensität der Absorptionsbanden im Zusammenhang mit Valenzfluktuationen von OH–, NH– und –CH₂ – Gruppen. Bei der Zerstörung von Koordinationsbindungen in den in den KBr-Tabletten geformten Proben werden diese Valenzbindungen deutlich sichtbar (Abb. 5).

Neben den Koordinationsbindungen sollten weitere wichtige Faktoren angegeben werden, die die Struktur der erhaltenen Komposite beeinflussen. Somit ist die Reaktion zwischen DEG-1 und PEPA in Gegenwart von LiClO₄ tritt anscheinend vollständiger auf (bis zu einer bestimmten Salzgrenze), da bekannt ist, dass LiClO₄ ist ein wirksamer Aminolysekatalysator des Oxiranrings [33]. Ein weiterer strukturbildender Faktor kann als Netz von Wasserstoffbrücken realisiert werden, auch unter Beteiligung von ClO₄ ⁻ Ionen [30].

In unserem Fall sind die Komplexe von Li ⁺ Ionen mit maximaler Koordinationszahl 2 sind in Abb. 4 dargestellt, aber die Koordinationszahl der Ionen kann 8 erreichen [31]. Aufgrund des kleinen Radius (0,6 A) ist das Li ⁺ Ionen sind sehr mobil, sodass sie die Komplexe leicht erzeugen und zerstören können [29, 31] und aus diesem Grund ist es schwierig, eine komplexe Struktur mit Lithiumperchloratsalz zu definieren, das während der Härtungsreaktion gebildet wurde.

Abbildung 6 zeigt die mikroskopischen Aufnahmen von reflektiven optischen Mikroskopen der synthetisierten Komposite mit unterschiedlichem Gehalt an Lithiumperchloratsalz. Die Bildung geordneter Strukturen in den Kompositen bei Zugabe des Salzes in das System wurde beobachtet. In diesem Fall zeigte die reflektive optische Mikroskopie im polarisierten Modus das Vorhandensein von verteilten Einschlüssen wahrscheinlich anorganischer Natur mit Größen im Bereich von 2 bis 20 μm. Um das Vorhandensein von Einschlüssen in den Verbundwerkstoffen zu bestätigen, wurde die Strukturuntersuchung mit Rasterelektronenmikroskopie durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Abb. 7 dargestellt. Man kann das Vorhandensein von Einschlüssen sehen, die durch ROM beobachtet wurden (für die Proben mit etwas LiClO₄ Gehalt) und die Zunahme ihrer Anzahl und Größe mit der Zunahme von LiClO₄ Inhalt in den Kompositen. Um die Art der gefundenen Einschlüsse zu bestimmen, die Elementaranalyse von neun verschiedenen Oberflächenbereichen des Komposits mit 50 phr LiClO₄ erfüllt ist (Abb. 8). Die normalisierte Massenverteilung von Elementen in den in Abb. 8 gezeigten Mikrobereichen ist in Tabelle 2 dargestellt. Es ist offensichtlich, dass der Gehalt der Elemente in den Spektren unterschiedlich ist. Es ist wichtig, dass die durch ROM (Abb. 6) und SEM (Abb. 7) identifizierten Einschlüsse durch den verringerten Gehalt an Kohlenstoff und den erhöhten Gehalt an Sauerstoff und Chlor gekennzeichnet sind, die in die Zusammensetzung von LiClO_{4<. eingehen /sub> (Spektren 3–5), verglichen mit den Spektren der Polymermatrix (Spektren 7–9). Dies kann durch die Sauerstoff- und Chloratom-Aggregation und möglicherweise auch mit der Aggregation von Lithiumatomen (die jedoch mit den durchgeführten Untersuchungen nicht festgestellt werden konnte) aus den in DEG-1 gelösten Lithiumperchloratsalzen während seiner Synthese erklärt werden. Das Vorhandensein einer Reihe von Kohlenstoffatomen (sogar im Spektrum 3–5 der Einschlüsse) kann durch die Überlappung ihres hohen Anteils in makromolekularen Ketten der Polymermatrix erklärt werden, die die Einschlüsse teilweise bedecken können.}

Ergebnisse der reflektiven optischen Mikroskopie. ROM des Epoxidpolymers mit a 0, b 10, c 20 und d 50 phr LiClO₄ Salz

Ergebnisse der Rasterelektronenmikroskopie. REM der Komposite mit a 0, b 10, c 20 und d 50 phr LiClO₄ Salz

REM mit Elementaranalyse. SEM des Komposits mit 50 phr LiClO₄ Oberfläche mit der Ernennung von Elementaranalysespektren

Die elementare Zusammensetzung des anfänglichen Lithiumperchloratsalzes wurde ebenfalls bestimmt. Es wurde festgestellt, dass der Chlorgehalt im Salz 41,61 %_wt . beträgt und Sauerstoff ist 58,39 %_Gewicht . Lithiumgehalt konnte nicht bestimmt werden.

Zusammenfassende Elementkarte (Abb. 9d) des Komposits mit 20 phr LiClO₄ wurde aus Elementkarten einzelner Elemente (Kohlenstoff – Abb. 9a; Sauerstoff – Abb. 9, b; Chlor – Abb. 9c) erstellt, um die Verteilung der Elemente auf seiner Oberfläche zu bestimmen. Die Berechnungen haben gezeigt, dass der Gehalt der Elemente auf der Oberfläche des Verbundmaterials wie folgt ist:Kohlenstoff beträgt 51,57 Gew.%, Sauerstoff beträgt 43,79 Gew.% und Chlor beträgt 4,64 Gew. %, während ihre Verteilung mit der Anordnung der Einschlüsse übereinstimmt, die mit gekennzeichnet sind die Mittel der optischen und Elektronenmikroskopie. Dies lässt den Schluss zu, dass die Natur dieser Einschlüsse mit Sauerstoff- und Chlorsättigung anorganisch ist.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse. Die Elementarkarte der Oberfläche des Komposits mit 20 phr LiClO₄ :a C, b Oh, c Cl und das d kombinierte Karte

Schlussfolgerungen

Die umfassende Untersuchung von Kompositen auf Basis von aliphatischem Epoxy-Oligomer (DEG-1) mit unterschiedlichen Mengen an LiClO₄ Salz (0–50 phr) zeigte die Entstehung von Wechselwirkungen zwischen Lithiumkationen Li ⁺ und die makromolekulare Kette von DEG-1 unter Bildung koordinativer Komplexe. Dies spiegelt sich in einer erheblichen Verringerung der segmentalen Mobilität der DEG-1-Ketten innerhalb der gebildeten Komplexe wider, die die Glasübergangstemperatur T . linear erhöhen _g der Polymermatrix mit dem Salzgehalt.

Es wurde festgestellt, dass bei höheren Temperaturen (200 gegenüber 60 °C) die Leitfähigkeitswerte σ sind drei Größenordnungen höher mit einem Maximum bei 15 phr LiClO₄ . Ein solches Leitfähigkeitsverhalten wird durch die Existenz von zwei gegensätzlichen konkurrierenden Prozessen erklärt, nämlich der Anstieg des Salzgehalts im Verbundstoff führt zu einer Erhöhung der Ladungsträgerzahl und einer Erhöhung der Leitfähigkeit. Andererseits verringert die Einschränkung der molekularen Bewegungen von DEG-1 aufgrund der Bildung der koordinativen Komplexe die Trägermobilität. Bei höheren Temperaturen kompensiert die Erhöhung der Molekülbewegungen diesen Mechanismus und die Leitfähigkeit wird wesentlich höher.

Detaillierte IR-Spektroskopie-Studie ermöglichte es, das Schema von LiClO₄ . vorzuschlagen Wechselwirkung mit Polymerketten, nämlich die möglichen Ionen-Dipol-Wechselwirkungen von Li ⁺ Ion mit der Etherbindung des Polyethylenoxidfragments und der OH-Gruppe des offenbarten Epoxyrings von DEG-1, mit einer sekundären Amingruppe oder einer tertiären Amingruppe von PEPA und Etherbindung gleichzeitig.

Die Ergebnisse morphologischer und struktureller Studien mit Hilfe von Licht- und Elektronenmikroskopen sowie von Elementaranalysen haben das Vorhandensein von Einschlüssen mit Größen von Nanometern bis zu ~20 μm wahrscheinlich anorganischer Natur in der Polymermatrix verteilt gezeigt.

Abkürzungen

DEG-1:

Epoxy-Oligomer von Diglycid aliphatischer Ester von Polyethylenglykol

DSC:

Differenzkalorimetrie

IR:

Infrarot

LiClO₄ :

Lithiumperchloratsalz

PEO:

Polyethylenoxid

PEPA:

Polyethylenpolyamin

ROM:

Reflektierende optische Mikroskopie

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

SPE:

Festpolymerelektrolyte

T _g :

Glasübergangstemperatur

TOM:

Optische Transmissionsmikroskopie

WACHSE:

Weitwinkel-Röntgenspektroskopie