Nachhaltige Epoxidharze: Wiederverarbeitbare, reparierbare und recyclingfähige Lösungen für Composite-Luftfahrtanwendungen

Für die meisten Luftfahrt-Composite-Strukturen war thermisches Epoxidharz aufgrund seiner hohen mechanischen Eigenschaften, geringen Aushärtungsschwindung und Beständigkeit gegen Temperatur und Feuchtigkeit das bevorzugte Matrixharz. Diese Vorteile resultieren aus der vernetzten Molekularstruktur, die während der Aushärtung entsteht. Allerdings bedeutet diese thermosetzende kovalente Chemie auch, dass herkömmlich ausgehärtete Epoxid-Composites nicht einfach umgeformt, reshaped oder gelöst werden können, was Recycling und Reparatur erschwert.

Dynamische Chemien und 3R-Technologie

Im letzten Jahrzehnt wurden dynamische Chemien entwickelt, bei denen kovalente Bindungen durch einen Reiz wie Wärme ausgetauscht und umgeordnet werden. Diese „reversiblen Harze“ weisen thermoset-Eigenschaften unter der Glasübergangstemperatur (T_g) auf, verhalten sich aber bei erhöhten Temperaturen (ca. 80 °C über T_g) wie Thermoplaste. CIDETEC (Donostia-San Sebastian, Spanien) forscht seit 2013 an solchen Harzen und hat thermomechanisch wiederverarbeitbare Epoxidharze und Composites auf Basis des Austauschs aromatischer Disulfide patentiert, was die Wiederaufbereitung, Reparatur und das Recycling (3R-Technologie) ausgehärteter Composites ermöglicht. CIDETEC leitet nun 11 Partner im Horizon2020-Projekt AIRPOXY, um diese Technologie von Technology Readiness Level (TRL) 3 auf TRL 5 zu bringen.

Projektziele und Demonstratoren

Das im September 2018 gestartete, 42-monatige Projekt wird 3R-Composite-Thermoformprozesse für die Hochvolumenproduktion, kosteneffiziente 3R-Composite-Reparatur und -Montage durch Thermoset-Schweißen und verbessertes Kleben vorantreiben. Diese Technologien werden in zwei Luftfahrt-Demonstratoren gezeigt: einem Composite-Lüfterhauben-Segment mit RTM-Haut und querversteiftem Steg, der klebend an einen thermogeformten Längssteg angebunden ist; sowie einem Segment einer Flügelvorderkante mit thermogeformten Rippen, die an eine mit SQRTM gefertigte Haut geschweißt sind. CIDETEC erforscht zudem das Recycling von 3R-Composite-Materialien und bewertet die Vorteile gegenüber herkömmlichen Composites mittels Lebenszyklusanalyse (LCA) und Lebenszykluskosten (LCC).

3R-Epoxid-Vitrimer

„Dynamische Chemie lässt sich in zwei Typen klassifizieren: dissociativ und assoziativ“, erklärt Alaitz Rekondo, Leiterin Polymere und Composites bei CIDETEC. Bei dissociativer Chemie werden die Vernetzungen gebrochen, was zu Integritätsverlust beim Thermoformen und Recycling führt. CIDETECs 3R-Harze sind anders: „Unsere Chemie ist assoziativ, die Vernetzungen werden nie gebrochen. Unsere Harze sind Vitrimere.“ Sie verhalten sich bei der Verarbeitung wie Thermoplaste durch dynamischen Austausch – hier an aromatischen Disulfidbindungen – bleiben aber immer Thermosets. Im Gegensatz zu vielen Vitrimern benötigen 3R-Harze keine Katalysatoren, können diese aber bei Bedarf für schnelle Aushärtung oder Raumtemperaturhärtung einsetzen.

CIDETEC begann mit weichen elastomeren Materialien für Selbstheilungseigenschaften und stellte fest, dass der kommerzielle dynamische Härter auch für Epoxide geeignet ist. Erste industrielle 3R-Epoxidformulierungen zeigten Eigenschaften vergleichbar mit aktuellen Luftfahrt-Epoxiden. „Angesichts des großen Potenzials für wiederverarbeitbare und recyclingfähige Harze in der Luftfahrt ist dies nun einer unserer Hauptforschungsbereiche“, so Rekondo.

Nerea Markaide, AIRPOXY-Projektkoordinatorin bei CIDETEC, erläutert: 3R-Thermoformen ermöglicht deutlich schnellere und günstigere Hochvolumen-Composite-Produktion als Autoklav, 3R-Reparatur ist 50 % günstiger als aktuelle Patch-Methoden, 3R-Schweißen reduziert Montagekosten um 55 % gegenüber Kleben, und 3R-Kleben ist robuster. Ziel ist eine Familie von 3R-Harzen und Klebstoffen zur Kosten- und Nachhaltigkeitsverbesserung bei Luftfahrtstrukturen.

Prepregging, RTM und Thermoformen

CIDETEC identifizierte die beste Harzformulierung für Demonstrationsversuche: ein System für Resininfusion oder RTM mit T_g 170 °C trocken / 150 °C nass, Viskosität 200 mPas bei 70 °C und geringer Feuchteaufnahme (2–3 %). Es kann als Ein- oder Zweikomponentensystem formuliert werden, typische Aushärtung 1 Stunde bei 130 °C und Nachhärtung 30 Minuten bei 180 °C.

Mit dieser 3R-Harzformulierung wurde Chomarat (Le Cheylard, Frankreich) 5HS-Gewebe aus Intermediate-Modulus-Carbonfaser im kontinuierlichen Prepreg-Prozess imprägniert. Dieses Prepreg nutzte das Leibniz-Institut für Verbundwerkstoffe (IVW, Kaiserslautern) zur Herstellung von mehrlagigen flachen und 3D-geformten 3R-Laminaten durch kontinuierliches Pressen (CCM).

3R-Laminate wurden auch per RTM mit 5HS- und UD-Geweben unter von Eurecat (Barcelona) optimierten Prozessparametern hergestellt. IDEC (Araba, Spanien) wird RTM-Produktion in industrieller Umgebung demonstrieren, während Coexpair (Namur, Belgien) und Sonaca (Charleroi, Belgien) Hexcel HexPly 8552 Prepreg mit 3R-Harzfilm kombinieren – was Schweißen ermöglicht – um die gekrümmte Nasenstruktur für den 1-Meter-Flügelvorderkanten-Demonstrator im SQRTM-Prozess zu fertigen.

Sowohl Prepreg- als auch RTM-flache 3R-Laminate wurden zum Thermoformen genutzt. Simulationen basierten auf mikro- und makroskopischen FEM-Modellen von Altair Engineering (Antony, Frankreich), IVW-optimiertem diskontinuierlichem Pressen (DCM/Stamping) und CCM für 3R-Materialien. EireComposites (County Galway, Irland) fertigt Rippen und Längsstege per DCM, IVW per CCM. Beide Prozesse nutzen ca. 20 bar Druck bei Erhitzung auf ~210 °C, gefolgt von Abkühlung im geschlossenen Werkzeug. Tests unter Leitung von Eurecat zeigten, dass thermogeformte 3R-Composite-Teile typische Luftfahrt-Anforderungen erfüllen, einschließlich <2 % Porengehalt. Die Interlaminare Scherfestigkeit (ILSS) der thermogeformten 5HS-Laminate lag bei ca. 80 % (43 MPa) der RTM-Teile (54 MPa).

Kleben, Schweißen, SHM und Reparatur

CIDETEC reformulierte das 3R-Harz für Klebeanwendungen und produzierte im Februar 2020 die ersten 3R-Klebefilme. „Die Verwendung dynamischen Harzes sowohl in den Substraten als auch im Kleber erreicht chemische Bindung im Fuge durch Disulfid-Bindungsumschichtung, was die Fugenintegrität verbessert“, erklärt Rekondo. IDEC überwacht das Kleben von Stegen und Haut mit 3R-Klebefilm für den Lüfterhauben-Demonstrator.

Die dynamische Chemie ermöglicht auch kovalente Bindungen zwischen zwei 3R-Composite-Laminaten beim Fügen unter Hitze und Druck – von CIDETEC als Thermoset-Schweißen bezeichnet. Dies wird von EireComposites genutzt, um gestanzte 3R-Rippen an die SQRTM-Nase des Flügelvorderkanten-Demonstrators zu schweißen. Optimierte Schweißparameter wurden von IVW für 3R-Laminate entwickelt. Die SQRTM-Nase aus kommerziellem Prepreg integriert einen zusätzlichen 3R-Harzfilm an der Oberfläche für das Schweißen der beiden Stege.

Im Arbeitspaket 4 – Structural Health Monitoring (SHM) und Reparatur – untersuchte IVW die Reparierbarkeit von Defekten wie Delaminationen und gelösten Schweißnähten in 3R-Composites. Delaminationen wurden durch Erhitzen des Defektbereichs auf 220 °C bei konstantem Konsolidierungsdruck von 20 bar repariert. Das Composites and Smart Materials Lab (CSML) der Universität Ioannina (Griechenland) bewertete die Reparatur mittels mechanischer Tests und diverser NDE-Verfahren (Phased-Array-Ultraschall, Infrarot-Thermografie, Akustische Emission, Impedanzspektroskopie, ERCM) als erfolgreich. Diese multi-plattform NDE-Methodik lieferte tiefe Einblicke in Schadensdetektion und -entwicklung.

In puncto Reparatureffizienz zeigten 3R-Composites nach ILSS-Tests 72 % Erholung der ursprünglichen mechanischen Eigenschaften und ~90 % Erholung bei Niedriggeschwindigkeits-Aufpralltests (9 und 15 Joule).

Recycling und AIRPOXY 2

Obwohl Recycling nicht im AIRPOXY-Projekt adressiert wird, hat CIDETEC gezeigt, dass Verschnitt gemahlen und umgeformt werden kann, z. B. durch Pressen bei 210 °C. Ähnlich wie bei Connora können 3R-Laminate auch in einer Lösung mit mildem Reduktionsmittel eingetaucht werden, die das dynamische Netzwerk stört und das Harz löst, sodass es als Pulver ausgefällt und zurückgewonnen werden kann. Dieser Auflösungsprozess lässt sich durch Erhitzen bis 100 °C beschleunigen. „Das Pulver könnte für eine zweite Composite-Anwendung wiederverwendet werden, dies wird noch erforscht“, so Rekondo.

„Für Verschnitt-Recycling sind zwei bis drei Zyklen möglich“, fährt sie fort. „Bei echten End-of-Life-Anwendungen gibt es jedoch Witterungseinflüsse und Materialdegradation nach jahrelangem Einsatz. Hier ist wahrscheinlich nur ein Recyclingzyklus möglich. Die zweite Anwendung wäre okay, aber vermutlich nicht die dritte. Dies testen wir derzeit, zunächst für industrielle 3R-Harze, während wir die vollständige Charakterisierung abschließen.“

Die beiden Demonstratoren werden in diesem Jahr fertiggestellt, sagt Markaide. „Dann folgen mechanische Tests inklusive Schadens- und Reparaturbewertung. Ziel ist TRL 5 bis Projektabschluss 2022.“ Und dann? „Wir planen ein Folgeprojekt AIRPOXY Part II“, sagt sie, „um die Verarbeitung weiter zu optimieren, mechanische Charakterisierung fortzusetzen sowie Validierung und Zertifizierung von Materialien und Prozessen voranzutreiben. Ein zweites Projekt ist nötig, um die Technologie marktreif zu machen.“

Die Fähigkeit, Epoxid-Luftfahrtbauteile zu thermoformen und zu schweissen, scheint wie gemacht für Urban Air Mobility. „Wir müssen jetzt darüber nachdenken, wie wir die Bedarfe dieser Sektoren decken“, ergänzt Markaide und merkt an, dass ein Kommerzialisierungsfahrplan zu den Deliverables von AIRPOXY Part I gehört. „Recycling ist auch eine notwendige Lösung, die für Composites noch nicht gefordert ist, aber in Zukunft sein wird. Wir wollen bereit sein.“