Ionenleitende Epoxid-Polymer-Komposite mit Lithiumperchlorat: Strukturelle Einblicke und Leitfähigkeitssteigerung

Zusammenfassung

Wir synthetisierten hybride amorphe Polymere aus Diglycid-aliphatischem Ester von Polyethylenglykol (DEG-1), gehärtet mit Polyethylenpolyamin (PEPA), und inkorporierten Lithiumperchlorat (LiClO₄). Differenzielle Scanning-Kalorimetrie, Weitwinkel-Röntgenbeugung, Infrarotspektroskopie, Rasterelektronenmikroskopie und optische Mikroskopie zeigten, dass LiClO₄ Donor-Akzeptor-Koordinationskomplexe mit den Epoxidketten bildet, was die Glasübergangstemperatur (T_g) erhöht, während gleichzeitig anorganisch anmutende Mikroinclusionen entstehen.

Hintergrund

Flüssige Elektrolyte dominieren derzeit Lithium-Ionen-Batterien und liefern ionische Leitfähigkeiten von 10⁻³–10⁻² S cm⁻¹ bei Raumtemperatur [1, 2]. Betrieb bei erhöhten Temperaturen würde den Bedarf an umfangreichen Kühlsystemen eliminieren, doch flüssige Elektrolyte degradieren schnell und können Lithiumdendrite bilden, die Sicherheit und Zyklenlebensdauer gefährden [3, 4]. Feste Polymerelektrolyte (SPEs) sind eine vielversprechende Alternative, da sie nicht brennbar, leckfrei und mit einer breiten Palette von Elektroden kompatibel sind [5–10].

Polyethylenoxid (PEO) ist das am meisten untersuchte Oligomer für SPEs aufgrund seiner Fähigkeit, Li⁺-Ionen zu koordinieren, aber seine kristallinen Domänen limitieren die Raumtemperatur-Leitfähigkeit [11–17]. Die Einbringung hoher Konzentrationen von Lithiumsalzen in amorphe Polymermatrizen kann den Ionen transport verbessern, doch übermäßiges Salz kann Ionenkomplexe bilden, die die Mobilität reduzieren [6, 9, 10, 17].

Aliphatische Epoxidoligomere wie DEG-1 teilen den Ether-Rücken von PEO, bleiben aber vollständig amorph, was sie geeignet macht, große Mengen LiClO₄ zu lösen, während die Verarbeitbarkeit erhalten bleibt. Diese Studie konzentriert sich darauf, wie variierender LiClO₄-Gehalt (0–50 phr) die Struktur und ionische Leitfähigkeit von DEG-1/PEPA-Kompositen beeinflusst.

Methoden

Materialien und Synthese

DEG-1 und LiClO₄ wurden bei 80 °C für 24 h vakuumgetrocknet vor dem Mischen. Lösungen von DEG-1–LiClO₄ wurden mit Salzbeladungen von 0 bis 50 phr hergestellt; 10 phr PEPA diente als Härter. Die Komposite wurden unter Standardbedingungen gehärtet.

Thermische Charakterisierung

DSC (TA Instruments DSC Q2000) maß von −70 °C bis +150 °C bei 10 °C min⁻¹. T_g wurde aus dem zweiten Heizscan mit ±1 °C Genauigkeit extrahiert.

Elektrische und Dielektrische Messungen

Breitband-Dielektrische-Analyse (Novocontrol Alpha mit Quatro Cryosystem) deckte 0,1 Hz–10⁷ Hz und −60 °C bis +200 °C ab. Proben (20 mm Durchmesser, 0,5 mm dick) wurden unter Vakuum aluminiumbeschichtet; ein 0,5 V Bias wurde angelegt.

Strukturanalysen

Weitwinkel-Röntgenbeugung (WAXS) setzte einen DRON-4.7 Diffraktometer mit CuK_α Strahlung (λ = 1,54 Å) ein. Infrarotspektren wurden mit einem Bruker Tensor-37 FT-IR (600–3800 cm⁻¹) mit <2 % Fehler aufgenommen. Reflektierende optische Mikroskopie (ROM) nutzte einen Unicorn NJF 120A Polarisator (0°–90°). Rasterelektronenmikroskopie (REM) (JEOL 100-CX II) kombiniert mit EDX (JEOL JSM-35CF, INCA Energy-350) lieferte Elementkarten; die maximale Sondengröße betrug 2 µm und der analytische Fehler 0,1 %. Alle Strukturstudien wurden bei 20 ± 2 °C durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

DSC-Daten für 0–20 phr LiClO₄ wurden zuvor berichtet [22]. Die Erweiterung der Salzbeladung auf 50 phr ergab einen linearen Anstieg von T_g von −10 auf 64 °C (Abbildung 1a), zuzuschreiben auf elektrostatische Koordination zwischen Li⁺ und den Ether-Sauerstoffen in DEG-1, die die Polymermatrix versteift.

Abbildung 1b zeigt die Leitfähigkeit (σ) versus LiClO₄-Gehalt. Bei 60 °C erreicht σ sein Maximum bei 10 phr; bei 20 phr entspricht es dem Wert von reinem DEG-1. Bei 200 °C ist σ drei Größenordnungen höher, mit einem Maximum bei 15 phr. Der doppelte Einfluss von erhöhten Ladungsträgern und reduzierter Kettenmobilität erklärt diesen Trend: Höhere Temperaturen fördern die Segmentbewegung, was den durch Koordination verursachten Mobilitätsverlust mildert.

WAXS-Muster (Abbildung 2) bestätigen, dass alle Komposite amorph bleiben. Allerdings tritt ein schwaches Beugungsmaximum nahe 2θ ≈ 12,2° mit LiClO₄-Zugabe auf, was auf kurzreichweitige Ordnung von Li⁺-Ether-Komplexen hinweist (d ≈ 4,30 Å). Diese Beobachtung korroboriert den DSC-abgeleiteten T_g-Anstieg.

Infrarotspektroskopie (Abbildung 3) zeigt das Verschwinden der Epoxidring-Schwingungen, was vollständiges Härten bestätigt. Bänder bei 1300–1520 und 1000–1190 cm⁻¹ verschieben sich mit höheren Salzbeladungen zu niedrigeren Frequenzen, was Koordination von Li⁺ mit sowohl Ether- als auch Amin-Gruppen anzeigt. Das charakteristische LiClO₄-Band bei 1637 cm⁻¹ verschwindet in den Kompositen, was vollständige Ionendissociation anzeigt.

Neue Absorption bei 864 cm⁻¹ erscheint mit 5 phr LiClO₄ und persistiert bis 50 phr, eine Signatur von Li-Amino-Komplexen. Diese Bänder verschwinden, wenn die Filme pulverisiert und in KBr gemischt werden, was ihre schwache Koordinationsnatur bestätigt.

ROM (Abbildung 6) und REM (Abbildung 7) Bilder offenbaren verstreute Inclusionen von 2 bis 20 µm, die in Anzahl und Größe mit Salzgehalt zunehmen. EDX-Karten (Abbildung 8) zeigen, dass diese Inclusionen reich an Sauerstoff und Chlor sind, konsistent mit LiClO₄-Aggregation, und im Kohlenstoffgehalt im Vergleich zur Polymermatrix verarmt.

Elementaranalyse des ursprünglichen LiClO₄ bestätigt eine Zusammensetzung von 41,61 Gew.% Cl und 58,39 Gew.% O; Lithium wurde nicht quantifiziert. Das Komposit mit 20 phr LiClO₄ zeigte eine oberflächenelementare Verteilung von 51,57 Gew.% C, 43,79 Gew.% O und 4,64 Gew.% Cl (Abbildung 9), was die anorganische Natur der Inclusionen bekräftigt.

Schlussfolgerungen

LiClO₄-Zugabe zu DEG-1/PEPA-Kompositen bildet Li⁺-Ether-Koordinationskomplexe, die T_g linear erhöhen und die Segmentmobilität moderieren. Die Leitfähigkeit erreicht ihr Maximum bei 15 phr LiClO₄ bei 200 °C, getrieben durch ein Gleichgewicht zwischen erhöhter Trägerdichte und Ketten-Dynamik. IR-Spektroskopie und morphologische Studien bestätigen die Bildung von Li-Amide- und Li-Ether-Komplexen sowie das Vorhandensein anorganischer Inclusionen im Nanometer- bis Mikrometerbereich.

Abkürzungen

DEG-1

Epoxid-Oligomer des Diglycid-aliphatischen Esters von Polyethylenglykol

DSC

Differenzielle Scanning-Kalorimetrie

IR

Infrarotspektroskopie

LiClO₄

Lithiumperchlorat-Salz

PEO

Polyethylenoxid

PEPA

Polyethylenpolyamin

ROM

Reflektierende optische Mikroskopie

REM

Rasterelektronenmikroskopie

SPE

Fester Polymerelektrolyt

T_g

Glasübergangstemperatur

TOM

Transmissionsoptische Mikroskopie

WAXS

Weitwinkel-Röntgenspektroskopie