Elektrische Eigenschaften von Verbundmaterialien mit durch ein elektrisches Feld unterstützter Ausrichtung von Nanokohlenstoff-Füllstoffen

Hintergrund

Maßgeschneiderte Eigenschaften ermöglichen eine Anwendung von leitfähigen Verbundwerkstoffen auf Kohlenstoffbasis in vielen Industrien als elektronische und konstruktive Komponenten:in der Mikroelektronik, elektrostatischen Ableitung, bei der Herstellung von elektromagnetischen Abschirmungen, für Flugzeugstrukturen usw. [1,2,3,4]. Sie korrodieren nicht wie Metalle, besitzen jedoch aufgrund einer Vielzahl verwendeter Füllstoffe eine angemessene Festigkeit, ein angemessenes Gewicht und einen weiten Bereich von Leitfähigkeitswerten.

Nicht-sphärische Partikel sind im Hinblick auf die Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von Kompositen als Kompositfüllstoffe günstiger [5,6,7]. Dies ist auf niedrigere Werte des Packungsfaktors bei Erhöhung des Partikel-Seitenverhältnisses zurückzuführen [8], der ein Parameter des statistischen Perkolationsmodells ist. Daher ist die Entwicklung von Kompositen mit Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNTs) und Graphit-Nanoplättchen (GNPs), die sich durch ein hohes Aspektverhältnis (10 ¹ –10 ⁴ ) [9] als Füllstoffe eine vielversprechende Richtung. CNTs und GNPs unterscheiden sich neben der geometrischen Anisotropie durch die Anisotropie physikalischer Eigenschaften. Bei zufälliger Füllstoffverteilung im Verbund wird jedoch die Anisotropie der einzelnen Füllstoffpartikel kompensiert. Außerdem konzentriert sich bei zufälliger Füllstoffverteilung ein Großteil davon in den sogenannten "leeren" Zweigen eines leitfähigen Netzwerks, die vom Gesamtnetzwerk getrennt sind. Diese Verluste sind besonders bei geringen Füllstoffgehalten im Komposit erheblich.

Die Neuzusammensetzung des Füllstoffs und seine spezifische räumliche Verteilung ermöglicht den Erhalt von Kompositen mit niedriger Perkolationsschwelle, was die Materialkosten senkt. Die gängigsten Verfahren zur Herstellung von Kompositen mit anisotroper Füllstoffverteilung sind die Exposition der flüssigen Kompositmischung gegenüber einem elektromagnetischen Feld und die Anwendung von mechanischer Belastung. Zu den Nachteilen des Füllstoff-Ausrichtungsverfahrens durch Walzen gehört das mögliche Brechen und die Zerstörung von Kohlenstoff-Nanopartikeln unter einer solchen Einwirkung durch Scherspannung [10]. Die magnetfeldinduzierte Ausrichtung erfordert das Hinzufügen magnetischer Komponenten zum Verbund [11]. Daher ist die durch ein elektrisches Feld unterstützte Ausrichtung des Füllstoffs in einem Komposit aus Sicht vieler Forschungsgruppen die vielversprechendste Methode zur anisotropen Kompositbildung [12, 13].

Die überwältigende Mehrheit der präsentierten Arbeiten zur durch elektrische Felder unterstützten Ausrichtung widmet sich jedoch Kohlenstoffnanoröhren, die in eine Polymermatrix eingebettet sind [14,15,16,17,18]. Der Einfluss der Morphologie der Füllstoffpartikel auf den Ausrichtungsprozess ist sowohl in theoretischen als auch in experimentellen Studien sehr schwach entwickelt [19,20,21]. Das Ziel dieser Studie war es, den Einfluss der Füllstoffmorphologie auf den Prozess der ausgerichteten Kompositbildung zu untersuchen und Unterschiede in der Konzentrationsabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit der Komposite mit zufälliger und ausgerichteter BSP-Verteilung zu identifizieren und zu erklären.

Methoden

Materialien

Auf Basis des Epoxidharzes Larit 285 (Lange Ritter GmbH, Deutschland) wurden in dieser Studie Verbundwerkstoffe hergestellt und untersucht. Dieses Polymer ist im Ausgangszustand zweikomponentig und besteht aus flüssigem Epoxid und entsprechendem Härter H 285. Niedrige Viskosität des verwendeten Harzes (600 ÷ 900 mPa × s bei 25 °С) und Härter (50 ÷ 100 mPa × s bei 25 °С) ermöglicht die Nutzung des Einflusses eines äußeren elektrischen Feldes für die Herstellung von Verbundwerkstoffen auf ihrer Basis.

Als Füllstoffe für die hergestellten Verbundsysteme wurden folgende Materialien verwendet:

• Mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen (MWCNTs) (Cheap Tubes Ins, USA);

• Graphit-Nanoplättchen (GNPs).

GNPs wurden durch Ultraschall-Dispergieren (in Acetonmedium für 3 h) von thermisch abgeblättertem Graphit erhalten, das ein Ergebnis einer tiefen thermochemischen Behandlung von dispergiertem Graphit ist. Der Prozess der BSP-Herstellung wird ausführlich in [22] beschrieben.

Tabelle 1 enthält Parameter der verwendeten Füllstoffe. Ihre Abmessungen und Form wurden mithilfe von AFM, SEM und optischer Mikroskopie in Veröffentlichungen unserer Forschungsgruppe geschätzt [23, 24]. GNP- und MWCNT-Partikel unterscheiden sich durch Form, Größe und daher ein Aspektverhältnis. Tabelle 1 enthält charakteristische Parameter für die größten, kleinsten und durchschnittlichen Partikel. Die Partikel werden durch die Werte ihres Seitenverhältnisses mit „max“, „min“ und „aver“ gekennzeichnet. Die Bewertung der Masse der Partikel ergab, dass die Dichte ρ (MWCNT) =1,8 g/cm ³ [25], ρ (BSP) =2,23 g/cm ³ , als Dichte von monokristallinem Graphit.

Verbundherstellung

Zusammengesetzte Proben, die hergestellt wurden, enthielten unterschiedliche Konzentrationen von BSP als Füllstoff (0,05, 0,5, 0,7, 1, 2, 3, 4, 5 Gew.-%). Eine Art von Proben hatte eine zufällige Verteilung des Füllstoffs, und bei einer anderen wurden die GNPs durch ein externes elektrisches Feld ausgerichtet.

Das Verfahren zur Herstellung von Verbundsystemen war wie folgt. Zuerst wurde die erforderliche Menge an Kohlenstofffüllstoff in eine vorgelöste Polymermatrix gegossen und mechanisch gemischt. Danach wurde die Mischung einer Ultraschalldispergierung ausgesetzt, um eine bessere Verteilung des Füllstoffs in der Epoxidmatrix zu erzielen. Die Dispergierung erfolgte im Ultraschallbad Вaku-9050 mit einer Frequenz von 40 kHz und einer maximalen elektrischen Ausgangsleistung von 50 W. Die Kompositmischung wurde 30 min bei 50 W Ultraschalleinwirkung ausgesetzt, danach wurde Härter Н 285 zu dem resultierenden Komposit gegeben Mischung im Massenverhältnis 100/40 zum Gewicht von Larit 285.

Schließlich wurde für Verbundstoffe mit ausgerichteter Füllstoffverteilungsherstellung ein Teil der erhaltenen Verbundstoffmischung in eine Kunststoffform gegossen, die zwischen die Platten des Kondensators gelegt wurde. An die Platten wurde eine Wechselspannung mit einer Frequenz von 15 kHz und einer Größe von 2000 V angelegt. Als elektrische Feldquelle wurde eine Hochspannungsquelle mit der Fähigkeit verwendet, Wechselspannung mit einer Frequenz von 15 kHz und einer Größe im Bereich bis 2000 V oder Gleichspannung mit einer Größe im Bereich bis 2000 V zu erzeugen. Der Wert der Stärke des elektrischen Feldes wurde mit einem Universalvoltmeter В7-16А kontrolliert.

Bei der Wahl der Frequenz des elektrischen Wechselfeldes haben wir zwei Punkte im Hinterkopf behalten:(1) die Frequenz sollte hoch genug sein, damit die Ausrichtungszeit der Kohlenstoffnanopartikel der Zeit des Aushärtens des Epoxids entspricht; (2) die Frequenz sollte niedrig genug sein, um die Dynamik der Ausrichtung der Nanopartikel im elektrischen Feld zu beobachten. Unter Berücksichtigung dieser Überlegungen haben wir die Verbundstoffbildung bei einer Frequenz von 15 kHz durchgeführt.

Der andere Teil der Kompositmischung wurde ohne den Einfluss eines externen elektrischen Felds belassen.

Nach dem Halten bei Raumtemperatur wurden Formen mit Verbundproben einer Wärmebehandlung bei einer schrittweise ansteigenden Temperatur von 40 auf 80 °C unterzogen, die stündlich auf 10 °C erhöht wurde. Dies wurde durchgeführt, um den Polymerisationsprozess von Kompositen abzuschließen.

Optische Mikroskopie

Die Untersuchung des Charakters der Kohlenstofffüllstoffverteilung in der Epoxidmatrix unter Behandlung mit einem elektrischen Feld wurde für Verbundwerkstoffe mit einem Kohlenstofffüllstoffgehalt von 0,05 Gew.-% durchgeführt. Dies wurde mit einem stereoskopischen optischen Mikroskop МBS-1 durchgeführt, das mit der Digitalkamera Etrek DCM-510 ausgestattet war. Dieser Aufbau bot die Möglichkeit, das flüssige Epoxid mit dispergierten Kohlenstoff-Nanopartikeln unter Einfluss eines elektrischen Feldes online zu beobachten. Der Versuchsaufbau ist ausführlich in [26, 27] beschrieben. Eine Reihe optischer Beobachtungen der MWCNTs/– und GNPs/Larit 285-Verbundwerkstoffe wurde in Echtzeit durchgeführt, indem Elektroden mit einer Wechselspannung von 15 kHz oder einer Gleichspannung versorgt wurden und der Wert der elektrischen Feldstärke geändert wurde.

Messung der elektrischen Eigenschaften

Die elektrische Leitfähigkeit der untersuchten Verbundwerkstoffe wurde mit der Standard-Zwei-Sonden-Methode im Gleichstrommodus bei Raumtemperatur mit einer Messgrenze des elektrischen Widerstands von 10 ¹⁰ . gemessen Ohm. Höher als 10 ¹⁰ Ohm, Widerstände wurden mit Teraometer Е6–13 gemessen. Proben für die Messung wurden in Form von regelmäßigen Quadern mit den Abmessungen 5,0 × 4,0 × 4,0 mm ³ . vorbereitet .

Modellierung

Gleichungen, mit denen die charakteristische Zeit der Kohlenstoffpartikelrotation unter Einwirkung des elektrischen Felds geschätzt wurde, wurden mit einem mathematischen Paket Maple 13 gelöst.

Ergebnisse und Diskussion

Optische Beobachtungen

Die folgenden Abbildungen zeigen optische Aufnahmen der Oberfläche von Verbundwerkstoffen GNPs/Larit 285 (Abb. 1 und 2) und MWCNTs/Larit 285 (Abb. 3 und 4) [26] mit niedrigem Füllstoffgehalt (0,05 Gew.-%) bei der Einwirkung des elektrischen Wechselfeldes.

Optische Bilder der Bildung eines elektrischen „Durchbruchs“ in 0,05 Gew.-% GNPs/Larit 285-Verbundmaterial unter einer elektrischen Wechselfeldwirkung mit einer Stärke von 36 kV/m, einer Frequenz von 15 kHz (eingebettete Elektroden):a —vor der Einwirkung des elektrischen Felds; b —nach 100 s; c —nach 140 s; d —nach 160 s elektrischer Feldeinwirkung. Bildgröße 10,8 × 8,0 mm ²

Optische Bilder von 0,05 Gew.-% GNPs/Larit 285-Verbundmaterial unter Einwirkung eines elektrischen Wechselfelds (Frequenz von 15 kHz, Stärke von 167 kV/m) (im Kondensator):à— vor der Wirkung des elektrischen Felds; b —nach 12 Minuten; c —nach 26 Minuten; d —nach 60 Minuten elektrischer Feldeinwirkung. Bildgröße 10,8 × 8,0 mm ²

Optische Bilder von 0,05 Gew.-% MWCNTs/Larit 285-Komposit unter Einwirkung eines elektrischen Wechselfelds (Frequenz 15 kHz, Stärke 83,3 kV/m) (eingebettete Elektroden):a – vor der Wirkung des elektrischen Feldes; b – nach 12 Minuten; c – nach 26 Minuten; d – nach 60 min Einwirkung des elektrischen Feldes. Bildgröße 10,8 × 8,0 mm ² [26]

Optische Bilder von 0,05 Gew.-% MWCNTs/Larit 285-Verbundmaterial unter Einwirkung eines elektrischen Wechselfelds (Frequenz 15 kHz, Stärke 50 kV/m) (eingebettete Elektroden):à —vor der Einwirkung des elektrischen Felds; b —nach 12 Minuten; c —nach 26 Minuten; d —nach 60 Minuten elektrischer Feldeinwirkung. Bildgröße 10,8 × 8,0 mm ² [26]

Verarbeitet mit einem elektrischen Wechselfeld wurden Verbundwerkstoffe mit zunehmender Dauer der elektrischen Feldwirkung aufgrund der Füllstoffbewegung in Richtung der Stromleitungen eines externen elektrischen Felds transparenter. Es wurde auch beobachtet, dass sich mit zunehmender Dauer der elektrischen Feldwirkung die ausgerichteten Strukturen des Kohlenstofffüllstoffs verbreitern und einige Zwischenräume zwischen ihnen entstehen. Dies kann auf Van-der-Waals-Wechselwirkungen von Kohlenstoff-Nanopartikeln zurückzuführen sein. Auf diese Weise bilden sich im Verbund Ketten aus Nanokohlenstoff-Füllstoff mit einer bestimmten Verteilung.

Wie in Abb. 1 zu sehen ist, manifestiert sich bei GNPs/Larit 285-Verbundwerkstoffen in Konfiguration mit eingebetteten Elektroden die elektrische Wechselfeldwirkung in der Bildung des Hauptleiterpfads, der die Versorgung mit externen Spannungselektroden schließt und zu einem Stromfluss mit hoher Amplitude durch die zusammengesetzte Probe. Daher wurde die Ausrichtung der GNPs in Larit 285 mit dem experimentellen Set durchgeführt, wenn der Verbundstoff zwischen Kondensatorplatten platziert wurde. Abbildung 2 zeigt, dass eine solche Konfiguration des experimentellen Aufbaus, bei der der Stromfluss durch die Probe unmöglich ist, es ermöglicht, konsistent ausgerichtete GNP-Ketten in der Polymermatrix zu erhalten.

Auch bei der Behandlung von MWCNTs/Larit 285-Kompositen mit einem elektrischen Wechselfeld wurde eine Dehnungsbildung in Richtung der elektrischen Feldketten beobachtet. Ausgeprägte Ketten werden dicker, wenn die Dauer der AC-Feld-Exposition zunimmt. Aber die charakteristische Zeit der ausgerichteten Kettenbildung in MWCNTs/Epoxid-Verbundmaterial beträgt Minuten, während sie in GNPs/Epoxid-Verbundmaterial Sekunden in der Konfiguration mit eingebetteten Elektroden beträgt. Darüber hinaus kann aufgrund der GNP-Form und -Größe eine ausgerichtete Füllstoffverteilung in GNPs/Epoxid-Verbundwerkstoffen bei geringeren elektrischen AC-Feldstärken als in MWCNTs/Epoxid-Verbundwerkstoffen gebildet werden. Auf der anderen Seite ist die Bildung von Bulk-Kompositen mit BSP-Füllstoff aufgrund der Mobilität von BSP aufgrund seiner Form und Größe im Vergleich zu MWCNTs kompliziert. Ein ausgerichtetes Netzwerk von GNPs neigt dazu, kurz nach dem Abschalten des elektrischen Feldes zu zerstören, wenn der Verbund nicht vollständig polymerisiert ist.

Betrachtet man alle optischen Bilder eines ausgerichteten Netzwerks unter Bildung eines elektrischen Wechselfelds in GNPs/− und MWCNTs/Epoxid-Verbundwerkstoffen, können wir schlussfolgern, dass unter gleichen Bedingungen, wenn nur die Art des Kohlenstofffüllstoffs geändert wird, das ausgerichtete Netzwerk in den GNPs/Epoxy schneller gebildet wird zusammengesetzt. Bei MWCNTs verhindert ihre Agglomerationsneigung eine effektive Ausrichtung in Richtung des angelegten elektrischen Feldes. Es sollte beachtet werden, dass das DC-Feld für die Bildung eines ausgerichteten Netzwerks im Verbund nicht effektiv ist [26].

Um die durch optische Mikroskopie beobachteten Besonderheiten der durch ein elektrisches Feld unterstützten Ausrichtung von Füllstoffen unterschiedlicher Morphologie zu erklären, wurde theoretisch eine charakteristische Zeit der Rotation von Kohlenstoffnanopartikeln in einer Epoxidmatrix unter Einwirkung eines elektrischen Wechselfelds geschätzt.

Modellierung der Kohlenstoffpartikelausrichtung in viskosem Medium

Der Mechanismus des Kompositmaterials mit einer spezifizierten räumlichen Verteilung des Füllstoffbildungsverfahrens besteht darin, dass jedes Kohlenstoffnanopartikel, das in eine dielektrische Matrix eingebettet ist, aufgrund der Polarisation der Grenzfläche zwischen dem Polymer und dem Partikel eine Polarisation unter der Einwirkung eines elektrischen Wechselfelds erfährt. Im Allgemeinen sind das Polarisationsmoment und der elektrische Feldvektor aufgrund der Anisotropie der Nanopartikel nicht kollinear. Daher tritt bei Aktivierung des elektrischen Feldes ein Drehmoment auf, das zu einer Rotation der Kohlenstoff-Nanopartikel in Feldrichtung führt. Es ist bekannt, dass die Rotationsbewegung eines Teilchens in diesem Fall durch die folgende Gleichung [16] beschrieben wird:

wo ich ist das Trägheitsmoment von Kohlenstoff-Nanopartikeln; Θ der Winkel zwischen dem Teilchen und der Richtung des elektrischen Felds ist; T _η ein Dämpfungsdrehmoment ist; \({T}_{\mathrm{align}}\approx \left[\overrightarrow{\mu}\times \overrightarrow{E}\right]\) ist das feldinduzierte Drehmoment; \( \overrightarrow{\mu}=f\left(\varepsilon, {\sigma}_1,{\sigma}_2,v\right) \) ist das Polarisationsmoment, das von den Werten der Dielektrizitätskonstante ( ) und Leitfähigkeit (σ ₁ , σ ₂ ) von Nanopartikel und Matrix; v = f (m , l , d ) ist das Volumen des Kohlenstoff-Nanopartikels, das von seinem Gewicht abhängt (m ) und Abmessungen (l , d ).

Im Allgemeinen ist das Polarisationsmoment \( \overrightarrow{\mu} \) proportional zum äußeren Feld \( \overrightarrow{E} \) und dem Teilchenvolumen ν und wird durch die Formel [28] bestimmt:

wo ε ₀ ist die Permittivität des freien Raums, ε _m ist eine Dielektrizitätskonstante der Matrix, β ist ein dimensionsloser Parameter, der insbesondere von der Einschlussform abhängt. In [28] Formeln von β für eine ideale leitfähige Scheibe und Zylinder sind gegeben:

Aus diesen Abhängigkeiten folgt, dass \( ​​{\overrightarrow{\mu}}_{II}\ne {\overrightarrow{\mu}}_{\perp} \) (II bedeutet Korichtung der Längsachse des Teilchens und der Feldrichtung, ⊥ – Rechtwinkligkeit). Für BSPs und MWCNTs gilt also \( {\overrightarrow{\mu}}_{II}>{\overrightarrow{\mu}}_{\perp} \) aufgrund ihrer Form und Eigenschaften.

Um die charakteristische Zeit der Rotation von Kohlenstoffpartikeln unter Einwirkung des elektrischen Feldes und ihre Ausrichtung durch die Richtung des Feldes zu bewerten, Gl. (1) mit den Anfangsbedingungen Θ (t = 0) = Θ ₀ , \( \frac{d\varTheta }{dt}\left(t=0\right)=0\) gelöst. Nach [16] lauten die Terme in der Hauptbewegungsgleichung wie folgt:

wobei \( {\alpha}^{\ast}=\left({\left({\varepsilon}_p^{\ast}-{\varepsilon}_m^{\ast}\right)}^2\right) /\left(\left[{\varepsilon}_m^{\ast}+\left({\varepsilon}_p^{\ast}-{\varepsilon}_m^{\ast}\right){L}_x\ rechts]\left({\varepsilon}_p^{\ast}+{\varepsilon}_m^{\ast}\right)\right)\) ist eine Polarisierbarkeit, \( {\varepsilon}_{m,p} ^{\ast}={\varepsilon}_{m,p}-j\frac{\sigma_{m,p}}{\omega}\) und ε _{m , p} , σ _{m , p} sind Dielektrizitätskonstante und Leitfähigkeit des Mediums und Partikels, ω = 2πf , f —elektrische Feldfrequenz.

Um den Depolarisationsfaktor von Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Graphit-Nanoplättchen zu bestimmen, müssen sie als Partikel bestimmter Form betrachtet werden (Abb. 5). MWCNT kann nur als Ellipsoid betrachtet werden. Die Elliptizität des MWCNT in Ellipsoid-Approximation ist \( e=\sqrt{1-{\left(2{r}_0/l\right)}^2}\). Das BSP kann als Sphäroid oder als Ellipsoid betrachtet werden. Die Elliptizität des BSP in Ellipsoid-Approximation ist \( e=\sqrt{1-{\left(h/2R\right)}^2}\) und in Sphäroid-Approximation ist \( e=\left(2R/h\ rechts)\sqrt{1-{\left(h/2R\right)}^2}\). Dann nehmen Ausdrücke des Depolarisationsfaktors die folgende Form an [28].

Schematische Bilder von Kohlenstoffnanoröhren (a ) und Graphit-Nanoplättchen (b )

Für das Ellipsoid:

Für das Sphäroid:

In den obigen Gleichungen ist L _x ist ein Depolarisationsfaktor, wenn das externe Feld entlang der x . angelegt wird -Achse (wie in Abb. 5), L _R ist ein Depolarisationsfaktor, wenn das externe Feld entlang des BSP-Radius angelegt wird.

Unter Berücksichtigung der Depolarisationsfaktoren in Reihe nehmen die obigen Ausdrücke die folgende Form an.

Für das ellipsoide MWCNT:

Für das ellipsoide BSP:

Für sphärisches BSP:

Um die Besonderheiten der Teilchenmorphologie hervorzuheben, wurde außerdem das CNT-Volumen als das Volumen eines Hohlzylinders \(\nu=\pi l\left({r}_0^2-{r}_i^2\right)\ ), während das BSP-Volumen als das Volumen einer Festplatte abgefragt wurde ν = πR ² h .

Das Trägheitsmoment der Kohlenstoffnanoröhre wurde als \( I=\frac{ml^2}{12} \) angenommen – das Trägheitsmoment eines geraden dünnen Stabs mit der Länge l und Masse von m , die Rotationsachse steht senkrecht auf der Stange und geht durch ihren Massenmittelpunkt. Das Trägheitsmoment von Graphit-Nanoplättchen wurde als \( I=\frac{mR^2}{2} \) angenommen – das Trägheitsmoment der Scheibe, deren Radius R . ist , und Masse von m , Scheibe dreht sich um die Senkrechte zu ihrer ebenen Achse.

Dann wurden unter Verwendung aller vorstehenden Vorgehensweisen und Einstellen numerischer Parameter Berechnungen der Änderung des Neigungswinkels von Partikeln unterschiedlicher Morphologie relativ zur Feldrichtung mit der Zeit der Behandlung mit einem elektrischen Wechselfeld durchgeführt.

Basierend auf Papier [29], wo experimentelle Konzentrationsabhängigkeiten von realen und komplexen Teilen der dielektrischen Permittivität der Komposite mit feinem Graphit und Kohlenstoff-Nanoröhren durch die Nielsen-Formel und -Gleichungen beschrieben wurden.

gegeben sind, in unseren Berechnungen zum BSP ε _{p (BSP )} =34,3, und für MWCNT, ε _{p (CNT )} =62.2 wurde genommen.

Die geometrischen Parameter der Partikel wurden Tabelle 1 entnommen. Bezüglich anderer verwendeter numerischer Parameter wurde angenommen, dass ε ₀ =8,85 × 10 ⁻¹² F/m, η =0,75 Pa × s, f =15 kHz, ε _m =2.8ε ₀ [30], σ _m =10 ⁻⁶ sm/m [16]. Die Leitfähigkeit einzelner Kohlenstoffpartikel wurde als σ . angenommen _{p (CNT )} =10 ⁵ Sm/m [31], σ _{p (BSP )} =10 ⁵ Sm/m [32, 33]_.

Abbildung 6 zeigt den Neigungswinkel des Partikels relativ zur Richtung des angelegten Felds Abhängigkeit der Feldwirkungszeit bei L _x wurde nach Gl. (2) und (3). Die Ergebnisse wurden für zwei Werte der Feldstärke gefunden:1 kV/m (Abb. 6a) und 36 kV/m (Abb. 6b) unter der Annahme, dass das Teilchen zu Beginn fast vollständig ungeordnet ist (Θ (t = 0) = π /2.05).

Die Entwicklung des Neigungswinkels der Kohlenstofffüllstoffpartikel relativ zur Feldrichtung, geschätzt in Ellipsoidnäherung für die elektrische Wechselfeldstärke 1 kV/m (a ) und 36 kV/m (b )

Es gab eine klare Korrelation zwischen dem Aspektverhältnis der Partikel und der Zeit der Ausrichtung durch das elektrische Feld. Die maximale Zeit für die Ausrichtung ist nämlich für Partikel mit dem niedrigsten Aspektverhältnis (BSP_min ). Für BSP_max und CNT_max , die Ausrichtungszeit ist fast gleich und die gleiche Ausrichtungszeit ist für das BSP_aver und CNT_min .

Abbildung 7 zeigt Depolarisationsfaktorwerte, die durch Gl. (2) und (3) für BSP und MWCNT. L _x ist ein geometrischer Faktor und hängt nicht von den absoluten Werten der Halbachsen der simulierten Ellipsoide ab, sondern von deren Verhältnis. Also, L _x ist eine direkte Funktion des Partikel-Seitenverhältnisses.

Depolarisationsfaktor für GNPs und MWCNTs, bewertet nach Gl. (2) und (3)

Das heißt, der Depolarisationsfaktor ist der Hauptparameter des Problems. Da seine Expression von der Partikelmorphologie und -größe abhängt, unterscheiden sich die charakteristischen Rotationszeiten von GNPs und MWCNTs.

Abbildung 8 Inhalt analog zu Abbildung 6 Abhängigkeiten des Neigungswinkels der BSP relativ zur Richtung des angelegten Feldes von der Feldwirkungszeit bei L _R wurde nach Gl. (5). Die Ergebnisse wurden für zwei Feldstärkenwerte gefunden:1 kV/m (Abb. 8a) und 36 kV/m (Abb. 8b) unter der Annahme, dass die Teilchen zu Beginn fast vollständig ungeordnet sind (Θ (t = 0) = π /2.05). Zum Vergleich die Ergebnisse von Berechnungen der Winkelabhängigkeit für MWCNTs (L _x wurde nach Gl. (2)) werden in den gleichen Graphen eingeführt.

Die Entwicklung des Neigungswinkels der Kohlenstofffüllstoffpartikel relativ zur Feldrichtung, geschätzt in Ellipsoid-Approximation für MWCNTs und in Sphäroid-Approximation für GNPs bei einer elektrischen Wechselfeldstärke von 1 kV/m (a ) und 36 kV/m (b )

Abbildung 9 zeigt Abhängigkeiten des Neigungswinkels der GNPs relativ zur Richtung des angelegten Felds von der Feldwirkungszeit in der Näherung, dass GNP ein Sphäroid mit Depolarisationsfaktor (4) ist. Die Bewertung wurde für die elektrische Wechselfeldstärke von 1 kV/m (Abb. 9a) und 36 kV/m (Abb. 9b) durchgeführt unter der Annahme, dass das Teilchen zu Beginn ungefähr ungeordnet ist (Θ (t = 0) = π /2.05).

Die Entwicklung des Neigungswinkels des BSP relativ zur Feldrichtung, geschätzt in Sphäroid-Approximation (L _x wurde von der Gl. (4)) bei elektrischer Wechselfeldstärke 1 kV/m (a ) und 36 kV/m (b )

Aus der in Abb. 9 dargestellten Analyse wurden die folgenden Schlussfolgerungen gezogen:Erstens, wenn wir annehmen, dass die elektrische Feldachse mit der x -Achse des BSP erhöht sich die Rotationszeit im Vergleich zur Berechnung bei der Korichtung der Feldachse und des BSP-Radius deutlich. Und dieses Verhalten ist unabhängig vom BSP-Seitenverhältnis. Zweitens ist der Verlauf der Abhängigkeit für die Partikel mit unterschiedlichen Aspektverhältnissen minimal unterschiedlich, und zu einem bestimmten Zeitpunkt der Prozesszeit ist das Partikel mit dem minimalen Aspektverhältnis GNP_min . stärker ausgerichteter Partikel während BSP_avers und BSP_max Winkel stimmen überein. Dieses Verhalten ist auf den Wert des Depolarisationsfaktors zurückzuführen, der in den obigen Fällen nahe 1 liegt.

Somit hat die Abschätzung gezeigt, dass die Rotationszeit von Kohlenstoffpartikeln unter Einwirkung eines elektrischen Wechselfelds von ihrer Morphologie und ihrem Aspektverhältnis abhängt. Beachten Sie, dass das Modell ein Partikel in Polymermatrix eingebettet betrachtet, während wir im Verbund ein Ensemble von Partikeln mit unterschiedlichen anfänglichen Neigungswinkeln haben. Dies ist einer der Gründe, warum die tatsächliche charakteristische Zeit der gesamten Netzwerkbildung stark von der geschätzten Zeit abweichen kann.

Außerdem ist es kompliziert, eine solche Verteilung von MWCNTs in einer Verbundmischung zu erreichen, bei der jedes einzelne Rohr verschränkt ist. Es ist bekannt, dass Kohlenstoff-Nanoröhrchen aufgrund der Wechselwirkung ihrer Oberflächen dazu neigen, sich zu verheddern. Daher ist die Echtzeit von MWCNTs bei der Ausrichtung von zusammengesetzten Mischungen deutlich höher als theoretisch geschätzt. Außerdem ist die Viskosität von Verbundmischungen mit dem gleichen Gehalt an MWCNTs höher als die Viskosität von Verbundmischungen mit BSP. All diese Faktoren verhindern eine so schnelle Ausrichtung von MWCNTs in Verbundwerkstoffen, wie angenommen wurde.

Elektrische Eigenschaften von festen Verbundwerkstoffen

Im Rahmen der Studie wurden experimentelle Widerstandswerte der hergestellten GNPs/Larit 285-Komposite mit ausgerichteter und zufälliger Füllstoffverteilung in der Epoxidmatrix gefunden. Abbildung 10 zeigt die Konzentrationsabhängigkeiten der elektrischen Leitfähigkeit von GNPs/Larit 285-Kompositen mit ausgerichteter und zufälliger Füllstoffverteilung. Die elektrischen Eigenschaften der Verbundproben wurden in Längs- und Querrichtung der bei der Verbundherstellung angelegten elektrischen Feldrichtung untersucht. Abbildung 11 zeigt die Konzentrationsabhängigkeiten der Leitfähigkeit für MWCNTs/Larit 285 (а) [27] und GNPs/Larit 285 (b)-Komposite in log-log-Skala.

Konzentrationsabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von GNPs/Larit 285-Kompositen mit ausgerichteter und zufälliger Füllstoffverteilung im logarithmischen Maßstab

Concentration dependence of conductivity of MWCNTs/Larit 285 (а ) [27] and GNPs/Larit 285 (b ) in log-log scale

The lowest values of the conductivity σ correspond to the samples of epoxy resin without filler (conductivity of 10 ⁻¹¹ Sm/m). With GNPs adding to the composite, its conductivity increases and reaches the value of σ =10 ⁻⁶ Sm/m (this value is considered as percolation level) at GNPs content с in composite of φ _с =2 wt% for the composites with random filler distribution. For the GNPs/Larit 285 composites with aligned filler distribution, percolation concentration is of φ _с =0.84 wt%. Thus, materials of the identical composition are characterized by different values of percolation threshold depending on the method of preparation and filler distribution in the polymer matrix (aligned or random).

Conductivity of GNPs/Larit 285 composites smoothly increases with the increment of GNPs content for both types of the samples while the shape of the dependence is completely different for the MWCNTs/Larit 285 composites obtained by the same method [27] (see Fig. 11). Concentration dependence of conductivity of MWCNTs/Larit 285 composites increases with the increment of MWCNTs content at low filler content until it reaches a plateau, then conductivity increases again. Such a difference of conductivity concentration dependence can be explained by another process of conductive network formation if the fillers are of different morphology. MWCNTs/epoxy composites are characterized by crossed framework structure formation while in GNPs/epoxy composites chained structure appears. GNPs addition to the polymer matrix smoothly increases the number of conductive links in composite. In case of entangled by themselves frame MWCNTs, there is an area where nanotubes addition to the matrix has little effect on its conductivity.

Statistical percolation model operates with probabilities of particles in composite to create a conductive chain at their certain content. As it was shown in our paper, manufactured with electric field treatment, composites become conductive at lower content of carbon filler due to activation of dynamic percolation which is a phenomenon when conductive chain formation is stimulated by external influences at such a content of conductive particles in composite which is not enough for statistical percolation.

It should be noted that the existence of two types of percolation transitions is a characteristic feature of composite materials which are in low-viscosity state during the manufacture [34]. The higher value of percolation concentration cannot be changed by varying the manufacturing conditions of the composite since it is defined by statistical percolation theory. Statistical percolation threshold is defined by the filler type, its aspect ratio, surface state of polymer and filler, wettability, uniformity of filler distribution, and its content in polymer matrix. As we have shown, dynamical percolation threshold can be shifted by activating of filler particle movement in polymer matrix, by electric field action, and, thus, promoting a conductive network formation. The value of dynamic percolation threshold can be changed with method of composite manufacture change. We have established that in case of filler alignment under electric field action, dynamical percolation threshold is defined not only by the above parameters but also by parameters of the applied field and polymer matrix viscosity, filler morphology.

Conclusions

1. 1.

   Nanocarbon-polymer composite material with aligned distribution of graphite nanoparticles in epoxy matrix has been produced by exposing to a high-voltage AC electric field. The influence of electric field treatment time, strength, and configuration of electric field on formation of aligned GNPs network in liquid polymer medium was investigated by optical microscopy.

2. 2.

   It was shown that the influence of AC electric field at composite fabrication process leads to the manifestation of two types of percolation transitions:statistical and dynamic ones. In addition, the aspect ratio of the filler particles and the character of the formation of the conducting cluster, depending on the shape of the particles, determine the shape of the σ =f(c) dependence and the critical concentration of both dynamic and statistical percolation thresholds.

3. 3.

   The effects of the morphology of the filler particles on the process of nanocarbon alignment in polymer matrix under AC electric field have been investigated by estimating of carbon nanotube and graphite nanoplatelet rotation time using an analytical model based on effective medium approach. The theoretical evaluation of characteristic time of carbon nanoparticle of different morphology rotation under AC electric field action have shown that rotation time of carbon nanoparticle is determined by its depolarization factor which in turn depends directly on the aspect ratio of particle.

4. 4.

   The investigation of concentration dependences of conductivity of composites GNPs/Larit 285 with aligned by AC electric field action filler distribution and random filler distribution in epoxy matrix have shown that under AC electric field action composites, percolation threshold decreases essentially from ϕ _c =2 wt% for composites with random filler distribution of GNPs to ϕ _c =0.84 wt% for the obtained under AC electric field action GNPs/Larit 285 composites.

Abbreviations

AC:

Alternative current

AFM:

Atomic force microscopy

CNTs:

Carbon nanotubes

DC:

Direct current

GNPs:

Graphite nanoplatelets

MWCNTs:

Multiwall carbon nanotubes

SEM:

Scanning electron microscopy