Elektrisch-feld-induzierte Ausrichtung von Nanokohlenstoff-Füllstoffen in Epoxidharz-Kompositen: Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit

Zusammenfassung

Wir berichten über die Ausrichtung von Kohlenstoff-Nanopartikeln – Graphit-Nanoplatteleten (GNPs) und Multiwand-Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs) – in einer niedrigviskosen Epoxidharz-Matrix mittels eines Wechselstrom (AC) elektrischen Feldes. Optische Mikroskopie, elektrische Messungen und analytische Modellierung wurden kombiniert, um zu bewerten, wie Feldstärke, Geometrie, Füllstoffmorphologie und Aspektverhältnis die Ausrichtungskinetik und das Perkolationsverhalten beeinflussen. Die Ausrichtung von GNPs wurde in Sekunden bei elektrischen Feldstärken von nur 36 kV/m erreicht, während MWCNTs mehrere Minuten benötigten. Die ausgerichteten GNP-Komposite wiesen eine dynamische Perkolationsschwelle von 0,84 Gew.-% auf, fast ein Viertel der 2,0 Gew.-% Schwelle bei zufälliger Dispersion. Unsere Ergebnisse zeigen, dass elektrisch-feld-assistierte Ausrichtung die Perkolationsschwelle signifikant senken und die Leitfähigkeit in nanokohlenstoffgefüllten Polymeren erhöhen kann.

Hintergrund

Leitfähige Kohlenstoffkomposite sind unverzichtbar in Mikroelektronik, elektromagnetischer Abschirmung, Luftfahrtstrukturen und mehr. Sie vereinen Korrosionsbeständigkeit, hohe Festigkeit, geringe Dichte und einstellbare Leitfähigkeit durch Variation von Füllstofftyp, Beladung und Dispersion. Nicht-kugelförmige Füllstoffe wie CNTs und GNPs sind besonders effektiv, da ihre hohen Aspektverhältnisse den Packungsfaktor verringern und die Perkolation beschleunigen, wie von statistischen Perkolationsmodellen vorhergesagt.

Zufällige Dispersion lässt jedoch viele hochaspektige Füllstoffe in „Sackgassen“ des leitfähigen Netzwerks gefangen, was die Leistung bei niedrigen Beladungen begrenzt. Die Ausrichtung von Füllstoffen unter externen Reizen – elektrisch, magnetisch oder mechanisch – kann kontinuierliche Pfade bilden und die Perkolationsschwelle senken. Mechanische Ausrichtung kann empfindliche Nanokohlenstoffstrukturen beschädigen; magnetische Ausrichtung erfordert zusätzliche magnetische Komponenten. Elektrisch-feld-induzierte Ausrichtung ist daher attraktiv: sie ist berührungslos, nutzt die intrinsische Polarisierbarkeit der Füllstoffe und benötigt keine Zusätze.

Die meisten Studien zur elektrisch-feld-induzierten Ausrichtung konzentrierten sich auf CNTs; der Einfluss der Füllstoffmorphologie auf Ausrichtungskinetik und Leitfähigkeit ist noch wenig verstanden. Diese Arbeit untersucht, wie sich GNPs und MWCNTs unter AC-Elektrischen Feldern verhalten, quantifiziert Ausrichtungszeiten mittels eines Effektivmedienmodells und korreliert diese Ergebnisse mit gemessener Leitfähigkeit.

Methoden

Materialien

Epoxidharz Larit 285 (Lange Ritter GmbH) wurde in seiner zwei-Komponenten-Form (flüssiges Epoxid + Härter H 285) verwendet. Das Harz (600–900 mPa·s) und der Härter (50–100 mPa·s) Viskosität bei 25 °C ermöglichten eine gleichmäßige elektrisch-feld-Behandlung. Füllstoffe waren:

• Multiwand-CNTs (Cheap Tubes Inc., USA)
• Graphit-Nanoplatteleten (GNPs), hergestellt durch Ultraschalldispersion von thermisch exfoliiertem Graphit in Aceton für 3 h (siehe [22]).

Tabelle 1 listet Füllstoffabmessungen (erhalten durch AFM, REM, optische Mikroskopie) und Dichten (ρ(CNT) = 1,8 g/cm³; ρ(GNP) = 2,23 g/cm³).

Komposite-Herstellung

Füllstoffbeladungen reichten von 0,05 bis 5 Gew.-%. Für jede Beladung wurde ein Satz mechanisch gemischt und soniziert (Vaku-9050, 40 kHz, 50 W, 30 min) vor Zugabe des Härters im Massenverhältnis 100/40 zum Epoxid. Ein zweiter Satz wurde einem AC-Elektrischen Feld (15 kHz, 2000 V Spitzen-Spitzen) unterzogen, während das Gemisch in eine Form zwischen Kondensatorplatten gegossen wurde. Die Feldstärke wurde mit einem V7-16A-Voltmeter überwacht. Das Feld wurde für die Zeit angewendet, die zum Erreichen der Epoxid-Vernetzung erforderlich war (~10 min). Die Proben wurden dann durch stufenweises Erhitzen von 40 auf 80 °C (10 °C/h) ausgehärtet.

Optische Mikroskopie

Echtzeit-Bildgebung von 0,05 Gew.-% Kompositen wurde mit einem Stereomikroskop (MBS-1) und Digitalkamera (Etrek DCM-510) durchgeführt. Das flüssige Epoxid und die dispergierten Füllstoffe wurden unter sowohl AC (15 kHz) als auch DC-Feldern beobachtet, während die Feldstärke variiert wurde.

Elektrische Leitfähigkeitsmessung

Zweipolige DC-Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Proben (5 × 4 × 4 mm³) wurden getestet; Widerstände >10¹⁰ Ω wurden mit einem Teraohmmeter (E6-13) gemessen. Die Leitfähigkeit σ wurde aus gemessenem Widerstand und Probengeometrie berechnet.

Modellierung

Die Ausrichtungsdynamik wurde durch Lösung der Rotationsgleichung modelliert:

$$ I\frac{d^2\Theta}{dt^2} + T_\eta + T_{\text{align}} = 0 $$

wobei I das Trägheitsmoment, \(T_\eta\) das viskose Drehmoment und \(T_{\text{align}}\) das elektrisch-feld-induzierte Drehmoment ist. Die Polarisierbarkeit \(\alpha^*\) und Depolarisationsfaktoren \(L_x\) (Ellipsoid) und \(L_R\) (Sphäroid) wurden aus der Partikelgeometrie berechnet (siehe Gleichungen (2)–(5)). Die numerische Integration erfolgte in Maple 13 mit Parametern: η = 0,75 Pa·s, ε_m = 2,8ε_0, σ_m = 10⁻⁶ S/m, f = 15 kHz, ε_p(CNT) = 62,2, ε_p(GNP) = 34,3, σ_p = 10⁵ S/m.

Ergebnisse und Diskussion

Optische Beobachtungen

Unter AC-Feld wurden die Komposite zunehmend transparent, da die Füllstoffe entlang der Feldlinien migrierten und Ketten bildeten. In der Kondensatorkonfiguration (kein Strompfad) wuchsen GNP-Ketten innerhalb von Sekunden rasant, während MWCNT-Ketten Minuten benötigten. Die Ausrichtung war bei niedrigeren Feldstärken für GNPs stärker ausgeprägt aufgrund ihres größeren Aspektverhältnisses und höherer Polarisierbarkeit. DC-Felder erzeugten keine ausgerichteten Netzwerke, was die Notwendigkeit von AC-Stimulation bestätigt.

Abbildungen 1–4 illustrieren die fortschreitende Ausrichtung für GNPs und MWCNTs bei verschiedenen Feldstärken (36, 167, 83,3, 50 kV/m). Die schnelle Kettenbildung in GNP-Kompositen korreliert mit der vom Modell vorhergesagten kurzen Rotationszeit.

Modellierung der Ausrichtungskinetik

Berechnete Neigungswinkel vs. Zeit (Abb. 6) zeigen, dass die Ausrichtungszeit umgekehrt proportional zum Aspektverhältnis skaliert. GNP_max und CNT_max richten sich in vergleichbaren Zeiten aus, während GNP_min am langsamsten ausrichtet. Depolarisationsfaktoren (Abb. 7) bestätigen, dass \(L_x\) mit abnehmendem Aspektverhältnis zunimmt, was die Rotation verlangsamt. Wenn das Feld mit der langen Achse des GNPs ausgerichtet ist (Fall \(L_R\), Abb. 8), verlängern sich die Rotationszeiten weiter, was die Bedeutung der Feldorientierung unterstreicht.

Das Modell zeigt, dass MWCNTs aufgrund ihrer zylindrischen Geometrie und höherer Viskosität längere Ausrichtungszeiten als GNPs erfahren, konsistent mit experimentellen Beobachtungen.

Elektrische Eigenschaften der festen Komposite

Abbildung 10 zeigt die Leitfähigkeit vs. Füllstoffbeladung für ausgerichtete und zufällige GNP-Komposite. Die Perkolationsschwelle sinkt von 2,0 Gew.-% (zufällig) auf 0,84 Gew.-% (ausgerichtet). Abbildung 11 zeigt das unterschiedliche σ(c)-Verhalten für MWCNTs (Plateau-dann-Anstieg) versus GNPs (monotoner Anstieg), was unterschiedliche Netzwerktopologien widerspiegelt: gekreuzte Gerüste für CNTs und kettenartige Strukturen für GNPs.

Diese Ergebnisse bestätigen, dass elektrisch-feld-induzierte Ausrichtung einen dynamischen Perkolationsübergang induziert, der die kritische Beladung senkt und die Leitfähigkeit erhöht. Die dynamische Schwelle kann durch Feldparameter, Füllstoffmorphologie und Matrixviskosität eingestellt werden.

Schlussfolgerungen

1. Hochspannungs-AC-Elektrisches Feld richtet GNPs in Epoxidharz aus, bildet kontinuierliche Ketten, beobachtbar durch optische Mikroskopie.
2. Ausrichtung reduziert die Perkolationsschwelle um ~60 % im Vergleich zu zufälliger Dispersion und führt einen dynamischen Perkolationsübergang ein.
3. Die Ausrichtungszeit hängt vom Füllstoffaspektverhältnis über den Depolarisationsfaktor ab; GNPs richten sich schneller aus als MWCNTs unter identischen Bedingungen.
4. Ausgerichtete GNP-Komposite erreichen Perkolation bei 0,84 Gew.-%, während zufällige Komposite 2,0 Gew.-% Beladung benötigen.

Abkürzungen

AC

Wechselstrom

AFM

Rasterkraftmikroskopie

CNTs

Kohlenstoffnanoröhren

DC

Gleichstrom

GNPs

Graphit-Nanoplatteleten

MWCNTs

Multiwand-Kohlenstoffnanoröhren

SEM

Rasterelektronenmikroskopie