Hochdurchsatz-Herstellung hochwertiger Nanofasern unter Verwendung eines modifizierten Elektrospinnens mit freier Oberfläche

Hintergrund

Elektrospinnen ist als einfaches und effizientes Verfahren zur Herstellung von Polymer-Nanofasern anerkannt. Aufgrund der großen Oberfläche, der hohen Oberflächenenergie und der hohen Oberflächenaktivität et al. können elektrogesponnene Nanofasern in einer Vielzahl von Anwendungen wie Vliesstoffen [1], verstärkten Fasern [2], Wirkstoffabgabesystemen [3] eingesetzt werden. , Tissue Engineering [4], Brennstoffzellen [5], Verbundwerkstoffe [6], Filtration [7], Photonik [8], Sensorik [9], Superkondensatoren [10], Wundverband [11] usw. [12, 13,14,15].

Herkömmliches Einnadel-Elektrospinnverfahren hemmt die Anwendung von Nanofasern in kommerziellen Anwendungen aufgrund seiner geringen Produktion, die normalerweise bei 0,01–0,1 g/h liegt [16]. Es ist wünschenswert, eine Massenproduktion von Qualitätsnanofasern zu erhalten, um die Anwendungen von Nanofasern zu erweitern. Viele Bemühungen haben sich darauf konzentriert, die Produktion der Elektrospinntechnik zu verbessern. Dinget al. [17] erfolgreich Fasern unter Verwendung eines Mehrnadel-Elektrospinnsystems gesponnen. Dosunmuet al. [18] entwickelten eine Elektrospinntechnik, die mit einem porösen Rohr ausgestattet war. Yarinet al. [19] präsentierten ein Free Surface Electrospinning (FSE) für die Massenproduktion von Nanofasern basierend auf einer Kombination von normalen magnetischen und elektrischen Feldern, die auf ein Zweischichtsystem wirken. Jirsaket al. [20] patentierte eine FSE mit einer rotierenden horizontalen Walze als Nanofaser-Generator. Wanget al. [21] demonstrierten ein neuartiges nadelloses Elektrospinnen unter Verwendung einer konischen Metalldrahtspule als Spinndüse. Luet al. [22] berichteten über eine neue Hochdurchsatz-Elektrospinntechnik mit einem großen rotierenden Metallkegel als Spinndüse. Qinet al. [23] stellten einen FSE-Aufbau vor, bei dem eine einstufige pyramidenförmige Kupferspinndüse verwendet wurde, um mehrere Jets zu bilden. Chenet al. [24] verwendeten eine Gaspumpe, um Blasen auf einer Flüssigkeitsoberfläche zu erzeugen, um mehrere Strahlen zu erzeugen. Liuet al. [25] schlugen eine Elektrospinntechnik vor, die eine Nadelscheibe als Spinndüse verwendet, um den Durchsatz der Nanofasern zu erhöhen. Darüber hinaus wurden numerische Simulationen für Nanofluid [26] vorgestellt, um die Dynamik geladener Jets zu erforschen. Und die Auswirkungen verschiedener Parameter wie elektrisches Feld [27] und magnetisches Feld [28] auf das Verhalten von Nanofluiden wurden systematisch untersucht.

In diesem Beitrag wurde ein modifiziertes Freiflächen-Elektrospinnverfahren (MFSE) unter Verwendung einer kegelförmigen Luftdüse in Kombination mit einem Lösungsreservoir aus Kupferrohren vorgestellt, um eine Hochdurchsatzfertigung hochwertiger Nanofasern basierend auf dem Blasenelektrospinnverfahren (BE) zu erreichen [24]. Die Düse in Kombination mit dem Lösungsbehälter aus Kupferrohren wurde verwendet, um mehrere Strahlen zu erzeugen, um den Elektrospinnprozess einzuleiten. Die Wirksamkeit des MFSE wurde experimentell untersucht, indem die Durchmesserverteilung und der Durchsatz von Nanofasern gemessen wurden. Die Ergebnisse zeigten, dass die Qualität und Produktion von Nanofasern mit steigender angelegter Spannung verbessert wurde. Im Vergleich zum BE könnte die MFSE Nanofasern unter einer viel höheren angelegten Spannung produzieren, was zu einer Verringerung des Nanofaserdurchmessers, einer Verbesserung der Durchmesserverteilung und einer Verbesserung des Nanofaserdurchsatzes führen würde.

Oberflächenaktive Mittel werden im Allgemeinen verwendet, um die Oberflächenspannungen von Polymerlösungen zu verringern, die die Blasenbildung maßgeblich beeinflussen. Dadurch hängen Blasenbildung und -stabilisierung stark von der Zusammensetzung und den physikalisch-chemischen Eigenschaften der eingesetzten Tenside ab [29]. Zuvor fanden wir, dass bereits ein wenig Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS), ein oberflächenaktives Mittel, die Oberflächenspannung signifikant reduzieren, den Spinnprozess erleichtern und die mechanischen Eigenschaften von elektrogesponnenen Polyvinylalkohol (PVA)-Nanofasern verbessern kann [30 ]. Daher wurde der elektrogesponnenen Lösung SDBS zugesetzt, um in dieser Studie Blasen auf einer Flüssigkeitsoberfläche zu erzeugen. Der Einfluss von Blasen auf die Morphologie und Produktion von Nanofasern wurde experimentell und theoretisch untersucht. Die Ergebnisse der theoretischen Analyse des elektrischen Felds stimmten gut mit den experimentellen Daten überein und zeigten, dass die Blasen die Qualität und Produktion von Nanofasern verringern würden.

Methoden

Materialien

PVA mit 1750 ± 50 ° Polymerisation und SDBS wurden von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai, China) bezogen. Wässrige PVA-Lösungen mit einer Konzentration von 7 Gew.-% wurden durch Auflösen von PVA-Pulver in entionisiertem Wasser hergestellt. Und 0,3 Gew.-% SDBS wurden in den PVA-Lösungen gelöst. Dann wurden die Lösungen 2 h bei 90 °C gerührt, bis sie homogen wurden. Alle Chemikalien waren von analytischer Qualität und wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

MFSE-Gerät

Das Schema der MFSE-Apparatur ist in Abb. 1 dargestellt. Die Apparatur bestand aus einem variablen Hochspannungsgenerator (0–150 kV, TRC2020, Dalian Teslaman Technology Co., LTD), einer Zapfsäule (TEION4500co, Eiko, Japan ), eine gerade kreiskegelförmige Luftdüse mit Gasrohr, ein vertikaler Lösungsbehälter aus Kupferrohren mit dem Innendurchmesser 40 mm und der Höhe 30 mm sowie ein geerdeter Kollektor über dem Behälter. Die Höhe der kegelförmigen Luftdüse betrug 20 mm; der Innendurchmesser seiner Basis betrug 40 mm und der seiner Oberseite 1,5 mm. Die Düse bestand aus Polyethylen (PE) und ihre Oberseite sollte bündig mit der Oberseite des Kupferlösungsbehälters abschließen. Der Pluspol des Stromerzeugers war direkt mit dem Lösungsreservoir verbunden. Die vom Stromgenerator gelieferte Spannung wurde als Spinnspannung bezeichnet.

Schema des MFSE-Geräts

Der Lösungsbehälter der BE-Apparatur bestand jedoch aus Polymerrohren. Und in der Mitte des Behälterbodens wurde ein dünnes Polymerrohr als Düse befestigt. Durch die Düse ging eine dünne Metallnadel als positive Elektrode. Die Düse und die Nadel wurden durch den Boden des Reservoirs eingeführt und mit der Gaspumpe bzw. dem Generator verbunden. Die Metallelektrode würde zu einer niedrigeren angelegten Spannung führen. Im Vergleich zum BE könnte die MFSE Nanofasern unter einer viel höheren angelegten Spannung produzieren, was zu einer Verbesserung des Nanofaserdurchsatzes führen würde.

MFSE-Prozess

Nach Ref.-Nr. [23, 29] und unserer früheren Arbeit [30] wurden die Elektrospinnparameter wie folgt eingestellt:PVA-Konzentration 7 Gew.-%, SDBS-Konzentration 0,3 Gew.-%, die angelegte Spannung variierte von 30 bis 70 kv und der Arbeitsabstand von der Düse zum geerdeten Kollektor betrug 13 cm. Die MFSE-Experimente wurden bei Raumtemperatur (20 °C) und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % durchgeführt.

Die PVA-Lösung wurde in das Reservoir gegossen und die Flüssigkeitsoberfläche war höher als die Düse. Durch langsames Aufdrehen des Gasventils bildet die Flüssigkeitsoberfläche aufgrund der hohen Oberflächenspannung der Lösung einen Bogen um die Düse. Nachdem ein elektronisches Feld angelegt wurde und die Spannung über der Schwellenspannung lag, wurden mehrere Strahlen an der konvexen Flüssigkeitsoberfläche ausgelöst, siehe Abb. 2.

Foto des MFSE ohne SDBS. a Foto der Flüssigkeitsoberfläche und b Foto vom Spinnprozess

An der freien Oberfläche der Polymerlösung wurden durch Zugabe von SDBS mehrere Blasen erzeugt, deren Durchmesser zwischen 10 und 30 mm variierten. Diese Blasen würden auf ihrer Oberfläche in sehr kleine Blasen zerbrochen. Als die Oberflächenspannung der kleinen Bläschen auf den kritischen Wert absank, der durch das angelegte elektrische Feld überwunden werden konnte, wurden mehrere Strahlen aus den Bläschen zum Kollektor ausgestoßen, siehe Abb. 3.

Foto des MFSE mit Zusatz von SDBS. a Foto der Flüssigkeitsoberfläche und b Foto vom Spinnprozess

Messungen und Charakterisierungen

Die Bewegung der Jets wurde von einer hochauflösenden Kamera mit einer Bildrate von 25.000 Bildern/s (KEYENCE, VW-9000, Japan) beobachtet. Durchmesser und Anordnung von elektrogesponnenen PVA-Nanofasern wurden unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM; Hitachi S-4800, Japan) charakterisiert. Alle Proben wurden bei Raumtemperatur getrocknet und dann mit einem IB-3 (Eiko, Japan) für 10 Minuten mit Gold sputterbeschichtet. Die Matrixmorphologie und die Charakterisierung des Faserdurchmessers wurden unter Verwendung der Software Image J (National Institute of Mental Health, USA) durchgeführt. Die Verteilungen des elektrischen Feldes wurden von Maxwell 2D (ANSOFT Corporation, USA) berechnet.

Ergebnisse und Diskussion

Auswirkung der angelegten Spannung auf die PVA-Nanofasern

Die Morphologien von PVA-Nanofasern, die unter Verwendung von MFSE und BE erhalten wurden, wurden jeweils durch SEM durchgeführt. REM-Bilder und die entsprechende Durchmesserverteilung von Nanofasern mit unterschiedlichen angelegten Spannungen im MFSE-Prozess wurden in Abb. 4a gezeigt, und die von BE sind in Abb. 4b angegeben. Bei einer angelegten Spannung von 30 kV betrug der durchschnittliche Durchmesser der durch MFSE erhaltenen Nanofasern 148 ± 8,53 nm und der von BE 190 ±8,26 nm. Es zeigte sich, dass die von MFSE hergestellten PVA-Nanofasern feiner und homogener waren als die von BE. Und die Durchmesserverteilung war mit der Erhöhung der angelegten Spannung im MFSE-Prozess homogener.

REM-Aufnahmen von PVA-Nanofasern. a MFSE mit unterschiedlicher angelegter Spannung, (a-1 30 kV, a-2 40 kV, a-3 50 kV, a-4 60 kV, a-5 70 kV);. b BE (30 kV). Einschub :ein Foto des BE-Prozesses. Die richtigen Zahlen waren die entsprechende Durchmesserverteilung

Die Abbildungen 5 und 6 zeigen die Wirkung der angelegten Spannung auf den durchschnittlichen Durchmesser und die Produktion der von MFSE hergestellten PVA-Nanofasern. Es war offensichtlich, dass bei einer angelegten Spannung von weniger als 30 kV nur sehr wenige Strahlen erzeugt wurden, da die elektrische Kraft nicht ausreichte, um die Oberflächenspannung zu überwinden. Wenn die angelegte Spannung jedoch 70 kV betrug, würde die erzeugte elektrische Kraft die Aufwärtsbewegung der Jets schnell beschleunigen. Und die stark beschleunigte Aufwärtsbewegung würde den Jet nicht weiter in kleinere Fasern strecken. Daher nahm mit der Erhöhung der angelegten Spannung beim MFSE-Prozess zuerst der durchschnittliche Durchmesser ab und dann zu, und die Produktion nahm zu. Es war offensichtlich, dass die angelegte Spannung eine entscheidende Rolle beim MFSE-Prozess spielte, der sich direkt auf die Nanofaserproduktion auswirkte.

Der Einfluss der angelegten Spannung auf den durchschnittlichen Durchmesser

Die Produktion mit der unterschiedlichen angelegten Spannung mit MFSE

Das Lösungsreservoir, in dem eine Metallelektrode befestigt war, bestand jedoch aus Polymerröhrchen im BE-Aufbau. Der Pluspol des Stromgenerators wurde mit der Metallelektrode verbunden, was zu einer niedrigeren angelegten Spannung führte. Daher betrug die Produktion von Nanofasern, die von BE hergestellt wurden, nur 3 g/h [24].

Auswirkung von SDBS auf die PVA-Nanofasern

Beim MFSE-Verfahren könnte die Zugabe von SDBS zu PVA-Lösung die Oberflächenspannung der Lösung effektiv verringern und Blasen auf einer Flüssigkeitsoberfläche erzeugen. Tabelle 1 zeigt die erhöhte elektrische Leitfähigkeit und verringerte Oberflächenspannung der PVA-Lösungen bei Zugabe von SDBS. Die Abbildungen 7 und 8 veranschaulichten REM-Bilder und die entsprechende Durchmesserverteilung von Nanofasern, die aus einer PVA-Lösung mit 0,3 Gew.-% SDBS bei einer angelegten Spannung von 60 kV mit Spinnzeit erhalten wurden. Es konnte festgestellt werden, dass der Vorteilsdurchmesser von Nanofasern, die aus PVA-Lösung mit 0,3 Gew.-% SDBS hergestellt wurden, größer war als die von Nanofasern, die aus reiner PVA-Lösung hergestellt wurden. Und mit der Verlängerung der Spinnzeit veränderte der MFSE die Durchmesserverteilung der PVA-Nanofasern kaum und die Produktion der PVA-Nanofasern betrug 12,5 g/h. Die Ergebnisse zeigten, dass die erzeugten Blasen den Nanofaserdurchmesser erhöhen und die Nanofaserproduktion verringern würden. Dies lag wahrscheinlich an Blasenbildung, Deformation und vergeudeter Energie, die verwendet werden konnte, um den Strahl weiter in kleinere Fasern zu strecken. Darüber hinaus könnte der Energieverlust dazu führen, dass sich die geladenen Jets während des MFSE-Prozesses langsamer bewegen und die Produktion von Nanofasern sinkt.

REM-Bilder von PVA-Nanofasern, die von MFSE zu unterschiedlichen Spinnzeiten hergestellt wurden (a-1 5 Minuten, a-2 10 Minuten, a-3 15 Minuten, a-4 20 Minuten, a-5 :25 Minuten). Die richtigen Zahlen waren die entsprechende Durchmesserverteilung

Der Einfluss der Spinnzeit auf den durchschnittlichen Durchmesser von PVA-Nanofasern, die von MFSE hergestellt wurden

Die mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Bruchdehnung, von PVA-Nanofasermembranen ohne und mit SDBS wurden in Tabelle 2 gezeigt. Es zeigte sich, dass sowohl die Zugfestigkeit als auch die Bruchdehnung von Nanofasermembranen mit der Zugabe zunahmen von SDBS. Das bedeutete, dass die Zugabe von SDBS die mechanischen Eigenschaften von PVA-Nanofasermembranen verbessern könnte.

Theoretische Analyse

Da das elektrische Feld die Hauptantriebskraft zur Erzeugung von Jets ist [23], wird die Jet-Initiierung durch die elektrische Feldstärke bestimmt und die Bereiche mit höherer elektrischer Feldstärke erzeugen leichter Jets [25]. Um das experimentelle Phänomen aufzudecken, wurden die elektrischen Feldverteilungen um die freie Oberfläche bzw. die Blasen mit dem Maxwell 2D berechnet.

Abbildung 9 zeigt die Simulationsergebnisse der elektrischen Feldverteilungen um die freie Oberfläche und die Blasen bei einem Arbeitsabstand von 13 cm und einer angelegten Spannung von 60 kV. Für den untersuchten MFSE-Prozess wurden die gezeigten 2D-Simulationen für folgende Prozessparameter durchgeführt:Das Kupferreservoir als Pluspol war ein Rechteck mit der Breite 40 mm und der Höhe 30 mm, die elektrische Leitfähigkeit von Kupfer betrug 5,8 × 10 ¹¹ us/cm, der Arbeitsabstand betrug 130 mm, die angelegte Spannung betrug 60 kV und die Blasendurchmesser betrugen 20 und 25 mm, die Oberflächenspannungen von 7 Gew.-% PVA-Lösungen ohne und mit SDBS betrugen 45 und 33 mN/m, und die elektrische Leitfähigkeit dieser Lösungen betrug 8,8 bzw. 43 us/cm.

Simulation elektrischer Feldverteilungen bei 60 kV (Arbeitsabstand 13 cm). a um die freie Fläche. b um die Blasen herum

Abbildung 9a zeigt, dass das elektrische Feld auf dem gekrümmten Teil der freien Oberfläche sehr heterogen und hoch war, was darauf hindeutet, dass diese Stellen effizienter sein sollten, um Jets selbst zu erzeugen. Und der Rand des Lösungsreservoirs hatte aufgrund der Metallmaterialien des Reservoirs eine viel höhere elektrische Feldstärke als die freie Oberfläche. Wie in Fig. 2 gezeigt, wird eine Anzahl von Strahlen um den gekrümmten Teil der freien Oberfläche herum eingeleitet. Und die höhere elektrische Feldstärke um den Rand herum und nicht um die Oberfläche könnte der Hauptgrund dafür sein, dass Strahlen zuerst vom Rand des Lösungsreservoirs erzeugt werden. Aus den Blasen wurden jedoch mehrere Strahlen erzeugt, wie in Fig. 3 gezeigt. Fig. 9b zeigt, dass die Blasen eine geringere elektrische Feldstärke aufwiesen als der gekrümmte Teil der freien Oberfläche. Da die elektrostatische Kraft die Hauptantriebskraft war, um die Bewegung der Jets zu beschleunigen, würden sich die Jets unter einem höheren elektrischen Feld schneller bewegen. Daher könnte das höhere elektrische Feld auf dem gekrümmten Teil der freien Oberfläche als die Blasen der Hauptgrund dafür sein, dass die erzeugten Blasen den Nanofaserdurchmesser erhöhen und die Nanofaserproduktion verringern würden. Die Ergebnisse der theoretischen Analyse stimmten gut mit den experimentellen Ergebnissen überein.

Schlussfolgerungen

In dieser Arbeit wurde erfolgreich ein hocheffektives Elektrospinnen mit freier Oberfläche unter Verwendung einer kegelförmigen Luftdüse in Kombination mit einem Lösungsreservoir aus Kupferrohren entwickelt, um einen hohen Durchsatz bei der Herstellung hochwertiger Nanofasern für eine lange Spinnzeit zu erzielen. Die Auswirkungen der angelegten Spannung auf die Qualität und Produktion von Nanofasern wurden systematisch untersucht, und die Ergebnisse zeigten, dass die Qualität und Produktion von Nanofasern mit der Erhöhung der angelegten Spannung verbessert wurden. Im Vergleich zum BE könnte die MFSE Nanofasern unter einer viel höheren angelegten Spannung produzieren, was zu einer Verringerung des Nanofaserdurchmessers, einer Verbesserung der Durchmesserverteilung und einer Verbesserung des Nanofaserdurchsatzes führen würde.

Außerdem wurde der elektrogesponnenen Lösung ein oberflächenaktives Mittel, SDBS, zugesetzt, um im MFSE-Verfahren Blasen an der freien Oberfläche der Lösung zu erzeugen. Die Wirkung von Blasen auf die Nanofaser-Morphologie und -Produktion wurde experimentell untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass die MFSE mit zunehmender Spinnzeit die Durchmesserverteilung der PVA-Nanofasern kaum veränderte und die erzeugten Blasen die Qualität und Produktion der Nanofasern verringern würden. Schließlich wurden die elektrischen Feldverteilungen um die freie Oberfläche bzw. die Blasen mit dem Maxwell 2D berechnet, und die Simulationsergebnisse stimmten gut mit den experimentellen Ergebnissen überein.

Abkürzungen

BE:

Blasenelektrospinnen

Co., Ltd.:

Gesellschaft mit beschränkter Haftung

FSE:

Freies Oberflächenelektrospinnen

MFSE:

Modifiziertes Elektrospinnen mit freier Oberfläche

PE:

Polyethylen

PVA:

Polyvinylalkohol

SDBS:

Natriumdodecylbenzolsulfonat

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

wt%:

Gewichtsanteil