Durch sichtbares Licht angetriebene photokatalytische Leistung von N-dotierten ZnO/g-C3N4-Nanokompositen

Hintergrund

Der photokatalytische Abbau organischer Verbindungen unter Nutzung der Sonnenenergie als Energiequelle hat großes Interesse für den Umweltschutz auf sich gezogen [1,2,3]. Bekanntermaßen ist ZnO aufgrund seiner einzigartigen Vorteile wie seines niedrigen Preises, seiner hohen photokatalytischen Aktivität und seiner Ungiftigkeit eine der wichtigen Halbleiterphotokatalysatoren [4, 5]. Die Nachteile wie geringe Ladungstrennungseffizienz, Anfälligkeit für Photokorrosion und schlechte Absorption von sichtbarem Licht schränkten jedoch seine weit verbreitete kommerzielle Anwendung ein [6, 7]. Die Dotierung mit Metall- und/oder Nichtmetallionen, die Kopplung mit anderen Halbleitern und die Oberflächensensibilisierung mit Metallkomplexen könnten als mögliche Ansätze zur Verbesserung der Nutzung der Sonnenenergie und der Ladungstrennungseffizienz angesehen werden [7, 8]. Es wird berichtet, dass die N-Dotierung des Nichtmetallelements die Lichtabsorption von ZnO im sichtbaren Bereich effektiv verbessert [9]. Das Stickstoffatom ist in der Atomgröße und Elektronegativität dem Sauerstoffatom am nächsten [10], so dass eine N-Dotierung zu der minimalen Spannung in ZnO führen könnte. Leider weist N-dotiertes ZnO im Gegensatz zu N-dotiertem TiO₂ . keine ausgezeichnete photokatalytische Effizienz auf [11].

Graphitkohlenstoffnitrid (g-C₃ N₄ ) ist ein relativ neuer, vielseitiger und vielversprechender metallfreier polymerer Halbleiter-Photokatalysator [12,13,14] aufgrund seiner besonderen halbleitenden Eigenschaften und geringen Kosten. Es wurde weithin auf sein großes Potenzial beim Abbau von Umweltschadstoffen untersucht [12], indem es die Wasserspaltung für H₂ . katalysiert Evolution [13] und Reduktion von Kohlendioxid [14] unter Bestrahlung. Die leichte Rekombination seiner photogenerierten Ladungen schränkt jedoch seine photokatalytische Leistung ein und schränkt seine breite praktische Anwendung stark ein [15]. Die Konstruktion eines geeigneten heterojunktionalen Verbundwerkstoffs ist eine der allgemeinsten Methoden zur Verbesserung der photogenerierten Ladungstrennung [16,17,18]. Kupplung g-C₃ N₄ mit ZnO könnte eine ausgezeichnete Heterostruktur ergeben, da diese beiden Halbleiter gut angepasste, überlappende Bandstrukturen aufweisen [6]. Bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht kann das anfänglich vom Valenzband (VB) angeregte Elektron in das Leitungsband (CB) des g-C₃ . übergehen N₄ , dann weiterer Transfer auf das CB von ZnO [6, 8, 19], was zu einer verbesserten photokatalytischen Aktivität von ZnO/g-C₃ . führt N₄ . Vor kurzem haben Shanker et al. [10] berichteten, dass N-dotiertes ZnO/g-C₃ N₄ Hybrid-Kern-Schale zeigt eine stark verbesserte Photokatalyse mit sichtbarem Licht für den Abbau von Rhodamin B. Nach unserem besten Wissen gibt es jedoch keine Arbeiten über N-dotiertes ZnO/g-C₃ N₄ für den Abbau der flüchtigen organischen Schadstoffe wie Phenol und Methylenblau (MB) im sichtbaren Licht bisher.

In dieser Arbeit wurde das N-dotierte ZnO/g-C₃ N₄ Komposit-Photokatalysatoren wurden über die Sol-Gel-Methode synthetisiert. Der so hergestellte Verbundstoff zeigte einen signifikant verbesserten photokatalytischen Abbau von MB und Phenol unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Schließlich wurde auch der mögliche Mechanismus des photokatalytischen Abbaus von MB und Phenol untersucht.

Methoden

Herstellung von N-dotiertem ZnO/g-C₃ N₄ Nanokomposite

g-C₃ N₄ Pulver wurde durch Erhitzen von Melamin hergestellt [20]. Kurz gesagt wurden 5 g Melamin in einen Aluminiumoxidtiegel mit Deckel gegeben, der zunächst auf 80 °C erhitzt wurde, gefolgt von einer Kalzinierung bei 550 °C für 4 h in einem Muffelofen. Nach natürlichem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die erhaltene Probe zu Pulver gemahlen. Dann g-C₃ N₄ Pulver wurde in Wasser mit Ultraschall behandelt und zentrifugiert, um das nicht abgeblätterte g-C₃ . zu entfernen N₄ .

Zur Herstellung des Sols von N-dotiertem ZnO wurden die gleichen Mol Zinkacetat und Harnstoff in Ethanol gelöst [10, 21]. Eine angemessene Menge an g-C₃ N₄ wurde unter ständigem Rühren zu der obigen Lösung gegeben. Die Lösung wurde dann 5 h bei einem Wasserbad von 80 °C gehalten. Danach wurde die resultierende Mischung getrocknet und 1 h bei 400 °C erhitzt, um N-dotiertes ZnO/g-C₃ . zu erhalten N₄ beladen mit 50 Mol-% N-dotiertem ZnO, das als N-ZnO/g-C₃ gekennzeichnet ist N₄ .

Das Sol zur Synthese von ZnO wurde unter Verwendung des obigen Verfahrens ohne Zugabe von Harnstoff hergestellt. Dann wird das ZnO/g-C₃ N₄ Mit 50 Mol-% ZnO beladene Nanokomposite wurden unter den gleichen experimentellen Bedingungen hergestellt, mit Ausnahme der Kalzinierung an Luft.

Charakterisierung

Röntgenbeugungsmuster (XRD) wurden auf einem Rigaku D/max 2000 Diffraktometer unter Verwendung von Cu Kα . durchgeführt Strahlung. Die Morphologie und Mikrostruktur der Proben wurden mit Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-REM; Ultra 55, Zeiss) und hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM; Tecnai G ² .) untersucht F20 S-Twin, FEI). Fourier-Transformations-Infrarotspektren (FT-IR) wurden mit einer Nicolet Nexus-870-Infrarotspektroskopie (Thermo Nicolet) im Bereich von 400–4000 cm ⁻¹ . aufgenommen mit KBr-Pellets. Chemische Zusammensetzungen der Partikelproben wurden durch eine Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS; Thermo Fisher K-Alpha) mit Al Kα . analysiert Strahlung, und alle Spektren wurden kalibriert, indem der Peak bei 284,6 eV zugewiesen wurde. Die Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Oberfläche wurde mit einem Oberflächengerät (TriStar-3000, Micromeritics) abgeschätzt. Die diffusen UV-Vis-Reflexionsspektren (UV-vis DRS) wurden mit einem UV-Vis-Spektrophotometer (UV-3600, Shimadzu) aufgenommen, das mit einer Ulbrichtschen Kugel im Bereich von 200–800 nm und BaSO₄ wurde als Referenz verwendet.

Photokatalytische Aktivität

Die photokatalytische Aktivität der so hergestellten Photokatalysatoren wurde über den Abbau von MB und Phenol in wässriger Lösung bewertet. Ein Sonnensimulator (300 W Xe-Lampe) mit einem 420 nm-Cutoff-Filter sorgt für die Bestrahlung mit sichtbarem Licht mit einer Lichtintensität von 120 mW/cm ² . Der Katalysator (0,5 g/l für MB und 5 g/l für Phenol) und 100 ml wässrige Lösung, die 10 mg/l MB (oder 5 mg/l Phenol) enthielt, wurden unter kontinuierlichem Rühren bei 250 U/min in einen Glasreaktor gegeben. Vor der Bestrahlung wurden die mit Photokatalysatoren suspendierten Schadstofflösungen in Abwesenheit von Licht 30 Minuten lang gerührt, um das Gleichgewicht der Adsorption/Desorption zwischen Photokatalysatorpulvern und MB/Phenol zu erreichen. Während der Reaktion wurde die Temperatur bei 25 ± 1 °C gehalten. Für jede gegebene Bestrahlungszeit wurden etwa 3 ml der umgesetzten Lösung entnommen und 30 Minuten bei 12.000 U/min zentrifugiert, um den Photokatalysator zu entfernen. Dann wurde die Konzentration der zentrifugierten Lösung mit einem UV-Vis-NIR-Spektrophotometer (UV-3600, Shimadzu) mit der maximalen Absorption von MB und Phenol bei 664 m bzw. 270 nm) bestimmt. Nach der Bestrahlung mit sichtbarem Licht wurden die Photokatalysatoren gesammelt, gewaschen und 12 h bei 100 °C getrocknet. Die Stabilität der Photokatalysatoren wurde überprüft, indem vier separate Zyklen durchgeführt wurden. Der gesamte organische Kohlenstoff (TOC) wurde unter Verwendung eines Shimadzu TOC-2000-Analysators bestimmt. Zur Untersuchung der aktiven Spezies während der photokatalytischen Reaktion wurde die Wirkung verschiedener Scavenger auf den Farbstoffabbau untersucht. Die Methode war dem früheren photokatalytischen Aktivitätstest unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht ähnlich.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt XRD-Muster von g-C₃ N₄ , ZnO, N-ZnO ZnO/g-C₃ N₄ , und N-ZnO/g-C₃ N₄ Verbundstoffe. Die wichtigsten charakteristischen Peaks können als hexagonales ZnO mit Wurtzit-Struktur indiziert werden (JPCDS 36-1451). Ein starker Peak bei 27,5°, entsprechend dem charakteristischen Beugungspeak (002) von g-C₃ N₄ [10, 22], ebenfalls beobachtet werden. Daraus können wir schließen, dass die Einführung von Stickstoff die Kristallstruktur von ZnO nicht verändert. Darüber hinaus sind, wie in Abb. 1b dargestellt, die Beugungspeaks für N-ZnO in N-ZnO/g-C₃ N₄ haben eine leichte Rotverschiebung im Vergleich zu denen für ZnO in ZnO/g-C₃ N₄ , was auf eine Gesamtkontraktion der Gitterparameter hinweist [10]. Die aus der Scherer-Formel abgeleitete Kristallitgröße von N-ZnO (38,6 nm) ist kleiner als die von ZnO (45,8 nm). Dies kann auf die N-Dotierung zurückgeführt werden, die das Wachstum von ZnO hemmen kann [21]. Nach der Dotierung mit N ist der Beugungspeak aufgrund seiner geringen Kristallinität, die aus der Einführung von N in das Kristallgitter von ZnO resultiert, offensichtlich breiter als der von ZnO (Abb. 1b). Die Werte der spezifischen Oberfläche sind 15,3 und 18,5 m ² /g für ZnO/g-C₃ N₄ und N-ZnO/g-C₃ N₄ , bzw. Im Vergleich zu reinem ZnO und N-ZnO sind die BET-Oberflächen der Komposite stark erhöht. Die Zunahme der BET-Oberfläche weist darauf hin, dass die Trenn- und Migrationseffizienz der photogenerierten Träger verbessert würde, was der photokatalytischen Aktivität des Komposits zugute kommen könnte.

XRD-Muster (a ) von g-C₃ N₄ , ZnO/g-C₃ N₄ und N-ZnO/g-C₃ N₄ und die Bragg-Winkelverschiebung (b ) von ZnO und N-ZnO in entsprechenden Kompositen

Die Morphologie und Mikrostruktur der hergestellten Photokatalysatoren wurden durch TEM und SEM analysiert. Wie in Abb. 2a gezeigt, reines g-C₃ N₄ weist die blattartige Morphologie mit der flauschigen Struktur auf. Abbildung 2b, c zeigt die SEM-Bilder von ZnO- bzw. N-dotierten ZnO-Proben. Im Vergleich zu reinem ZnO weist das N-dotierte ZnO eine kleinere Kristallitgröße bei relativ gleichmäßigem Durchmesser auf, was mit den auf Grundlage der XRD-Daten mit der Scherrer-Formel berechneten Ergebnissen übereinstimmt. Darüber hinaus sind die Morphologien von ZnO/g-C₃ N₄ und N-ZnO/g-C₃ N₄ Komposit-Photokatalysatoren unterscheiden sich offensichtlich von denen von g-C₃ N₄ . Offensichtlich sind die ZnO- und N-ZnO-Nanopartikel in ZnO/g-C₃ N₄ und N-ZnO/g-C₃ N₄ werden jeweils über die Kompositoberfläche verteilt (Abb. 2d, e). Die gleichmäßige Verteilung von Nanopartikeln auf g-C₃ N₄ konnten die Aggregation von ZnO und N-ZnO minimieren und die reaktiven Zentren maximieren, was die photokatalytischen Reaktionen begünstigen könnte [7]. Im Gegensatz zu ZnO/g-C₃ N₄ , kann festgestellt werden, dass die Oberfläche von N-ZnO/g-C₃ N₄ ist offensichtlich rau und kann auf die gleichmäßig auf der Oberfläche von N-ZnO/g-C₃ angeordneten N-ZnO-Partikel zurückgeführt werden N₄ während der Wärmebehandlung.

REM-Bilder von a reines g-C₃ N₄ , b ZnO, c N-ZnO, d ZnO/g-C₃ N₄ , und e N-ZnO/g-C₃ N₄

Die entsprechenden TEM-Bilder in Abb. 3 zeigen ebenfalls, dass der richtig heterostrukturierte Verbundstoff existiert, bei dem N-ZnO-Nanokügelchen auf der Oberfläche von N-ZnO/g-C₃ N₄ sind gut mit dem g-C₃ verbunden N₄ . Abbildung 3b, c zeigt die HRTEM-Bilder von N-ZnO/g-C₃ N₄ . Die gemessenen Gitter-Streifen-Abstände von 3,25 und 2,43 Å stimmen gut mit den Kristallebenen (002) und (101) von g-C₃ . überein N₄ bzw. N-ZnO.

TEM-Bilder von N-ZnO/g-C₃ N₄

Fourier-Transformations-Infrarot-Spektren (FT-IR) des g-C₃ N₄ , ZnO, N-ZnO und die Verbundmaterialien sind in Abb. 4 gezeigt. Für ZnO und N-dotiertes ZnO sind die Peaks im Bereich von 400 bis 560 cm ⁻¹ entspricht den Biegeschwingungen der Zn-O-Banden [6, 10], die in allen Proben außer g-C₃ . beobachtet wurden N₄ . Im Spektrum von g-C₃ N₄ , die Spitzen bei 1243 und 1637 cm ⁻¹ entsprechen den Streckschwingungen von C−N bzw. C=N [10]. Die Spitzen bei 810 cm ⁻¹ stammen aus dem Atmungsmodus der s-Triazin-Ringeinheiten [23, 24]. Die breite Absorptionsbande bei einer hohen Wellenzahl um 3100–3400 cm ⁻¹ wird auf die Streckschwingung der N-H-Bindungen im −NH₂ . zurückgeführt und/oder =N-H-Amine, sowie die Hydroxylgruppen des chemisorbierten und/oder physisorbierten H₂ O-Moleküle [10, 23]. Es ist deutlich zu erkennen, dass die wichtigsten charakteristischen IR-Peaks von g-C₃ N₄ existieren im ZnO/g-C₃ N₄ und N-ZnO/g-C₃ N₄ Verbundwerkstoffe, was darauf hindeutet, dass die strukturellen Merkmale von g-C₃ N₄ bleiben nach dem Hybridisierungsprozess in guter Übereinstimmung mit den XRD-Ergebnissen erhalten. Darüber hinaus sind die wichtigsten charakteristischen Peaks von g-C₃ N₄ in den Verbundwerkstoffen verschieben sich leicht zu einer hohen Wellenzahl. Diese Rotverschiebung könnte der Tatsache zugeschrieben werden, dass das ausgedehnt konjugierte System in den heterostrukturierten Kompositen auftritt [10, 25].

FT-IR-Spektren von g-C₃ N₄ , ZnO, N-ZnO, ZnO/g-C₃ N₄ , und N-ZnO/g-C₃ N₄

Abbildung 5 zeigt XPS-Spektren von N-ZnO/g-C₃ N₄ . Zwei Peaks bei 1021,8 und 1044,9 eV in Abb. 5a werden Zn 2p_3/2 . zugeschrieben und 2p_1/2 , bzw. Der O 1s-Peak wird mit dem nichtlinearen Least-Square-Fit-Programm unter Verwendung von Gauß-Lorentz-Peakformen angepasst. Nach der Dekonvolution gibt es zwei angepasste Peaks bei 530,4 und 532,0 eV. Der Peak bei 530,4 eV kann dem O ²⁻ . zugeordnet werden Ionen in ZnO [26]. Der andere Peak von 532,0 eV kann der chemisch absorbierenden Sauerstoff- und/oder Hydroxylgruppe [26] auf der Oberfläche des Komposit-Photokatalysators zugeschrieben werden. Das C1s-Spektrum (Abb. 5c) von N-ZnO/g-C₃ N₄ kann auch in drei Peaks eingepasst werden, die drei grundlegenden Arten von C-Zuständen entsprechen. Die Bindungsenergie von 284,6 eV wird dem zufälligen Kohlenstoff (C−C) auf der Oberfläche von N-dotiertem ZnO/g-C₃ . zugeschrieben N₄ [3, 6]. Die C1s-Peaks bei 286,5 und 287,8 eV werden dem sp ³ . zugeordnet - und sp ² -gebundener Kohlenstoff in N−C=N des Komposits. In Bezug auf das N1s-Spektrum von g-C₃ N₄ , gibt es nach der Entfaltung drei Peaks, die auf drei verschiedene Arten von N-Zuständen hinweisen [27, 28], das pyridinische N (C−N−C) bei 398.5 eV, das pyrrolische N (N−[C]₃ ) bei 399,8 eV und graphitisches N (C−NH) bei 401,0 eV. Über den drei Arten von N Zuständen befinden sich die Grundeinheiten von g-C₃ N₄ . Im N1s-Spektrum (Abb. 5d) können die Peaks bei Bindungsenergien von 397,5 und 398.6 eV dem anionischen N in der O-Zn-N-Verknüpfung [29] und sp ² . zugeordnet werden -hybridisiertes N [28]. Daraus können wir schließen, dass der Rahmen von g-C₃ N₄ wird nicht verändert, auch wenn es mit N-ZnO-Partikeln kombiniert wurde. Darüber hinaus bestätigen die Ergebnisse von XRD, FT-IR und XPS, dass es sowohl N-dotiertes ZnO als auch g-C₃ . gibt N₄ Spezies in der Heterojunction-Struktur.

XPS-Spektren von N 1s für N-ZnO/g-C₃ N₄ :a Zn 2p, b O 1s, c C 1s und d N 1s

Die UV-sichtbaren diffusen Reflexionsspektren der vorbereiteten Pulverproben wurden auch mit einem gepressten BaSO₄ . gemessen Als Referenz. Die resultierenden Daten sind als Remissionsfunktion in Gl. 1.

wo R ist die diffuse Reflexion basierend auf der Kubelka-Monk-Theorie. Die Bandlückenenergien (E _g ) des Halbleiters mit direkter Bandlücke wurden aus der Gl. 2 durch Extrapolation des linearen Teils.

wo A ist die Absorptionskonstante, die durch den Halbleiter mit direkter Bandlücke von reinem g-C₃ . bestimmt wird N₄ , ZnO, N-ZnO, das Nanokomposit ZnO/g-C₃ N₄ , und N-ZnO/g-C₃ N₄ . Abbildung 6 zeigt die UV-Vis-Absorptionsspektren der vorbereiteten Proben. Es ist offensichtlich, dass die Absorptionskante des reinen g-C₃ N₄ beträgt etwa 470 nm [6], was einer Bandlücke von 2,63 eV entspricht. Wie in Abb. 6 gezeigt, weist ZnO im UV-Bereich eine deutliche Absorptionskante um 390 nm auf. Im Vergleich zu reinem ZnO wird in der N-ZnO-Probe eine deutliche Rotverschiebung der Absorptionskante zu einer höheren Wellenlänge festgestellt, da Stickstoff am oberen Rand des Valenzbandes (VB) von ZnO beiträgt, was die Absorption antreiben kann von N-dotiertem ZnO nahe dem sichtbaren Bereich [10]. Somit wird die Bandlücke von ZnO nach der Stickstoffdotierung von 3,21 auf 3,10 eV reduziert. Eine weitere signifikante Änderung ist die verbesserte Absorption im Bereich des sichtbaren Lichts im Bereich von 400 bis 600 nm für ZnO/g-C₃ . N₄ und N-ZnO/g-C₃ N₄ , verglichen mit reinem ZnO und N-ZnO. Dies kann auf die effektive Oberflächenhybridisierung [6, 30] zwischen g-C₃ . zurückgeführt werden N₄ und ZnO (N-dotiertes ZnO) auf seiner Oberfläche. Außerdem N-ZnO/g-C₃ N₄ (2,73 eV) zeigen die breitere Absorptionskante im sichtbaren Bereich im Vergleich zu ZnO/g-C₃ N₄ (2,85 eV), was den Photoabbau von Farbstoffen unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht begünstigt.

UV-sichtbare Absorptionsspektren von g-C₃ N₄ , ZnO, N-ZnO, ZnO/g-C₃ N₄ , und N-ZnO/g-C₃ N₄

Die Kanten des Leitungsbandes (CB) und des Valenzbands (VB) von g-C₃ N₄ und ZnO lokalisieren ungefähr bei – 1,3 eV/+ 1,4 eV bzw. – 0,5 eV/+ 2,7 eV vs. NHE [6, 8, 31]. Für N-ZnO können die Kantenpotentiale von VB und CB unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt werden [32].

wo E _VB , X , und E _e sind das Kantenpotential des Valenzbandes, die absolute Elektronegativität des Halbleiters, die durch das geometrische Mittel der Elektronegativität der konstituierenden Atome bestimmt wird, bzw. die Energie des freien Elektrons auf der Wasserstoffskala (~ 4.5 eV) [10 , 24]. Das E _VB und E _CB von N-dotiertem ZnO werden zu 2,65 bzw. – 0,45 eV berechnet.

Abbildung 7 zeigt den photokatalytischen Abbau von MB unter Verwendung der hergestellten Photokatalysatoren unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Jede Probe weist eine geringe Adsorptionskapazität von MB auf. In Abwesenheit von sichtbarem Licht oder Katalysator wird fast kein Abbau von MB beobachtet, was zeigt, dass MB unter den obigen Bedingungen stabil ist. Wie in Abb. 7a gezeigt, ist nach der N-Dotierung die photokatalytische Stabilität von N-ZnO verbessert, was darauf hinweist, dass die Einführung von N-Dotierung die Rekombination photogenerierter Ladungsträger unterdrücken kann. Inzwischen sind die photokatalytischen Aktivitäten von ZnO/g-C₃ N₄ und N-ZnO/g-C₃ N₄ Kompositkatalysatoren sind offensichtlich höher als die der reinen Referenzproben. Die verbesserte photokatalytische Aktivität wird der Heterostruktur der Komposite zugeschrieben, die den photogenerierten Elektronentransfer fördern und die Rekombination der Elektron-Loch-Paare unterdrücken kann [7, 33]. Darüber hinaus ist das N-ZnO/g-C₃ N₄ Katalysator weist eine höhere photokatalytische Aktivität auf als ZnO/g-C₃ N₄ , trotz ZnO/g-C₃ N₄ Heterostruktur. Es kann auf seine verbesserte Absorption im sichtbaren Bereich zurückzuführen sein, um die Elektron-Loch-Paare und eine engere Bandlückenenergie zu erzeugen. Die experimentellen Ergebnisse wurden an die Kinetik pseudo-erster Ordnung angepasst. Bei niedriger anfänglicher Schadstoffkonzentration beträgt die konstante Rate k wurde durch Gl. 5.

a Photokatalytischer Abbau von MB unter Verwendung von ZnO, N-ZnO, g-C₃ N₄ , ZnO/g-C₃ N₄ , und N-ZnO/g-C₃ N₄ Katalysatoren unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht, b das entsprechende ln (C /C ₀ ) vs. Zeitkurven, c die Geschwindigkeitskonstanten der MB-Photodegradation und d fünf Zyklen MB-Abbau für N-ZnO/g-C₃ N₄

Hier, k und t repräsentieren die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung (h ⁻¹ ) bzw. die Bestrahlungszeit (h). C ₀ ist die Anfangskonzentration von MB und C ist die Konzentration bei einer Reaktionszeit von t . Die entsprechenden Diagramme von ln (C ₀ /C ) gegenüber der Bestrahlungszeit für den Photoabbau von MB sind in Abb. 7b gezeigt. Eine lineare Beziehung zwischen ln (C ₀ /C ) und die Bestrahlungszeit hat bestätigt, dass der Photoabbau von MB der Kinetik erster Ordnung folgt. Die berechneten Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung (k ) sind in Abb. 7c dargestellt. Die kinetische Konstante von N-ZnO/g-C₃ N₄ beträgt 1,794 h ⁻¹ , das 5,68-, 3,85- und 1,91-mal höher ist als die von N-ZnO (0,316 h ⁻¹ .) ), g-C₃ N₄ (0,466 h ⁻¹ .) ) und ZnO/g-C₃ N₄ (0,937 h ⁻¹ .) ). Offenbar N-ZnO/g-C₃ N₄ zeigt die höchste Abbaueffizienz von MB unter allen Katalysatoren. Um die Stabilität des Photokatalysators zu bewerten, werden die rezyklischen Experimente zum photodegradierten MB mit dem N-ZnO/g-C₃ . durchgeführt N₄ Katalysator. Wie in Abb. 7d gezeigt, ist die photokatalytische Aktivität von N-ZnO/g-C₃ N₄ weist einen äußerst geringen Rückgang auf. Die Abbaueffizienz der MB-Lösung beträgt selbst beim fünften Recyclingversuch nach 100 Minuten fast 90 %.

Phenol wurde auch als repräsentativer hartnäckiger Schadstoff verwendet, um die photokatalytische Leistung von Katalysatoren unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Abb. 8 gezeigt. Die photokatalytischen Abbauraten werden durch Gl. 5, wobei C ist die zeitliche Konzentration von Phenol nach der Bestrahlung und C ₀ ist die Konzentration nach dem Adsorptionsprozess. Unter allen Katalysatoren N-ZnO/g-C₃ N₄ weist die höchste Photoabbaueffizienz von Phenol auf. Basierend auf den entsprechenden Diagrammen (Abb. 8b) von ln (C ₀ /C ) gegen die Bestrahlungszeit, die kinetischen Konstanten von g-C₃ N₄ , ZnO/g-C₃ N₄ , und N-ZnO/g-C₃ N₄ sind 0,013, 0,026 und 0,034 h ⁻¹ , bzw. Noch wichtiger ist, N-ZnO/g-C₃ N₄ weist eine ausgezeichnete Zyklenstabilität (Abb. 8d) für die Phenolentfernung auf. Die obigen Ergebnisse bestätigen weiter, dass N-ZnO/g-C₃ N₄ Katalysator führt aufgrund seiner kleineren Bandlücke und breiteren Absorptionskante im sichtbaren Bereich im Vergleich zu ZnO/g-C₃ . eine ausgezeichnete Photoabbaufähigkeit sowohl von MB als auch von Phenol durch N₄ .

a Photokatalytischer Abbau von Phenol mit g-C₃ N₄ , ZnO/g-C₃ N₄ und N-ZnO/g-C₃ N₄ Katalysatoren unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht, b die entsprechenden kinetischen Diagramme erster Ordnung und c die Geschwindigkeitskonstanten des Phenolabbaus und d Abbaueffizienz nach 8 h für fünf wiederholte Prozesse durch N-ZnO/g-C₃ N₄ Photokatalysator

Durch Messung des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC), der photokatalytischen Mineralisierung des N-ZnO/g-C₃ N₄ wurde durch Abbau von MB und Phenol in einer wässrigen Lösung unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht durchgeführt. Abbildung 9 zeigt die TOC-Entfernungseffizienz von MB und Phenol als Funktion der Reaktionszeit. Wie in Abb. 9a gezeigt, war MB nach 120 Minuten vollständig abgebaut und die TOC-Entfernungsrate erreicht 93 %. Während des Photoabbauprozesses wurde MB zu mehreren Zwischenprodukten abgebaut, die die Abspaltung einer oder mehrerer Methylgruppen-Substituenten an den Amingruppen sein können [34] und schließlich vollständig zu CO₂ . abgebaut und H₂ O. Zum Vergleich:Die Mineralisierung von Phenol erreichte nur 18%. Zu den wichtigsten Zwischenprodukten zählen Hydrochinon (HQ), p-Benzochinon (p-BQ), 1,3-Dihydroxybenzol (DB), Maleinsäureanhydrid (MA) und andere niedrige Fettsäuren (LFAs) [35, 36]. HQ und p-BQ können leicht zu anderen Zwischenprodukten oder anorganischem Kohlenstoff oxidiert werden. MA und LFA im Reaktionssystem lassen sich nur schwer weiter oxidieren und mineralisieren.

TOC-Entfernung von a MB und b Phenolabbau durch N-ZnO/g-C₃ N₄ Photokatalysator

Beim photokatalytischen Abbau organischer Schadstoffe gibt es eine Reihe photogenerierter reaktiver Spezies wie Loch (h ⁺ ), Hydroxylradikale (•OH) und Superoxidanionen (O₂ ^•− ). Um zu verstehen, wie die verschiedenen reaktiven Spezies beim photokatalytischen Abbauprozess eine Rolle spielen, wurden die verschiedenen Scavenger verwendet, um die aktiven Spezies während des photokatalytischen Abbauprozesses nachzuweisen. Hier wurden EDTA, Isopropylalkohol (IPA) und Benzochinon (BQ) als Loch verwendet (h ⁺ ), Hydroxylradikal (•OH) und Superoxidanion (O₂ ^•− ) Radikalfänger in einer Konzentration von jeweils 1,0 mM. Durch die photokatalytischen Experimente wurde das N-ZnO/g-C₃ N₄ Composite zeigte die beste Degradation für die MB-Lösung. Daher wurde die MB-Lösung für die Scavenging-Experimente gewählt. Wie in Abb. 10 gezeigt, wurde auch eine deutliche Abnahme der photokatalytischen Aktivität durch die Zugabe von EDTA bzw. BQ beobachtet, was darauf hindeutet, dass sowohl h ⁺ und O₂ ^•− spielen eine wichtige Rolle bei der photokatalytischen Reaktion. Inzwischen wurde der photokatalytische Abbau von MB durch die Zugabe von IPA stark unterdrückt, was darauf hindeutet, dass die Hydroxylradikale (•OH) die hauptsächlichen aktiven Spezies sind und eine dominante Rolle bei der photokatalytischen Reaktion spielen.

Wirkung verschiedener Radikalfänger auf den Abbau von MB gegenüber N-ZnO/g-C₃ N₄ Katalysator

Die schematische Darstellung des Ladungstransfers und des photokatalytischen Mechanismus für das N-ZnO/g-C₃ N₄ Der zusammengesetzte Photokatalysator ist in Abb. 11 dargestellt. Unter der Bestrahlung mit sichtbarem Licht werden die Elektron-Loch-Paare im g-C₃ N₄ und N-ZnO-Formen. Und dann werden die Elektronen im angeregten Zustand vom VB zum CB transportiert. Somit trennen sich das Leitungsbandelektron und das Valenzbandloch auf der Oberfläche des Katalysators. Die photogenerierten Elektronen werden vom CB von g-C₃ . übertragen N₄ zum CB von N-ZnO aufgrund des CB-Potentials von g-C₃ N₄ das ist negativer als die CB-Kante von N-ZnO, sodass die Trenneffizienz des Elektron-Loch-Paares erhöht wird [10]. Das CB-Potential von N-dotiertem ZnO (−0,45 eV vs. NHE) liegt unter dem Standard-Redoxpotenzial E ⁰ (O₂ /O₂ ⁻ ) (−0,33 eV vs. NHE). Die photogenerierten Elektronen im CB von N-dotiertem ZnO würden also anschließend mit dem gelösten O₂ . reagieren die hochoxidativen Hydroxylradikale zu bilden, die die Schadstoffe oxidieren könnten [5]. Darüber hinaus haben die photoinduzierten Elektronen ein negativeres Potenzial, um den molekularen Sauerstoff zu reduzieren, um ein Superoxidanion (O₂ ^•− ), die dann den Abbau organischer Schadstoffe induziert. Nach früheren Berichten [6, 30] könnten die photoangeregten Löcher auf der VB von N-ZnO auf die VB von g-C₃ . übertragen werden N₄ . Die photoinduzierten Löcher von g-C₃ N₄ kann das adsorbierte H₂ . nicht oxidieren O-Moleküle zur Bildung der Hydroxylradikale, da das VB-Potential von g-C₃ N₄ (+1,4 eV vs. NHE) ist kleiner als das Standard-Redoxpotential E ⁰ (H₂ O/OH·) (+2,4 eV vs. NHE) [7, 10]. Basierend auf der obigen Diskussion übertragen sich die Mehrheitslöcher in der VB von N-ZnO nicht auf die VB von g-C₃ N₄ . Diese photoangeregten Löcher können den organischen Farbstoff direkt oxidieren, um die reaktiven Zwischenstufen [5] zu erhalten und/oder mit dem H₂ . zu reagieren O zu den Hydroxylradikalen [2], die die wichtigsten reaktiven Spezies in der photokatalytischen Reaktion sind. Daher schlagen wir vor, dass N-ZnO/g-C₃ N₄ Heteroübergangsstruktur kann die Trennung von Elektron-Loch-Paaren verbessern und die Rekombination von Ladungsträgern reduzieren, was zu einer Erhöhung des Photoabbauprozesses führt.

Schematic illustration of the band edge positions and proposed photocatalytic mechanism for the N-ZnO/g-C₃ N₄ composite catalyst

Schlussfolgerungen

In summary, N-ZnO/g-C₃ N₄ composite photocatalyst was successfully prepared via a facile sol-gel method. The addition of g-C₃ N₄ enhances the light absorption in the visible region, generates more charge carriers, and simultaneously promotes the electron and hole segregation and migration. As compared with ZnO/g-C₃ N₄ , the N-ZnO/g-C₃ N₄ shows higher photocatalytic activity on the degradation of MB and phenol, due to its improved absorption in the visible region and narrower band gap energy. The mechanism of the photocatalysis is analyzed, and the stability is also evaluated by recycling photocatalytic ability.