ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl-Heteroübergänge: Ein neuartiger Ansatz zur Steigerung der photokatalytischen Effizienz

Zusammenfassung

Die Konstruktion von Heteroübergängen ist eine effektive Strategie zur Verbesserung der photokatalytischen Leistung von Photokatalysatoren. Hier fertigten wir ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl-Heteroübergänge mit verbesserter Leistung über eine typische mechanische Mischmethode an. Die Abbau rate von Rhodamin (RhB) über den Heteroübergang ist höher als die von einzelnen ZnTiO₃ oder Bi₄NbO₈Cl unter Xenon-Bogenlampen-Bestrahlung. Die Kombination von ZnTiO₃ mit Bi₄NbO₈Cl kann die Rekombination photoangeregter Ladungsträger hemmen. Die verbesserte Quantenausbeute wurde durch transient-photostromantworten (PC), elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS), Photolumineszenz (PL) Spektren und zeitaufgelöste PL (TRPL) Spektren demonstriert. Diese Forschung kann für Photokatalysatoren in der industriellen Anwendung wertvoll sein.

Einleitung

Photokatalyse hat in den letzten Jahren großes Interesse geweckt und wird bereits in den Bereichen Solarzellen, Wasserspaltung und Wasserreinigung angewendet. Es wurde berichtet, dass oxidbasierte Halbleiter aktive Photokatalysatoren sind, typifiziert durch TiO₂, ZnO usw. Einzelne reine ZnO oder TiO₂ zeigen jedoch keine zufriedenstellende photokatalytische Leistung. Insbesondere zeigt ZnTiO₃ bessere Leistung in Perowskit-typischen Oxiden. ZnTiO₃ wurde in Bereichen wie Gassensoren und Photokatalyse genutzt. Die breite Bandlücke von ZnTiO₃ (3,1 ~ 3,65 eV) limitiert jedoch seine Nutzung von Solarenergie. Andererseits ist die hohe Rekombinationsrate photogenerierter Ladungen ein weiterer limitierender Faktor. Es ist notwendig, Maßnahmen zu ergreifen, um die photokatalytische Leistung zu verbessern. Ein machbarer und bequemer Weg ist die Kopplung von ZnTiO₃ mit einem Halbleiter mit schmaler Bandlücke, um eine Heteroübergangsstruktur zu bilden. Der Halbleiter mit schmaler Bandlücke könnte als Sensibilisator fungieren, um die Lichtsammelfähigkeit und photokatalytische Leistung zu erhöhen.

Bi₄NbO₈Cl, ein vielversprechender Kandidat zur Erhöhung der Lichtsammelung mit mehreren Vorteilen einschließlich schmaler Bandlücke (~ 2,38 eV), Schichtstruktur, geeigneter Energieband-Potenziale, tritt in den Fokus der Forscher. Aufgrund seiner niedrigen Bandlückenenergie und Schichtstruktur könnte dieses Material Licht mit Wellenlängen unter 520 nm absorbieren und den Ladungstransfer begünstigen. Einige auf Bi₄NbO₈Cl basierende Heteroübergänge wurden hergestellt, wie Bi₂S₃/Bi₄NbO₈Cl und g-C₃N₄/Bi₄NbO₈Cl. Daher könnte die Konstruktion von ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl-Heteroübergängen eine nützliche Maßnahme zur Verbesserung der photokatalytischen Leistung sein.

In dieser Studie fertigen wir eine Reihe von ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl-Heteroübergängen an und bewerten die photokatalytische Leistung durch RhB-Abbau unter Xenon-Bogenlampen-Bestrahlung. Unsere Ergebnisse zeigen, dass die Leistung des Heteroübergangs besser ist als die der einzelnen Komponenten. Die Bildung des Heteroübergangs könnte die Kombination von Elektronen und Löchern verlangsamen, was zu erhöhter Abbauaktivität für RhB führt. Der mögliche photokatalytische Mechanismus wird detailliert diskutiert.

Experimentell

Materialien

Bismutoxid (Bi₂O₃), Ethanol (C₂H₆O), Tetrabutyltitanat (C₁₆H₃₆O₄Ti), Essigsäure (CH₃COOH) und Zinknitrat (Zn(NO₃)₂•6H₂O) wurden von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd bezogen; Bismutoxychlorid (BiOCl) und Niobpentaoxid (Nb₂O₅) wurden von Energy Chemical (Shanghai, China) bezogen. Alle in dieser Arbeit verwendeten Reagenzien sind analytischer Grad und ohne weitere Reinigung.

Herstellung von Bi₄NbO₈Cl

Bi₄NbO₈Cl wurde durch Kugelmahlen-Mischen und Festkörperreaktionsmethoden synthetisiert. Das Mischen der Materialien erfolgte in einem Planetenkugelmühle (Grinoer-BM4, China), ausgestattet mit Korund-Mahlbehälter und Korund-Kugeln. Bi₂O₃ (18 g), BiOCl (12 g) und Nb₂O₅ (6 g) wurden gewogen und mit Ethanol (30 mL) als Dispersionslösung in einem Mahlbehälter gemischt, und fünfzig Kugeln (10 mm Durchmesser) wurden hinzugefügt und dann 2 h bei 300 U/min kugelgemahlen. Nach dem Mahlen wurden die gemischten Reagenzien bei 60 °C für 12 h getrocknet und bei 600 °C (Heizrate 5 °C/min) in Luft für 10 h calciniert. Schließlich wurden die gelben Pulver von Bi₄NbO₈Cl erhalten.

Herstellung von ZnTiO₃

Das Sol-Gel-Verfahren wurde zur Herstellung von ZnTiO₃-Pulver verwendet. In einer typischen Synthese wurden 34 mL Tetrabutyltitanat (0,1 mol) in 35 mL Ethanol gelöst, um Lösung A zu bilden. Fünf Milliliter deionisiertes Wasser, 15 mL Essigsäure (CH₃COOH) und eine bestimmte Menge Zn(NO₃)₂•6H₂O wurden nacheinander in 35 mL Ethanol gelöst, um Lösung B zu bilden. Dann wurde Lösung B tropfenweise unter magnetischem Rühren zu Lösung A gegeben. Ein transparenter Sol wurde nach 30 min Rühren erhalten, der über eine Ruhezeit von 24 h ein Gel bildete. Das Gel wurde bei 105 °C für 12 h getrocknet, und das resultierende Produkt wurde bei 600 °C für 3 h bei einer Heizrate von 2 °C/min calciniert, um das finale ZnTiO₃-Pulver zu erhalten.

Herstellung von ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl-Heteroübergang

In einem typischen Experiment wurden 400 mg Bi₄NbO₈Cl und eine bestimmte Menge ZnTiO₃ (Massenverhältnis ZnTiO₃:Bi₄NbO₈Cl = 10 %, 20 %, 30 %) gemischt und 10 min gemahlen, dann in 10 mL Ethanol dispersiert, gefolgt von 30 min Ultraschall. Die resultierenden Gemische wurden bei 60 °C für 12 h getrocknet und dann bei 300 °C für 2 h calciniert. Die hergestellten Proben wurden als 10 % BNZ, 20 % BNZ und 30 % BNZ bezeichnet.

Charakterisierung

Röntgenpulverdiffraktion (XRD) Messungen wurden mit einem D-max 2500 XRD-Spektrometer (Rigaku) aufgezeichnet, und die Scanbereiche waren 10–80° mit 10°/min. Die Morphologien der hergestellten Proben wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM, JSM-6700F, JEOL, Japan) und Transmissionelektronenmikroskopie (TEM, JEM-2100, JEOL, Japan) charakterisiert. Die energiedispersive Spektroskopie und elementare Mapping-Analyse wurden mit dem Röntgenspektrometer erhalten, das auf dem Rasterelektronenmikroskop montiert war. UV-Vis-diffuse Reflexionsspektren (UV-Vis DRS) wurden mit einem Agilent Technologies Cary 5000 Spektrophotometer mit einer Integralsphäre erhalten, in der BaSO₄-Pulver als Referenz verwendet wurde. Photolumineszenz (PL) und zeitaufgelöste transiente PL-Abfall-Spektren wurden auf Hitachi FL-4600 und Edinburgh FLS1000 Fluoreszenzspektrophotometer mit einer Anregungswellenlänge von 365 nm aufgezeichnet.

Photokatalytisches Experiment

Der RhB-Photodegradation wurde als Modellreaktion zur Bewertung der photokatalytischen Leistung der Proben untersucht. Fünfzig Milligramm Photokatalysator wurden in 50 mL RhB-Lösung (5 mg/L) in einem Quarz-Photoreaktorgefäß dispersiert. Eine 500 W Xenon-Bogenlampe, die 15 cm vom Reaktor entfernt platziert war, diente als Lichtquelle. Zunächst wurde das Gemisch 30 min im Dunkeln unter magnetischem Rühren gehalten, um das Adsorption-Desorptions-Gleichgewicht zu erreichen. Später wurden Aliquots der Suspension (4 mL) zu gegebenen Zeitintervallen von 30 min entnommen und zentrifugiert. Die Farbstoffkonzentration wurde mit einem Agilent Technologies Cary 5000 Spektrophotometer analysiert.

Zum Vergleich wurden bestimmte Mengen Bi₄NbO₈Cl und ZnTiO₃ (Massenverhältnis ZnTiO₃:Bi₄NbO₈Cl = 20 %) direkt in ein Quarz-Photoreaktorgefäß gegeben, um ein photokatalytisches Aktivitätsbewertungsexperiment durchzuführen. Das Ergebnis dieser Probe wurde als 20 % BNZ-C bezeichnet („C“ bedeutet Vergleich).

Der Prozess des Fangmittel-Experiments ist derselbe wie der der photokatalytischen Aktivitätsbewertung, nur wurden jeweils 40 µL Isopropanol (IPA) als Hydroxylradikal-Fänger, 0,005 g p-Benzochinon (BQ) als Superoxiddradikal-Fänger, 0,0158 g Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz (EDTA-2Na) als Loch-Fänger und 0,078 g Kaliumbromat (KBrO₃) als Elektronen-Fänger hinzugefügt.

Elektrochemische Messungen

Die photoelektrochemischen Eigenschaften wurden auf einem CHI760E elektrochemischen System (Shanghai Chenhua, China) in einer Standard-Drei-Elektroden-Anordnung mit dem katalysator-beschichteten FTO-Glas, Pt-Platte und Ag/AgCl-Elektrode als Photoanode, Gegenelektrode und Referenzelektrode gemessen. Gleichzeitig wurde 0,5 M Na₂SO₄ als Elektrolytlösung verwendet. Transiente Photostrommessungen wurden mit einer 500 W Xe-Lampe als Lichtquelle durchgeführt. Die Mott-Schottky-Messung wurde bei einer Frequenz von 1000 Hz durchgeführt. Die arbeitenden Photoanoden wurden wie folgt hergestellt: 30 mg Probe, 300 µL Gemischlösung aus Chitosan (1 % Gew.%) und Essigsäure (1 % Gew.%) wurden 20 min gerührt, um eine Suspension herzustellen. Dann wurde das obige Gemisch tropfenweise auf ein FTO-Glas (3 × 1 cm) gegeben und bei 40 °C getrocknet.

Ergebnisse und Diskussion

Die Kristallstruktur der Proben konnte aus den XRD-Ergebnissen detektiert werden, wie in Abb. 1a gezeigt. Die charakteristischen Beugungspeaks bei 23,7°, 26,0°, 29,6°, 32,6°, 46,7° und 56,3° konnten den (112), (114), (116), (020), (220) und (316) Ebenen des reinen Bi₄NbO₈Cl (JCPDS-Karte 84-0843) zugeordnet werden. Die Kristallebenen (220), (311), (400), (422), (511) und (440) haben eine gute Entsprechung mit der kubischen Perowskit-ZnTiO₃-Struktur (Raumgruppe R-3 mit Gitterkonstante a = b = c = 0,841 nm, JCPDS-Karte 39-0190). Die XRD-Muster der BNZ-Proben ähneln denen von Bi₄NbO₈Cl, und die Intensität des Reflexionsbeugungspeaks bei 35,4° für ZnTiO₃ nahm mit der Zunahme des ZnTiO₃-Gehalts zu. Zudem wurden die Signale, die mit Zn, Ti, Bi, Nb, O und Cl assoziiert sind, aus den EDX-Mapping-Bildern (Abb. 1d) des ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl-Heteroübergangs beobachtet.

Die Morphologie von ZnTiO₃, Bi₄NbO₈Cl und BNZ-Proben wurde durch SEM untersucht. Abb. 1b zeigt, dass die ZnTiO₃-Probe eine mikrongroße unregelmäßige Blockstruktur aufweist. Reine Bi₄NbO₈Cl-Produkte bestehen aus unregelmäßigen ellipsoiden Partikeln, die aufgrund der Partikelverklumpung eine gestapelte Struktur zeigen, wie in Abb. 1c zu sehen. Für die 20 % BNZ-Verbindung (Abb. 1d) lässt sich feststellen, dass ZnTiO₃ nach Mahlen, Ultraschallmischen und Calcinierungsbehandlung zerkleinert und auf der Oberfläche von Bi₄NbO₈Cl angehaftet ist.

Abbildung 2 zeigt die TEM- und HRTEM-Bilder der 20 % BNZ-Probe sowie das schnelle Fourier-Transformations (FFT) Muster und inverse FFT (IFFT) Bild der entsprechenden Selektionsbereiche. Es kann klar beobachtet werden, dass es einen engen Grenzflächenkontakt zwischen den ZnTiO₃-Blöcken und Bi₄NbO₈Cl-Blöcken gibt (Abb. 2a). Mit rotem Drahtrahmen markiert in Abb. 2b, entspricht der gemessene Gitterstreifen von 0,375 nm der Bi₄NbO₈Cl (112) Kristallebene, und sein entsprechendes FFT und IFFT wird in Abb. 2c dargestellt. Wie in Abb. 2b gezeigt, stimmen die gemessenen Gitterstreifen von 0,301 nm und 0,293 nm gut mit der Bi₄NbO₈Cl (116) Kristallebene (grüne Bereiche) und der ZnTiO₃ (311) Kristallebene (orange Bereiche) überein, und ihre FFT- und IFFT-Bilder sind in Abb. 2d und Abb. 2e dargestellt. Die HRTEM-Analyse deutet darauf hin, dass Bi₄NbO₈Cl und ZnTiO₃ gut kombiniert sind.

Die photokatalytische Leistung von reinem Bi₄NbO₈Cl, ZnTiO₃ und BNZ-Heteroübergängen wurde durch den Abbau von RhB-Farbstoff in wässriger Lösung unter Xenon-Bogenlampen-Bestrahlung bewertet. Wie in Abb. 3a gezeigt, betragen die Adsorptionsraten von RhB für alle Proben im Dunkeln 0–11 %. Nach 5 h Lichtexposition betragen die Abbauraten über reinem Bi₄NbO₈Cl und ZnTiO₃ 89 % bzw. 61 %. Zudem zeigen die BNZ-Komposite verbesserte photokatalytische Aktivität, und die Farbstoffentfernungseffizienz nimmt zunächst mit der Zunahme des ZnTiO₃-Gehalts zu, und dann nimmt die Photodegradationsleistung leicht ab, wenn der ZnTiO₃-Gehalt von 20 Gew.% auf 30 Gew.% steigt. Der 20 % BNZ-Komposit zeigt die höchste photokatalytische Aktivität mit einer Abbaurate von fast 100 %. Beim 20 % BNZ-C beträgt die RhB-Entfernungsrate nach 5 h Reaktion 81 %. Zwanzig Prozent BNZ zeigte höhere photokatalytische Leistung aufgrund effizienter Trägertrennung nach Heteroübergangsbildung.

Die Wiederverwendbarkeit der Photokatalysatoren ist auch ein wichtiger Aspekt in ihrer praktischen Anwendung. Die zyklischen Experimente zur Entfernung von RhB-Farbstoff wurden unter denselben Bedingungen durchgeführt, um die Wiederverwendbarkeit der 20 % BNZ-Proben zu untersuchen, wie in Abb. 3b gezeigt. Nach vier wiederholten Experimenten zeigte die photokatalytische Aktivität nur einen leichten Abfall, was darauf hindeutet, dass 20 % BNZ ein stabiler Photokatalysator für den Abbau von RhB ist. Abb. 3c zeigt die Änderungen in den UV-Vis-Absorptionsspektren von RhB durch 20 % BNZ, mit zunehmender Bestrahlungszeit nimmt die Intensität des charakteristischen Peaks ab. Zusätzlich verschiebt sich die Position des Absorptionspeaks von 554 auf 499 nm während der photokatalytischen Reaktion. Diese Blauverschiebung des Absorptionsmaximums wird durch die N-Diethylierung von RhB verursacht.

Um die hauptverantwortlichen aktiven Spezies für den RhB-Abbau durch 20 % BNZ-Komposit zu klären, wurden Fangversuche durchgeführt. Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz (EDTA-2Na), Kaliumbromat (KBrO₃), Benzochinon (BQ) und Isopropanol (IPA) fungieren als Fänger von Loch (h⁺), Elektron (e⁻), Superoxiddradikal (•O₂⁻) und Hydroxylradikal (•OH). Wie in Abb. 3d gezeigt, wird die Photodegradationsrate durch die Zugabe von EDTA in das photokatalytische Reaktionssystem stark beeinflusst und verringert, und die photokatalytische Aktivität wird leicht inhibiert, wenn BQ oder IPA hinzugefügt wird. Daher war h⁺ die hauptdominante reaktive Spezies, und •O₂⁻ oder •OH beteiligten sich am Abbauprozess von RhB im 20 % BNZ-System.

Wie in Abb. 4a gezeigt, wurden transiente Photostromantworten der hergestellten Photokatalysatoren unter Lichtbestrahlung mit intermittierenden Ein-Aus-Zyklen gemessen, um die Erzeugung und Migration photogenerierter Ladungsträger zu bewerten. Je höher die Intensität des Photostroms, desto stärker die Erzeugungsfähigkeit photogenerierter Ladungsträger. Die Photostromdichte ist im Licht höher als im Dunkeln und zeigt einen typischen Ein-Aus-Zyklus-Modus. Die Photostromantwort-Intensitäten folgen der Reihenfolge: 20 % BNZ > 30 % BNZ > 10 % BNZ > Bi₄NbO₈Cl > ZnTiO₃. Dies bedeutet, dass die Erzeugungsfähigkeit photogenerierter Ladungsträger von 20 % BNZ die beste ist. Die offensichtlich erhöhte Photostromdichte der 20 % BNZ-Probe könnte auf den intimen Kontakt im Heteroübergang zurückgeführt werden, was der Ladungserzeugung, -trennung und -übertragung zugutekommt. Zudem wurde die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) eingesetzt, um die Fähigkeit des Grenzflächenladungstransfers der Katalysatoren zu untersuchen. Je kleiner der Bogenradius der EIS-Nyquist-Plots wird, desto kleiner ist der Ladungstransferwiderstand. Aus den Ergebnissen (Abb. 4b) lässt sich beobachten, dass 20 % BNZ den kleinsten Halbkreisbogen aufwies, was darauf hindeutete, dass 20 % BNZ einen geringeren Transferwiderstand besitzt und der Ladungsträgerprozess im Vergleich zu anderen hergestellten Proben sehr schnell ist. Um das Rekombinationsverhalten photogenerierter Ladungsträger zu untersuchen, wurden PL-Spektren (Abb. 4c) mit der Anregungswellenlänge von 365 nm bei Raumtemperatur erhalten. Im Vergleich zu reinem Bi₄NbO₈Cl ist die PL-Intensität des hergestellten 20 % BNZ schwächer, was eine niedrigere Rekombinationsrate photogenerierter Ladungsträger anzeigt. Diese Ergebnisse implizieren, dass die Einführung von ZnTiO₃ die Rekombination photogenerierter Elektronen (e⁻) und Löcher (h⁺) effektiv hemmen konnte. Wie in Abb. 4d gezeigt, konnten zeitaufgelöste PL-Spektren Informationen über die Lebensdauer photoangeregter Ladungsträger liefern. Die zeitaufgelösten PL-Abfallkurven der Proben wurden durch Gleichung (1) angepasst: I(t) = A₁e^(-t/τ₁) + A₂e^(-t/τ₂). Wo τ₁ und τ₂ die schnelle Abfallkonstante (kürzere Lebensdauer) und langsamere Abfallkonstante (längere Lebensdauer) sind. A₁ und A₂ sind die entsprechenden Amplituden. Die durchschnittliche Lebensdauer wurde durch Gleichung (2) berechnet: τ = (A₁τ₁² + A₂τ₂²) / (A₁τ₁ + A₂τ₂). Die durchschnittliche Lebensdauer von 20 % BNZ ist kürzer als die von Bi₄NbO₈Cl (τ_BiNb = 3,66 ns und τ_20%BNZ = 2,72 ns). Der τ-Wert verringert sich von 3,66 auf 2,72 nach Modifikation mit ZnTiO₃, was darauf hindeutet, dass die Bildung des Heteroübergangs die Transfereffizienz der Ladungsträger verbessern und die Trennung photogenerierter Elektronen und Löcher fördern konnte.

Diffuse Reflexionsspektren (DRS) von Bi₄NbO₈Cl, ZnTiO₃ und 20 % BNZ wurden im Bereich von 300–800 nm gemessen, um ihre optischen Eigenschaften zu untersuchen. Wie in Abb. 5a gezeigt, kann festgestellt werden, dass die Absorptionskante von ZnTiO₃ bei 375 nm liegt, und Bi₄NbO₈Cl hat ein intensives Absorptionsband mit einer steilen Absorptionskante bei ca. 505 nm. Zusätzlich beträgt die Absorptionskante von 20 % BNZ etwa 510 nm. Außerdem kann die Bandlückenenergie (Eg) der Halbleiter durch die Tauc-Gleichung, (αhv)ⁿ = A(hv - Eg), berechnet werden, wobei Eg, A, α, h und v die Bandlücke, Absorptionskonstante, Absorptionskoeffizient, Plancks Konstante und Lichtfrequenz sind. Zusätzlich repräsentiert n ein direktübergangs-Material (n = 2) oder ein indirektübergangs-Material (n = 1/2). Wie bekannt, sind sowohl Bi₄NbO₈Cl als auch ZnTiO₃ indirektübergangs-Halbleiter, somit beträgt n 4. Wie in Abb. 5b gezeigt, betragen die Bandlückenwerte der hergestellten Bi₄NbO₈Cl, ZnTiO₃ und 20 % BNZ-Proben 2,33 eV, 3,10 eV und 2,31 eV.

Leitungsband (CB) Potential und Valenzband (VB) Potential sind die wichtigsten Faktoren, um die Heteroübergangsbildung und den Elektronentransfermechanismus von Nanokompositen zu verstehen. Es ist bekannt, dass der Boden des CB nahe der Flachbandposition liegt; daher wurden Mott-Schottky-Tests durchgeführt, um das Flachbandpotential (E_fb) der Proben zu schätzen. Die entsprechenden Flachbandpotentiale der Elektroden wurden aus den M-S-Plots unter Verwendung der folgenden Gleichungen (3) und (4) erhalten: Für n-Typ-Halbleiter 1/C² = 2/(eεε₀N_D) (E - E_fb - kT/e); Für p-Typ-Halbleiter 1/C² = 2/(eεε₀N_A) (E - E_fb - kT/e). Wo ε, ε₀, e, C, E, E_fb, k, T, N_D und N_A die Dielektrizitätskonstante der Materialien, Permittivität des freien Raums, Elektronenladung (1,60 × 10⁻¹⁹ C), Kapazität des Raumladungsbereichs, angelegtes Potential, Flachbandpotential, Boltzmann-Konstante, absolute Temperatur, Donator- und Akzeptordichte darstellen. Wie in Abb. 5c gezeigt, zeigen alle Plots positive Steigungen, was eindeutig bestätigte, dass die hergestellten Proben als n-Typ-Halbleiterverhalten agieren. Das Flachbandpotential kann vom Schnittpunkt der linearen Potentialkurve bis zur X-Achse bei 1/C² = 0 gemessen und gemäß Formel (5) auf die normalisierte Wasserstoffelektroden-Skala (NHE) umgerechnet werden: E(NHE) = E(Ag/AgCl) + 0,197 V. Laut M-S-Ergebnissen beträgt das Flachbandpotential für Bi₄NbO₈Cl und ZnTiO₃ -0,60 eV und -0,40 eV (vs. Ag/AgCl). Entsprechend beträgt E_CB von Bi₄NbO₈Cl und ZnTiO₃ -0,403 eV und -0,203 eV. Somit beträgt E_VB von Bi₄NbO₈Cl 1,927 eV, und E_VB von ZnTiO₃ 2,897 eV.

Die spezifischen BET-Oberflächen der Bi₄NbO₈Cl, ZnTiO₃ und 20 % BNZ sind in Tabelle 1 dargestellt. Die S_BET von 20 % BNZ ist 0,87 m²/g höher als die S_BET von Bi₄NbO₈Cl. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die S_BET von ZnTiO₃ 5,34 m²/g beträgt. Die erhöhte S_BET von 20 % BNZ ist auf die Einführung von ZnTiO₃ zurückzuführen. Die Fähigkeit von ZnTiO₃, Licht zu nutzen, ist aufgrund seiner breiten Bandlücke schwach. Daher kann die erhöhte S_BET möglicherweise nicht viele effektive aktive Stellen bereitstellen. Im Gegensatz dazu kann ZnTiO₃ die aktiven Stellen der Bi₄NbO₈Cl-Oberfläche bedecken oder zu neuen Rekombinationszentren von Elektronen und Löchern werden. Daher kann die erhöhte S_BET von 20 % BNZ nur einen geringen Einfluss auf die verbesserte photokatalytische Leistung haben. Die verbesserte Leistung ist hauptsächlich auf die Bildung des Heteroübergangs zurückzuführen.

Um die verbesserte photokatalytische Leistung zu erklären, wird ein möglicher photokatalytischer Mechanismus in Schema 1 vorgeschlagen. Unter Xenon-Bogenlampen-Bestrahlung werden Elektronen (e⁻) in Bi₄NbO₈Cl erzeugt und vom VB zum CB transferiert, wobei entsprechende Löcher (h⁺) im VB zurückbleiben. Gleichzeitig findet der gleiche Prozess in ZnTiO₃ statt. Durch einen Vergleich der Energiebandpotentiale zwischen Bi₄NbO₈Cl und ZnTiO₃ ist E_CB (Bi₄NbO₈Cl) negativer als E_CB (ZnTiO₃), und E_VB (ZnTiO₃) ist positiver als E_VB (Bi₄NbO₈Cl). Daher können sie einen Typ-II-Heteroübergang bilden. Aufgrund des internen elektrischen Feldes wird e⁻ auf dem CB von Bi₄NbO₈Cl zum CB von ZnTiO₃ transferiert, und h⁺ auf dem VB von ZnTiO₃ wird zum VB von Bi₄NbO₈Cl transferiert, was die Trennung photoangeregter e⁻-h⁺-Paare realisiert und zu einer Leistungssteigerung führt. Da 20 % BNZ ein hohes positives VB-Potential hat, haben seine Löcher eine hohe oxidative Kapazität. Daher können Löcher im VB organische Schadstoffe wie RhB direkt oxidieren. Ein übermäßiges Verhältnis von ZnTiO₃ im BNZ-Heteroübergang wird jedoch die aktiven Stellen der Bi₄NbO₈Cl-Oberfläche bedecken und seine Lichtsammelfähigkeit verringern. Zudem kann ein übermäßiges Verhältnis von ZnTiO₃ zu neuen Rekombinationszentren von Elektronen und Löchern werden. Daher hat die Menge an ZnTiO₃ einen Optimalwert im Heteroübergang.

Schlussfolgerungen

In dieser Arbeit wurde der ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl-Heteroübergangskatalysator erfolgreich über eine typische mechanische Mischmethode hergestellt. Der Heteroübergang zeigt im Vergleich zu einzelnen ZnTiO₃ oder Bi₄NbO₈Cl unter Xenon-Bogenlampen-Bestrahlung verbesserte photokatalytische Leistung. Insbesondere hat der 20 % ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl-Heteroübergang die beste Leistung. Dieser Bericht kann die Entwicklung von Heteroübergangsstrukturen in Katalysatormodifikation und -anwendung inspirieren.