Aufbau einer ZnTiO3/Bi4NbO8Cl-Heteroverbindung mit verbesserter photokatalytischer Leistung

Einführung

Die Photokatalyse hat in den letzten Jahren großes Interesse geweckt, das bereits in den Bereichen Solarzellen, Wasserspaltung und Wasserreinigung eingesetzt wurde [1,2,3,4]. Es wurde berichtet, dass Halbleiter auf Oxidbasis aktive Photokatalysatoren sind [5], typisch für TiO₂ [6, 7], ZnO [8] und so weiter. Jedoch einzelnes reines ZnO oder TiO₂ zeigt keine erfreuliche photokatalytische Leistung. Insbesondere ZnTiO₃ zeigt eine bessere Leistung in Oxiden vom Perowskit-Typ. ZnTiO₃ wurde in den Bereichen Gassensorik und Photokatalyse usw. eingesetzt [9, 10]. Die große Bandlücke von ZnTiO₃ (3.1 ~ 3.65 eV) [9,10,11,12,13] schränkt die Nutzung von Sonnenenergie ein. Andererseits ist die hohe Rekombinationsrate photogenerierter Ladungen ein weiterer limitierender Faktor. Es ist notwendig, Maßnahmen zu ergreifen, um seine photokatalytische Leistung zu verbessern. Ein möglicher und bequemer Weg ist die Kopplung von ZnTiO₃ mit einer Art Halbleiter mit schmaler Bandlücke, um eine Heteroübergangsstruktur zu bilden [14]. Der Halbleiter mit schmaler Bandlücke könnte sich als Sensibilisator verhalten, um die Lichtsammelfähigkeit und die photokatalytische Leistung zu erhöhen.

Bi₄ NbO₈ Cl, ein vielversprechender Kandidat zur Steigerung der Lichtsammlung mit mehreren Vorzügen, darunter schmale Bandlücke (~ 2,38 eV), Schichtstruktur, geeignetes Potenzial des Energiebandes [15,16,17], erscheint in den Augen der Forscher. Aufgrund seiner geringen Bandlückenenergie und Schichtstruktur könnte dieses Material Licht mit einer Wellenlänge unter 520 nm absorbieren und vom Ladungstransfer profitieren [18]. Einige Heterojunctions basierend auf Bi₄ NbO₈ Cl wurden hergestellt, z. B. Bi₂ S₃ /Bi₄ NbO₈ Cl [17] und g-C₃ N₄ /Bi₄ NbO₈ Kl [19]. Daher die Konstruktion von ZnTiO₃ /Bi₄ NbO₈ Cl-Heteroübergang kann eine nützliche Maßnahme sein, um die photokatalytische Leistung zu verbessern.

In dieser Studie stellen wir eine Reihe von ZnTiO₃ . her /Bi₄ NbO₈ Cl-Heteroübergang und bewerten die photokatalytische Leistung durch RhB-Abbau unter Xenon-Lichtbogenlampenbestrahlung. Unsere Ergebnisse zeigen, dass die Leistung des Heteroübergangs besser ist als die der einzelnen Komponenten. Die Bildung eines Heteroübergangs könnte die Kombination von Elektronen und Löchern verlangsamen, was zu einer erhöhten Abbauaktivität für RhB führt. Der mögliche photokatalytische Mechanismus wird ausführlich diskutiert.

Experimentell

Materialien

Wismutoxid (Bi₂ O₃ ), Ethanol (C₂ H₆ O), Tetrabutyltitanat (C₁₆ H₃₆ O₄ Ti), Essigsäure (CH₃ COOH) und Zinknitrat (Zn(NO₃ )₂ •6H₂ O) wurden von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. bezogen; Bismutoxychlorid (BiOCl) und Niobpentoxid (Nb₂ O₅ ) wurden von Energy Chemical (Shanghai, China) bezogen. Alle in dieser Arbeit verwendeten Reagenzien sind analysenrein und ohne weitere Reinigung.

Vorbereitung von Bi₄ NbO₈ Kl

Bi₄ NbO₈ Cl wurde durch Mischen in einer Kugelmühle und durch Festkörperreaktionsverfahren synthetisiert. Das Mischen der Materialien erfolgte in einer Planeten-Kugelmühle (Grinoer-BM4, China), ausgestattet mit Korund-Mahlbecher und Korund-Kugeln. Bi₂ O₃ (18 g), BiOCl (12 g) und Nb₂ O₅ (6 g) wurden abgewogen und unter Verwendung von Ethanol (30 ml) als Dispersionslösung in einem Mahlgefäß gemischt, und fünfzig Kugeln (10 mm Durchmesser) wurden zugegeben und dann 2 h bei 300 U/min kugelgemahlen. Nach dem Mahlen wurden die gemischten Reagenzien 12 h bei 60 °C getrocknet und 10 h bei 600 °C (Aufheizrate 5 °C/min) an Luft kalziniert. Schließlich die gelben Pulver von Bi₄ NbO₈ Cl wurden erhalten.

Herstellung von ZnTiO₃

Das Sol-Gel-Verfahren wurde verwendet, um ZnTiO₃ . herzustellen Pulver. In einer typischen Synthese wurden 34 ml Tetrabutyltitanat (0,1 Mol) in 35 ml Ethanol gelöst, um eine Lösung A zu bilden. Fünf Milliliter entionisiertes Wasser, 15 ml Essigsäure (CH₃ COOH) und eine bestimmte Menge Zn(NO₃ )₂ •6H₂ O wurden nacheinander in 35 ml Ethanol gelöst, um eine Lösung B zu bilden. Dann wurde die Lösung B tropfenweise zu der Lösung A unter magnetischem Rühren zugegeben. Nach Zugabe von 30 Minuten Rühren wurde ein transparentes Sol erhalten, das über eine Ruhezeit von 24 h ein Gel bildete. Das Gel wurde 12 h bei 105 °C getrocknet und dann wurde das resultierende Produkt 3 h bei 600 °C mit einer Heizrate von 2 °C/min kalziniert, um das endgültige ZnTiO₃ . zu erhalten Pulver.

Herstellung von ZnTiO₃ /Bi₄ NbO₈ Cl-Heteroübergang

In einem typischen Experiment 400 mg Bi₄ NbO₈ Cl und eine bestimmte Menge ZnTiO₃ (Massenverhältnis von ZnTiO₃ :Bi₄ NbO₈ Cl  = 10 %, 20 %, 30 %) wurden gemischt und 10 Minuten lang gemahlen und dann in 10 ml Ethanol dispergiert und anschließend 30 Minuten mit Ultraschall behandelt. Die resultierenden Mischungen wurden 12 h bei 60 °C getrocknet und dann 2 h bei 300 °C kalziniert. Die so hergestellten Proben wurden als 10 % BNZ, 20 % BNZ und 30 % BNZ bezeichnet.

Charakterisierung

Röntgen-Pulverdiffraktion (XRD)-Messungen wurden mit einem D-max 2500 XRD-Spektrometer (Rigaku) ​​aufgezeichnet und die Scanbereiche betrugen 10–80° mit 10°/min. Die Morphologien der so hergestellten Proben wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM, JSM-6700F, JEOL, Japan) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEM-2100, JEOL, Japan) charakterisiert. Die energiedispersive Spektroskopie und die Elementarabbildungsanalyse wurden mit dem Röntgenspektrometer, das mit einem Rasterelektronenmikroskop ausgestattet war, erhalten. UV-vis Diffuse Reflexionsspektren (UV-vis DRS) wurden unter Verwendung eines Agilent Technologies Cary 5000 Spektrophotometers mit einer Ulbrichtschen Kugel, in der BaSO₄ Als Referenz diente Pulver. Photolumineszenz (PL) und zeitaufgelöste transiente PL-Zerfallsspektren wurden mit Hitachi FL-4600- und Edinburgh FLS1000-Fluoreszenzspektrophotometern mit einer Anregungswellenlänge von 365 nm aufgenommen.

Photokatalytisches Experiment

Der Photoabbau von RhB wurde als Modellreaktion untersucht, um die photokatalytische Leistung der Proben zu bewerten. Fünfzig Milligramm Photokatalysator wurden in 50 ml RhB-Lösung (5 mg/l) in das Quarz-Photoreaktorgefäß dispergiert. Als Lichtquelle diente eine 500 W-Xenon-Bogenlampe, die 15 cm vom Reaktor entfernt platziert war. Anfänglich wurde die Mischung 30 Minuten lang im Dunkeln unter magnetischem Rühren gehalten, um das Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht zu erreichen. Später wurden Proben von Suspensionsaliquoten (4 ml) entnommen und in den angegebenen Intervallen von 30 Minuten zentrifugiert. Die Farbstoffkonzentration wurde mit einem Spektrophotometer Cary 5000 von Agilent Technologies analysiert.

Zum Vergleich:eine gewisse Menge an Bi₄ NbO₈ Cl und ZnTiO₃ (Massenverhältnis von ZnTiO₃ :Bi₄ NbO₈ Cl&sub2; = 20% wurden direkt in ein Quarz-Photoreaktorgefß gegeben, um ein Experiment zur Bewertung der photokatalytischen Aktivität durchzuführen. Das Ergebnis dieser Stichprobe wurde als 20 % BNZ-C („C“ bedeutet Vergleich) bezeichnet.

Der Prozess des Fänger-Experiments ist der gleiche wie der der photokatalytischen Aktivitätsbewertung, nur wurden 40 μL Isopropanol (IPA) als Hydroxyl-Radikalfänger hinzugefügt, 0,005 g p-Benzochinon (BQ) als Superoxid-Radikalfänger, 0,0158 g Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz (EDTA-2Na) als Lochfänger und 0,078 g Kaliumbromat (KBrO₃ .) ) als Elektroneneinfangmittel.

Elektrochemische Messungen

Die photoelektrochemischen Eigenschaften wurden auf einem elektrochemischen CHI760E-System (Shanghai Chenhua, China) in einer Standarddreielektrode mit dem katalysatorbeschichteten FTO-Glas, der Pt-Platte und der Ag/AgCl-Elektrode als Photoanode, Gegenelektrode bzw. Referenzelektrode gemessen. In der Zwischenzeit 0,5 M Na₂ SO₄ wurde als Elektrolytlösung verwendet. Transiente Photostrommessungen wurden mit einer 500 W-Xe-Lampe als Lichtquelle durchgeführt. Die Mott-Schottky-Messung wurde bei einer Frequenz von 1000 Hz durchgeführt. Die Arbeitsphotoanoden wurden wie folgt hergestellt:30-mg-Probe, 300 &mgr;l Mischlösung von Chitosan (1 Gew.-%) und Essigsäure (1 Gew.-%) wurden durch Rühren für 20 Minuten gemischt, um eine Suspension herzustellen. Dann wurde die obige Mischung tropfenweise auf ein FTO-Glas (3 × 1 cm) gegeben und bei 40 °C getrocknet.

Ergebnisse und Diskussion

Die Kristallstruktur der Proben konnte anhand von XRD-Ergebnissen nachgewiesen werden [20], wie in Abb. 1a gezeigt. Die charakteristischen Beugungspeaks bei 23,7°, 26,0°, 29,6°, 32,6°, 46,7° und 56,3° könnten auf (112), (114), (116), (020), (220) und ( 316) Ebenen des nackten Bi₄ NbO₈ Cl (JCPDS-Karte 84-0843). Die Kristallebenen (220), (311), (400), (422), (511) und (440) korrespondieren gut mit dem kubischen Perowskit ZnTiO₃ Struktur (Raumgruppe R-3 mit Zellkonstante a = b = c = 0.841 nm, JCPDS-Karte 39-0190). Die XRD-Muster von BNZ-Proben ähneln denen von Bi₄ NbO₈ Cl und die Intensität des Reflexionsbeugungspeaks bei 35,4° für ZnTiO₃ erhöht durch Zugabe von ZnTiO₃ Inhalt. Darüber hinaus werden die mit Zn, Ti, Bi, Nb, O und Cl verbundenen Signale aus den EDX-Mapping-Bildern (Abb. 1d) von ZnTiO₃ . beobachtet /Bi₄ NbO₈ Cl-Heteroübergang.

a XRD-Muster von ZnTiO₃ , Bi₄ NbO₈ Cl- und BNZ-Proben; REM-Bilder von b Bi₄ NbO₈ Cl, c ZnTiO₃ , d SEM-Bild und EDX-Mapping-Bilder von 20 % BNZ

Die Morphologie von ZnTiO₃ , Bi₄ NbO₈ Cl- und BNZ-Proben werden durch SEM untersucht. Abbildung 1b zeigt, dass ZnTiO₃ Die Probe ist eine unregelmäßige Blockstruktur im Mikrometerbereich. Makelloses Bi₄ NbO₈ Cl-Produkte bestehen aus unregelmäßigen ellipsoiden Partikeln, die aufgrund der Partikelklumpen eine gestapelte Struktur aufweisen, wie aus Abb. 1c ersichtlich. Bei einer BNZ-Verbindung von 20 % (Abb. 1d) kann festgestellt werden, dass ZnTiO₃ werden zerkleinert und an der Oberfläche des Bi₄ . befestigt NbO₈ Cl nach dem Mahlen, Ultraschallmischen und Kalzinieren.

Abbildung 2 zeigt die TEM- und HRTEM-Bilder der 20 %igen BNZ-Probe sowie das Muster der schnellen Fourier-Transformation (FFT) und das inverse FFT (IFFT)-Bild der entsprechenden ausgewählten Bereiche. Es ist deutlich zu erkennen, dass zwischen dem ZnTiO₃ . ein enger Grenzflächenkontakt besteht Blöcke und Bi₄ NbO₈ Cl-Blöcke (Abb. 2a). In Abb. 2b mit rotem Drahtgitter markiert, entspricht der gemessene Gittersaum von 0,375 nm Bi₄ NbO₈ Cl (112)-Kristallebene und ihre entsprechende FFT und IFFT sind in Fig. 2c dargestellt. Wie in Abb. 2b gezeigt, stimmen die gemessenen Gitterstreifen von 0,301 nm und 0,293 nm gut mit Bi₄ . überein NbO₈ Cl (116)-Kristallebene (grüne Bereiche) und ZnTiO₃ (311) Kristallebene (orangefarbene Bereiche) und ihre FFT- und IFFT-Bilder sind in Fig. 2d bzw. Fig. 2e gezeigt. Die HRTEM-Analyse legt nahe, dass Bi₄ NbO₈ Cl und ZnTiO₃ sind gut kombiniert.

a , b TEM- und HRTEM-Bilder von 20 % BNZ; c IFFT- und FFT-Bilder von Bi₄ NbO₈ Cl (112)-Kristallebenen; d IFFT- und FFT-Bilder von Bi₄ NbO₈ Cl (116)-Kristallebenen; e IFFT- und FFT-Bilder von ZnTiO₃ (311) Kristallebenen

Die photokatalytische Leistung von unberührtem Bi₄ NbO₈ Cl, ZnTiO₃ , und BNZ-Heterojunctions wurden durch den Abbau der wässrigen RhB-Farbstofflösung unter Xenon-Bogenlampenbestrahlung bewertet. Wie in Abb. 3a gezeigt, beträgt die Adsorptionsrate von RhB für alle Proben im Dunkeln 0–11%. Nach 5 Stunden Lichteinwirkung ist die Abbaurate gegenüber dem bloßen Bi₄ NbO₈ Cl und ZnTiO₃ sind 89 % bzw. 61 %. Darüber hinaus zeigen die BNZ-Verbundwerkstoffe eine verbesserte photokatalytische Aktivität und die Effizienz der Farbstoffentfernung wird mit der Zunahme von ZnTiO₃ . erhöht Inhalt zuerst, und dann nimmt die Photoabbauleistung leicht ab, wenn das ZnTiO₃ Gehalt von 20 Gew.-% auf 30 Gew.-% erhöht. Das 20 % BNZ-Komposit zeigt die höchste photokatalytische Aktivität mit einer Abbaurate von fast 100 %. Bei 20 % BNZ-C beträgt die RhB-Entfernungsrate darüber 81 % nach 5-stündiger Reaktion. Zwanzig Prozent BNZ zeigten eine höhere photokatalytische Leistung aufgrund einer effizienten Trennung der Ladungsträger nach der Bildung des Heteroübergangs.

a Photokatalytische Abbaueffizienz von RhB mit ZnTiO₃ , Bi₄ NbO₈ Cl- und BNZ-Heteroübergänge unter Xenon-Bogenlampenbestrahlung; b Radtouren von 20 % BNZ; c Veränderungen der UV-Vis-Absorptionsspektren von RhB um 20 % BNZ unter Xenon-Bogenlampenbestrahlung; d Einfangexperimente mit 20 % BNZ bei Bestrahlung mit Xenon-Bogenlampen

Auch die Recyclingfähigkeit der Photokatalysatoren ist ein wichtiger Aspekt in der praktischen Anwendung. Die zyklischen Experimente zur Entfernung des RhB-Farbstoffs wurden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, um die Recyclingfähigkeit von 20 % BNZ-Proben zu untersuchen, wie in Abb. 3b gezeigt. Nach vier wiederholten Experimenten zeigt die photokatalytische Aktivität nur eine leichte Abnahme, was darauf hindeutet, dass 20% BNZ ein stabiler Photokatalysator für den Abbau von RhB ist. Abbildung 3c zeigt die Veränderungen der UV-Vis-Absorptionsspektren von RhB um 20 % BNZ, wobei die Intensität des charakteristischen Peaks mit zunehmender Bestrahlungszeit abnimmt. Darüber hinaus hat sich die Position des Absorptionspeaks während der photokatalytischen Reaktion von 554 auf 499 nm verschoben. Diese Blauverschiebung des Absorptionsmaximums wird durch das N . verursacht -Deethylierung von RhB [21,22,23].

Um die wichtigsten aktiven Spezies zu klären, die für den RhB-Abbau durch 20% BNZ-Komposit verantwortlich sind, wurden die Einfangexperimente durchgeführt. Das Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz (EDTA-2Na), Kaliumbromat (KBrO₃ ), Benzochinon (BQ) und Isopropanol (IPA) fungieren als Lochfänger (h ⁺ ), Elektron (e ⁻ ), Superoxidradikal (•O₂ ⁻ ) bzw. Hydroxylradikal (•OH). Wie in Fig. 3d gezeigt, wird die Photoabbaurate durch die Zugabe von EDTA in das photokatalytische Reaktionssystem ernsthaft beeinflusst und verringert, und die photokatalytische Aktivität wird leicht gehemmt, wenn BQ oder IPA zugegeben wird. Daher ist das h ⁺ war die dominante reaktive Spezies, und die •O₂ ⁻ oder •OH beteiligte sich am Abbauprozess von RhB im 20% BNZ-System.

Wie in Abb. 4a gezeigt, wurden transiente Photostromreaktionen von Photokatalysatoren wie hergestellt unter Lichtbestrahlung mit intermittierenden Ein-Aus-Zyklen gemessen, um die Produktion und Migration von photogenerierten Trägern zu bewerten. Je höher die Intensität des Photostroms, desto stärker die Fähigkeit der photogenerierten Ladungsträger [24, 25]. Die Photostromdichte ist im Hellen höher als im Dunkeln und zeigt einen typischen Ein-Aus-Zyklusmodus. Die Photostrom-Antwortintensitäten folgen der folgenden Reihenfolge:20% BNZ > 30% BNZ > 10% BNZ > Bi₄ NbO₈ Cl > ZnTiO₃ . Dies bedeutet, dass die Produktionskapazität der photogenerierten Träger von 20 % BNZ die beste ist. Die offensichtlich erhöhte Photostromdichte der 20% BNZ-Probe könnte dem angedeuteten Kontakt im Heteroübergang zugeschrieben werden, der der Ladungserzeugung, -trennung und -übertragung zugute kommt. Darüber hinaus wurde die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) verwendet, um die Fähigkeit des Grenzflächenladungstransfers von Katalysatoren zu untersuchen. Je kleiner der Bogenradius von EIS-Nyquist-Diagrammen wird, desto kleiner ist der Ladungsübergangswiderstand [26]. Aus den Ergebnissen (Abb. 4b) ist zu erkennen, dass die 20 % BNZ den kleinsten Halbkreisbogen aufweisen, was darauf hindeutet, dass 20 % BNZ einen kleineren Übergangswiderstand aufweisen und der Ladungsträgerprozess im Vergleich zu anderen sehr schnell ist, da - vorbereitete Proben. Um das Rekombinationsverhalten photogenerierter Ladungsträger zu untersuchen, wurden die PL-Spektren (Abb. 4c) mit der angeregten Wellenlänge von 365 nm bei Raumtemperatur aufgenommen [27]. Im Vergleich zu bloßem Bi₄ NbO₈ Cl, die PL-Intensität des so hergestellten 20 % BNZ ist schwächer, was auf eine niedrigere Rekombinationsrate von photogenerierten Trägern hinweist. Diese Ergebnisse implizieren, dass die Einführung von ZnTiO₃ könnte effektiv die Rekombination von durch Licht erzeugten Elektronen bewohnen (e ⁻ ) und Löcher (h ⁺ ). Wie in Abb. 4d gezeigt, könnten zeitaufgelöste PL-Spektren Informationen über die Lebensdauer von photoangeregten Trägern liefern. Die zeitaufgelösten PL-Abklingkurven von Proben wurden nach Gl. (1):

a Transienten-Photostrom-Antworten von ZnTiO₃ , Bi₄ NbO₈ Cl- und BNZ-Proben. b Elektrochemische Impedanzspektroskopie von ZnTiO₃ , Bi₄ NbO₈ Cl und 20 % BNZ. c Photolumineszenzspektren von ZnTiO₃ , Bi₄ NbO₈ Cl- und BNZ-Proben. d Zeitaufgelöste PL-Spektren von Bi₄ NbO₈ Cl und 20% BNZ

Wo τ ₁ und τ ₂ sind die schnelle Zerfallskonstante (kürzere Lebensdauer) bzw. die langsamere Zerfallskonstante (lange Lebensdauer). A ₁ und A ₂ sind die entsprechenden Amplituden. Die durchschnittliche Lebensdauer wurde nach Gl. (2) [17]:

Die durchschnittliche Lebensdauer von 20 % BNZ ist kürzer als die von Bi₄ NbO₈ Cl (τ_BiNb = 3,66 ns und τ_{20 % BNZ} = 2,72 ns). Die τ Wert wird von 3,66 auf 2,72 gesenkt, nachdem ZnTiO₃ . modifiziert wurde , was darauf hinweist, dass die Bildung eines Heteroübergangs die Übertragungseffizienz von Ladungsträgern verbessern und die Trennung photogenerierter Elektronen und Löcher fördern könnte [28,29,30].

Diffuse Reflexionsspektren (DRS) von Bi₄ NbO₈ Cl, ZnTiO₃ , und 20 % BNZ wurden im Bereich von 300–800 nm gemessen, um ihre optischen Eigenschaften zu untersuchen. Wie in Abb. 5a gezeigt, kann festgestellt werden, dass die Absorptionskante von ZnTiO₃ ist 375 nm und Bi₄ NbO₈ Cl hat eine intensive Absorptionsbande mit einer steilen Absorptionskante bei etwa 505 nm. Darüber hinaus beträgt die Absorptionskante 20 % BNZ etwa 510 nm. Außerdem kann die Bandlückenenergie (Eg) der Halbleiter durch die Tauc-Gleichung berechnet werden, (αhv) ⁿ = A (hv − Eg), wobei Eg, A , α , h , und v sind die Bandlücke, die Absorptionskonstante, der Absorptionskoeffizient, die Plancksche Konstante bzw. die Lichtfrequenz [31]. Außerdem n repräsentiert ein Material mit direktem Übergang (n = 2) oder ein indirektes Übergangsmaterial (n = 1/2). Wie wir alle wissen, sind sowohl Bi₄ NbO₈ Cl und ZnTiO₃ sind indirekte Übergangshalbleiter, also n gleich 4 ist. Wie in Fig. 5b gezeigt, sind die Bandlückenwerte von wie vorbereitetem Bi₄ NbO₈ Cl, ZnTiO₃ , und 20 % BNZ-Proben sind 2,33 eV, 3,10 eV bzw. 2,31 eV.

a DRS-Spektren von ZnTiO₃ , Bi₄ NbO₈ Cl und 20% BNZ-Probe. b Tacus-Kurven von ZnTiO₃ , Bi₄ NbO₈ Cl und 20% BNZ-Probe. c Mott-Schottky-Kurven von ZnTiO₃ und Bi₄ NbO₈ Kl

Das Leitungsband-(CB)-Potential und das Valanzband-(VB)-Potential sind die wichtigsten Faktoren, um die Heteroübergangsbildung und den Elektronentransfermechanismus von Nanokompositen zu verstehen. Es ist bekannt, dass sich die Unterseite des CB nahe der Flachbandposition befindet; daher wurden Mott-Schottky-Tests durchgeführt, um das Flachbandpotential (E_fb ) von Proben [32]. Entsprechende Flachbandpotentiale der Elektrode wurden aus den M-S-Plots unter Verwendung der folgenden Gl. (3) und (4) [31, 33]:

wo die ε , ε _o , e , C , E , E _fb , K , T , N _D , und N _A repräsentieren die Dielektrizitätskonstante von Materialien, die Permittivität des freien Raums, die Ladung des Elektrons (1.60 × 10 ⁻¹⁹ C), Kapazität der Raumladungszone, angewendet auf das Potential, Flachbandpotential, Boltzmann-Konstante, absolute Temperatur, Donor- bzw. Akzeptordichte. Wie in Abb. 5c gezeigt, zeigen alle Diagramme positive Slops, was klar bestätigt, dass die Proben im vorbereiteten Zustand als n-Typ-Halbleiterverhalten wirken [34, 35]. Das Flachbandpotential kann vom Schnittpunkt der linearen Potentialkurve bis zum X . gemessen werden -Achse an Punkt 1/C ² = 0, und kann gemäß der Formel (5) [36] in die normierte Wasserstoffelektrodenskala (NHE) umgerechnet werden:

Laut M-S-Ergebnissen ist das Flachbandpotential für Bi₄ NbO₈ Cl und ZnTiO₃ beträgt – 0,60 eV bzw. – 0,40 eV (im Vergleich zu Ag/AgCl). Dementsprechend ist E_CB von Bi₄ NbO₈ Cl und ZnTiO₃ ist – 0,403 eV bzw. – 0,203 eV. Somit ist die E_VB von Bi₄ NbO₈ Cl ist 1,927 eV und E_VB von ZnTiO₃ beträgt 2,897 eV.

Die spezifischen BET-Oberflächen des Bi₄ NbO₈ Cl, ZnTiO₃ , und 20 % BNZ sind in Tabelle 1 aufgeführt. Der S_BET von 20 % BNZ beträgt 0,87 m ² /g mehr als S_WET von Bi₄ NbO₈ Kl. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass der S_BET von ZnTiO₃ ist 5,34 m ² /g. Der erhöhte S_WET von 20 % BNZ ist auf die Einführung von ZnTiO₃ . zurückzuführen . Die Möglichkeit, Licht von ZnTiO₃ . zu verwenden ist aufgrund seiner großen Bandlücke schwach. Daher ist der erhöhte S_BET stellen möglicherweise nicht viele wirksame aktive Zentren bereit. Im Gegensatz dazu ZnTiO₃ kann die aktiven Zentren von Bi₄ . bedecken NbO₈ Cl-Oberfläche oder wird zu neuen Rekombinationszentren von Elektronen und Löchern. Somit ist der erhöhte S_BET von 20 % BNZ kann nur einen geringen Einfluss auf eine verbesserte photokatalytische Leistung haben. Die verbesserte Leistung ist hauptsächlich auf die Bildung von Heteroübergang zurückzuführen.

Um die verbesserte photokatalytische Leistung zu erklären, wird in Schema 1 ein möglicher photokatalytischer Mechanismus vorgeschlagen. Bei Bestrahlung mit einer Xenonbogenlampe werden die Elektronen (e ⁻ ) werden in Bi₄ . generiert NbO₈ Cl, und sie werden von VB zu CB übertragen und hinterlassen entsprechende Löcher (h ⁺ ) auf VB. In ZnTiO₃ . findet derselbe Vorgang statt . Durch einen Vergleich des Energiebandpotentials zwischen Bi₄ NbO₈ Cl und ZnTiO₃ , E_CB (Bi₄ NbO₈ Cl) ist negativer als E_CB (ZnTiO₃ ) und E_VB (ZnTiO₃ ) ist positiver als E_VB (Bi₄ NbO₈ Cl). Daher können sie einen Typ-II-Heteroübergang bilden. Wegen des internen elektrischen Feldes ist e ⁻ auf CB von Bi₄ NbO₈ Cl wird auf CB von ZnTiO₃ . übertragen , und h ⁺ auf VB von ZnTiO₃ wird auf VB von Bi₄ . übertragen NbO₈ Cl, realisiert die Trennung von photoangeregtem e ⁻ -h ⁺ Paaren, was zu einer Leistungssteigerung führt. Da 20% BNZ ein hohes positives Potenzial von VB haben, haben seine Löcher eine hohe oxidative Kapazität. Daher können Löcher auf VB organische Schadstoffe wie RhB direkt oxidieren. Jedoch zu hoher Anteil an ZnTiO₃ in BNZ-Heterojunction wird die aktiven Zentren von Bi₄ . abdecken NbO₈ Cl-Oberfläche, wodurch seine Lichtsammelfähigkeit verringert wird. Darüber hinaus ist ein übermäßiger Anteil von ZnTiO₃ können zu neuen Rekombinationszentren von Elektronen und Löchern werden. Daher ist die Menge an ZnTiO₃ hat einen optimalen Wert in Heterojunction.

Schematische Darstellung des vorgeschlagenen Mechanismus für den Abbau von RhB über dem ZnTiO₃ /Bi₄ NbO₈ Cl-Heteroübergang-Photokatalysatoren unter Xenon-Lichtbogenlampenbestrahlung.

Schlussfolgerungen

In dieser Arbeit wird das ZnTiO₃ /Bi₄ NbO₈ Cl-Heterojunction-Katalysator wurde erfolgreich über ein typisches mechanisches Mischverfahren hergestellt. Der Heteroübergang zeigt eine verbesserte photokatalytische Leistung im Vergleich zu einzelnem ZnTiO₃ oder Bi₄ NbO₈ Cl unter Xenon-Bogenlampenbestrahlung. Speziell 20 % ZnTiO₃ /Bi₄ NbO₈ Cl-Heterojunction hat die beste Leistung. Dieser Bericht kann die Entwicklung von Heteroübergangsstrukturen bei der Katalysatormodifikation und -anwendung inspirieren.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die in der aktuellen Studie verwendeten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

BNZ:

ZnTiO₃ /Bi₄ NbO₈ Kl

BNZ-C:

ZnTiO₃ /Bi₄ NbO₈ Cl-Vergleich

S_WET :

Spezifische BET-Oberflächen

PL:

Photolumineszenz

CB:

Leitungsband

VB:

Valenzband