Hydrothermale Synthese von In2O3-Nanopartikel-Hybrid-Zwillingen hexagonalen Scheiben-ZnO-Heterostrukturen für verbesserte photokatalytische Aktivitäten und Stabilität

Hintergrund

In den letzten Jahren haben Umweltverschmutzung und Energieknappheit ernsthafte soziale und wirtschaftliche Probleme für die menschliche Gesellschaft geschaffen. Die auf Halbleitern basierende Photokatalyse wird häufig als hocheffiziente Technik eingesetzt, um diese Probleme zu überwinden [1,2,3]. Unter diesen Halbleitermetalloxiden wurde Zinkoxid (ZnO) aufgrund seiner hervorragenden elektrischen und optischen Eigenschaften, seiner geringen Kosten, seiner hohen biologischen Sicherheit, seiner vielseitigen Formen und Strukturen, seiner Umweltfreundlichkeit und seiner starken photokatalytischen Abbaufähigkeit von organischen Schadstoffen als vielversprechender Photokatalysator anerkannt UV-Licht. ZnO mit einer großen Bandlücke (Eg = 3,3 eV) kann jedoch nur durch ultraviolettes (UV) Licht aktiviert werden, was seine praktischen Anwendungen für Sonnenenergie einschränkt [4,5,6,7,8]. Ein weiterer Hauptnachteil von ZnO ist die schnelle Rekombination von photoinduzierten Elektron-Loch-Paaren, was zu einer geringen Quantenausbeute für alle photokatalytischen Reaktionen führt [9,10,11,12]. Daher ist es für Wissenschaftler immer noch eine große Herausforderung, die Absorptionskante von ZnO auf den Bereich des sichtbaren Lichts auszudehnen, um etwa 43% des Sonnenspektrums zu nutzen und gleichzeitig die photogenerierte Rekombination von Elektron-Loch-Paaren zu unterdrücken. In den letzten Jahren wurden verschiedene Modifikationsstrategien zur Aktivierung der ZnO-Photokatalyse unter sichtbarem Licht eingesetzt, darunter Sensibilisierung, Halbleiterkopplung und Dotierung. Eine effiziente Strategie besteht darin, ZnO mit einem anderen Halbleiter mit schmaler Bandlücke zu koppeln (z. B. CdS [13], CdSe [14], Cu₂ O [15], C₃ N₄ [16], ZnFe₂ O₄ [17], Ag₃ PO₄ [18], CuInS₂ [19], AgBr [20] und BiVO₄ [21]) zur Bildung von п-Heterostrukturen vom Typ ZnO/Schmalbandleiter. Die Bildung von Typ-II-Heterostrukturen wurde als attraktiver Weg erkannt, um die Beschränkungen von ZnO zu überwinden, da sie eine effiziente Ladungstrennung fördert, die effektiven Kontaktgrenzflächen vergrößert und die optische Absorption verbessert [22, 23].

In₂ O₃ mit einer Bandlücke von 2,56 eV hat sich als effizienter Sensibilisator erwiesen, um die Lichtabsorptionsspektren durch Kopplung anderer Halbleiter zu erweitern. Außerdem sind seine Valenz- und Leitungsbandausrichtungen relativ zu denen von ZnO gestaffelt [24, 25]. Viele Recherchen zu In₂ O₃ -ZnO-Komposit wurde für den Abbau organischer Verbindungen und die Wasserstoffproduktion durch Photokatalyse berichtet [26,27,28]. Diese Ergebnisse zeigen, dass der Einbau von In₂ O₃ in der ZnO-Nanostruktur kann die Rekombination photogenerierter Elektron-Loch-Paare bemerkenswert hemmen und somit die photokatalytische Aktivität verbessern. Nach unserem besten Wissen wurde selten über die Herstellung und Verbesserung der photokatalytischen ZnO-Aktivitäten und -Stabilität durch In₂ . berichtet O₃ Nanopartikel-Hybrid.

In diesem Artikel In₂ O₃ Nanopartikel-Hybrid-THD ZnO mit unterschiedlichen Verhältnissen wurden durch ein hydrothermales Verfahren hergestellt. Mikrostruktur und optische Eigenschaften von ZnO/In₂ O₃ Heterostrukturen wurden untersucht. Die photokatalytische Aktivität und Photostabilität von ZnO/In₂ O₃ Komposite wurden durch MO und 4-NP unter Lichtbestrahlung bewertet. Schließlich wurden der Ladungstransfer und der wahrscheinliche photokatalytische Mechanismus diskutiert und auf der Grundlage der optischen Charakterisierung, der Bandlückenstruktur und der Reaktion der reaktiven Spezies vorgeschlagen.

Experimentell

Bildung von ZnO/In₂ O₃ Heterostruktur

Zuerst 0,1 Mol ZnAc und ein bestimmter Molar In(NO ₃ ) ₂ mit einem vorgesehenen Atomprozentsatz von In zu Zn (etwa 2,0, 5,0, 8,0, 12,0 und 15,0 Atomprozent) wurden in 50 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine klare Lösung zu bilden. Dann wurden 15 ml Triethanolamin (TEA) tropfenweise unter magnetischem Rühren in die obige Lösung gegeben. Danach wurde die gemischte Lösung 4 h auf 90 °C erhitzt, die erhaltenen Niederschläge wurden zentrifugiert und mehrmals mit entionisiertem Wasser und Ethanol gewaschen und in einem Ofen bei 60 °C getrocknet. Das endgültige ZnO/In₂ O₃ Verbundwerkstoffe wurden so durch 1 h langes Tempern bei 200 °C erhalten. Entsprechend den In/Zn-Molverhältnissen von 0, 2, 5, 8, 12 und 15% wurden die Komposite als Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3 . gekennzeichnet , Zn-In-4 bzw. Zn-In-5. Zum Vergleich reines In₂ O₃ wurden ebenfalls unter den gleichen Bedingungen hergestellt.

Charakterisierung

Die Kristallstrukturen wurden durch Pulverröntgenbeugung (XRD) mit einer 0,154178 nm Cu-Kα-Strahlung untersucht. Die Morphologien und Größe des ZnO/In₂ O₃ Verbundstoffe wurden durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM; JSM-6700F, Japan) gemessen. Chemische Zusammensetzungen wurden durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) analysiert, die mit dem SEM ausgestattet war. Die detaillierten Mikrostrukturen der Proben wurden durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (FE-SEM SUPRA™ 40) charakterisiert. Chemische Zustände der Proben wurden unter Verwendung von Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS; PHI-5300, ESCA, USA) analysiert. Die UV-vis diffusen Reflexionsspektren (UV-vis DRS) von Proben wurden auf einem UV-3600-Spektrophotometer gemessen. Photolumineszenzspektren (PL; Renishaw1000, UK) wurden bei Raumtemperatur unter Verwendung eines He-Cd-Lasers als Anregungslichtquelle bei 325 nm gemessen. Die •OH-einfangenden PL-Spektren wurden in 5 * 10 ⁻³ . gesammelt M Terephthalsäurelösungen mit 0,01 M NaOH-Lösung mit unterschiedlicher Bestrahlungszeit; die Anregungswellenlänge betrug 325 nm.

Photokatalytischer Test

Die photokatalytischen Aktivitäten der so hergestellten Proben wurden durch den photokatalytischen Abbau von MO und 4-NP bewertet. Die Wellenlängenverteilung der Xenon-Lampe war der von Sonnenlicht ähnlich; daher wurde eine 500 W-Xenonlampe als Lichtquelle verwendet. Für jede Messung der photokatalytischen Aktivität wurden typischerweise 10 mg des Photokatalysators in 50 ml einer wässrigen Lösung von MO (5 mg/l) oder 4-NP (1 mg/l) dispergiert und dann 30 Minuten im Dunkeln gerührt, um ein zu erreichen Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht. Die photokatalytische Reaktion wurde mit einer Xenonlampe als Solarlichtquelle unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt. In den angegebenen Intervallen wurden 3 ml der Aliquots entnommen und analysiert, indem Variationen der Absorptionsbande (464 und 317 nm) in den UV-Vis-Spektren von MO bzw. 4-NP aufgezeichnet wurden. Um die Photostabilität des Zn-In-4-Katalysators zu untersuchen, wurde ein Zyklusabbau durchgeführt. In diesem Fall wurde wiederholt Zn-In-4 verwendet, das durch Zentrifugation abgetrennt und gesammelt wurde. Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser und Ethanol und Trocknen bei 60 °C über Nacht wurde der Zn-In-4-Katalysator mit einer frischen wässrigen MO-Lösung (5 mg/l) für nachfolgende Reaktionen unter identischen Bedingungen wiederverwendet.

Es wurden Abfangexperimente durchgeführt, um die wichtigsten aktiven Spezies im photokatalytischen Prozess zu untersuchen. Die experimentellen Geräte und Verfahren waren identisch mit denen der photokatalytischen Aktivitätstests, außer dass der MO-Lösung verschiedene Arten von Fängern (1 mM) zugesetzt wurden. Hier wurde eine Fluoreszenztechnik verwendet, um die Bildung von freien Hydroxylradikalen (•OH) nachzuweisen, und Terephthalsäure (TPA) wurde als Sondenmolekül verwendet. Im Einzelnen wurde das synthetisierte Zn-In-4 (0,025 g) in einer 50 ml gemischten Lösung von 0,25 mmol TPA und 1 mmol NaOH unter magnetischem Rühren dispergiert. Nach 90 min Bestrahlung mit einer Xenonlampe (500 W) wurde der Überstand der Reaktionslösung gesammelt und mit einem FP-6500-Fluoreszenzspektrophotometer mit einer Anregungswellenlänge von 315 nm untersucht.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologie und Phasenstrukturanalyse

Abbildung 1 zeigt die REM-Bilder von hergestelltem ZnO/In₂ O₃ Verbundwerkstoffe mit unterschiedlichen Beladungsmengen von In₂ O₃ . Aus Fig. 1a ist deutlich zu erkennen, dass das reine ZnO als Zwillinge sechseckige Scheibenform aufweist. Die sechseckige Scheibe der Zwillinge hat einen durchschnittlichen Seitenlängenwert von etwa 700–1000 nm und die Höhe jeder Scheibe beträgt etwa 300–400 nm. In Abb. 1 ist deutlich zu erkennen, dass alle Proben die THD-Morphologie beibehalten und sich die Größe der Proben mit In₂ . nicht ändert O₃ Inhalt zunimmt. Der einzige Unterschied besteht darin, dass die Menge an In₂ O₃ Nanopartikel auf der Oberfläche von ZnO/In₂ O₃ Komposite nehmen mit steigendem In(NO₃ .) zu )₃ Inhalt. Es sollte erwähnt werden, dass die In₂ O₃ Nanopartikel sind gleichmäßig auf der Oberfläche jedes THD ZnO verteilt, Es gibt seltene Aggregationen sogar bei höherem In₂ O₃ Inhaltsprobe. Die EDS-Spektren von ZnO/In₂ O₃ Proben (eingefügt in das entsprechende SEM-Bild) wurden durch dispergierte Proben auf einem leitfähigen Kohlenstoffband nachgewiesen. Elementares Zink, Sauerstoff und Indium werden nachgewiesen, und die entsprechenden Gewichts- und Atomprozentsätze für alle Proben sind in Tabelle 1 aufgeführt.

REM-Aufnahmen von ZnO/In₂ O₃ Komposite mit unterschiedlichem In₂ O₃ Betrag (a –f ). Die Einsätze sind den EDS-Spektren entsprechende Proben

Abbildung 2 zeigt die XRD-Muster von ZnO/In₂ O₃ Verbundstoffe. Bei der Zn-In-0-Probe stimmen alle Beugungspeaks gut mit der Wurtzit-ZnO-Struktur überein (JCPDS 36-1451). Für das ZnO/In₂ O₃ Heterostruktur-Komposite erscheinen drei neue charakteristische Peaks bei 2θ-Werten von 30,6, 51,1 und 60,7, die auf (222), (440) und (622) Kristallebenen der kubisch-raumzentrierten Struktur von In_{2 O3 (JCPDS, Nr. 71–2194). Mit zunehmendem Molverhältnis von In:Zn in ZnO/In2 O3 Komposite, die Intensitäten typischer charakteristischer Peaks, indiziert auf In2 O3 Zunahme. Es werden keine charakteristischen Peaks für andere Verunreinigungen beobachtet, was bestätigt, dass das erfolgreich hergestellte ZnO/In2 O3 Verbundwerkstoffe haben eine hohe Reinheit.}

XRD-Muster von ZnO/In₂ O₃ Komposite mit unterschiedlichem In₂ O₃ Betrag

Um die Morphologie- und Strukturinformationen weiter zu erhalten, zeigt Abb. 3 HR-TEM-Bilder einer Zn-In-4-Probe. Es zeigt sich, dass hexagonale Scheibenstrukturen einen Durchmesser von etwa 800 nm haben und die Oberflächen mit In₂ . bedeckt sind O₃ Nanopartikel_. Es ist offensichtlich, dass ZnO/In₂ O₃ Heterostruktur besteht aus verzwillingten hexagonalen Scheiben ZnO und In₂ O₃ Nanopartikel. Abb. 3(b) zeigt die Kanten von verzwillingten hexagonalen Scheiben, die von Nanopartikeln mit Durchmessern von 20–50 nm bedeckt sind. Das HR-TEM-Bild des weißen Quadrats von Fig. 3b ist in Fig. 3c gezeigt, eine deutlich unterschiedene Grenzfläche ist aus Fig. 3c zu erkennen. Der Abstand mit 0,248 nm stimmt mit dem interplanaren Abstand der (002)-Ebenen der hexagonalen ZnO-Phase überein [12]. Der linke Teil zeigt deutlich die In₂ O₃ (222) Facetten mit einem Abstandswert von 0,285 nm, was mit dem berichteten Wert übereinstimmt [24]. Die gute kristalline Qualität und die scharfe Grenzfläche zwischen ZnO und In₂ O₃ wäre für die Trennung der photogenerierten Ladungsträger von Vorteil. 3d ist das ausgewählte Flächenelektronenbeugungsmuster (SAED) der Grenzfläche, das aus zwei Sätzen von Zonenbeugungsflecken besteht. Diese gemischten Beugungsmuster weisen außerdem auf das Vorhandensein von In₂ . hin O₃ kristalliner Kern auf der Grenzfläche der hexagonalen ZnO-Scheibe.

TEM-Bild (a ) und HR-TEM-Bilder (b , c ) der Zn-In-4-Probe

XPS-Analyse

XPS-Messungen wurden durchgeführt, um die elementaren und chemischen Oberflächenzustände von ZnO/In₂ . weiter zu identifizieren O₃ Verbundstoffe. Die Untersuchungsspektren (Abb. 4a) zeigen das Vorhandensein der Zn2p-, In3d-, O1s- und C1s-Energiebereiche. Das hochauflösende Zn2p-Spektrum in Abb. 4b zeigte zwei große passende Peaks mit den Zentren bei 1044,21 und 1021,36 eV, die Zn2p1/2 bzw. Zn2p3/2 zugeordnet werden, was den Zn(II)-Oxidationszustand in ZnO anzeigt [20]. In Bezug auf das In 3d-Spektrum (Abb. 4c) gibt es zwei charakteristische Peaks, die bei 444,16 und 451,73 eV zentriert sind und In 3d_5/2 . zugeschrieben werden können und In 3d_3/2 , die das Vorhandensein von In ³⁺ . anzeigen im ZnO/In₂ O₃ Komposite [27, 29]. Im XPS-Spektrum von O 1 s (Abb. 4d kann das asymmetrische Profil in zwei symmetrische Peaks unterteilt werden, die bei 530,06 bzw In-O und Zn-O). Darüber hinaus ist der bei 531,74 eV zentrierte Peak mit der oberflächenabsorbierten Sauerstoffspezies assoziiert [26, 30]. Viele Dokumente haben berichtet, dass die Oberflächensauerstoffspezies primäre aktive Superoxidradikale und Hydroxyl . produzieren können Radikale, die photoinduzierte Elektronen und Löcher einfangen können, um die photokatalytische Aktivität zu erhöhen [8, 31].

XPS-Spektrum von Zn-In-4 und entsprechende hochauflösende XPS-Spektren:(b ) Zn2p, (c ) In3d und (d ) O1s. Die Einheiten von Abb. 4 (a ),(b ),(d ) sollte "Bindungsenergie" und nicht "Bandbildungsenergie" sein. Die austauschbare Abb. 4 (a ), (b ), (d ) im Anhang gezeigt

Optische Eigenschaften

Abbildung 5a zeigt die UV-vis diffusen Reflexionsspektren (UV-vis DRS) des erhaltenen ZnO/In₂ O₃ Verbundstoffe. Das bloße ZnO zeigt aufgrund der intrinsischen breiten Bandlücke eine breite Absorption mit einer Absorptionskante bei 385 nm, während die Grenzwellenlänge von reinem In₂ O₃ Nanopartikel bei 450 nm. Mit dem Anstieg von In₂ O₃ Gehalt von 2 bis 15 at% verschieben sich die Absorptionsbandkanten der Proben von 380 auf 420 nm und die Farbe der präparierten Proben ebenfalls von weißlich-gelb nach leuchtend gelb. Dieses Ergebnis impliziert, dass In₂ O₃ Nanopartikel werden erfolgreich in ZnO eingebaut. Der Einschub ist die vergrößerte Ansicht von UV-Vis-DRS mit der Wellenlänge von 350 bis 420 nm. Nach der Kubelka-Munk-Methode [32] sind die Bandlückenenergiewerte für ZnO und In₂ O₃ wird auf 3,18 bzw. 2,75 eV geschätzt [25, 33]. Die Diagramme von (F(R)hν) ^1/2 vs. hν der Photokatalysatoren sind in Abb. 5b dargestellt.

a UV-vis diffuse Reflexionsspektren der hergestellten Komposite und b Bandlückenenergie von reinem ZnO und In₂ O₃ Proben

Die Photolumineszenz (PL)-Technik wird häufig verwendet, um die Migrations-, Transfer- und Trenneffizienz der photoinduzierten Elektronen-Loch-Paare in einem Photokatalysator zu untersuchen. Die höhere PL-Intensität zeigt die schnellere Rekombinationsrate der photogenerierten Ladungsträger an; die geringere Anzahl photogenerierter Elektronen und Löcher an den photokatalytischen Redoxreaktionen führt zu einer geringeren photokatalytischen Aktivität [15, 34, 35]. Um die Wirkung von In₂ . zu untersuchen, O₃ Nanopartikel zu ZnO, die PL-Emissionsspektren von ZnO/In₂ O₃ Komposite mit unterschiedlichem Gehalt an In₂ O₃ wurden bei Raumtemperatur unter der Anregungswellenlänge von 325 nm gemessen, wie in Fig. 6 gezeigt. In dieser Untersuchung zeigt Zn-In-0 einen starken UV-Lumineszenzemissionspeak, der bei etwa 380,0 nm zentriert ist. Die UV-Emission wird der nahen Bandkantenemission von ZnO zugeschrieben. Nach der Modifikation von In₂ O₃ , die Emissionsintensität von ZnO/In₂ O₃ Proben stark zurückgegangen. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Rekombinationseffizienz von photoinduzierten Elektron-Loch-Paaren durch die Bildung einer Heteroübergangsstruktur wirksam gehemmt werden kann. Die Zn-In-4-Proben zeigten jedoch die niedrigste Intensität des PL-Emissionspeaks, was bedeutet, dass Zn-In-4 die höchste photokatalytische Aktivität für alle ZnO/In₂ . aufweist O₃ Proben.

PL-Spektren von ZnO/In₂ O₃ Komposite mit unterschiedlichem In₂ O₃ Betrag

Photokatalytische Aktivität

Die photokatalytischen Aktivitäten von ZnO/In₂ O₃ Proben wurden durch Abbau von MO und 4-NP unter simulierter Sonneneinstrahlung bewertet. Wie in Abb. 7 dargestellt, ist der Selbstabbau von MO und 4-NP ohne Zugabe von Photokatalysatoren vernachlässigbar, was darauf hindeutet, dass diese beiden Arten organischer Farbstoffe photochemisch stabil sind. Abbildung 7a zeigt die Abbaukurven von MO auf dem ZnO/In₂ O₃ Proben. Bei Sonneneinstrahlung werden bei Zn-In-0-Photokatalysatoren nach 90 min nur 35 % des MO abgebaut, was auf die höhere Bandlückenenergie zurückzuführen ist. Im Vergleich dazu beträgt die Abbaurate von MO etwa 64 bzw. 82 % für Zn-In-1 und Zn-In-2 nach 90 Minuten Behandlung. MO kann nach 90 Minuten Behandlung mit Zn-In-3, 70 Minuten mit Zn-In-5 und nur 60 Minuten mit Zn-In-4-Komposit-Photokatalysator fast vollständig abgebaut werden. Die zeitliche Entwicklung der spektralen Veränderungen, die die Photozersetzung von MO über Zn-In-4 begleiten, wird in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abbildung S1. Die charakteristische Absorptionsspitzenintensität von MO bei 664 nm nahm mit zunehmender Bestrahlungszeit allmählich ab und die Farbe der MO-haltigen Lösung änderte sich ebenfalls von anfänglich zitronengelb zu fast transparenter Farbe nach 60 Minuten Reaktion, was darauf hindeutet, dass das MO vollständig zersetzt wurde während des photokatalytischen Prozesses. Gemäß der scheinbaren Kinetikgleichung pseudo-erster Ordnung sind die relativen Geschwindigkeitskonstanten k_app für verschiedene Katalysatoren berechnet und in Abb. 7b zusammengefasst. Ihre entsprechenden Geschwindigkeitskonstanten (k ) werden bestimmt als 0,0058, 0,010, 0,0193, 0,0450, 0,0687 und 0,0584 min ⁻¹ für Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3, Zn-In-4 bzw. Zn-In-5. Es kann festgestellt werden, dass die Geschwindigkeitskonstanten k zuerst steigen und dann mit zunehmendem In₂ . abnehmen O₃ Inhalt von ZnO/In₂ O₃ Verbundstoffe. Zn-In-4 zeigt die höchste photokatalytische Aktivität. 4-NP wurde als eine weitere typische Zielverbindung zur Bewertung der photokatalytischen Aktivität von ZnO/In₂ . ausgewählt O₃ Komposite und die photokatalytischen Abbaukurven von 4-NP durch ZnO/In₂ O₃ Verbundwerkstoffe sind in Abb. 7c, d dargestellt. Mit dem In₂ O₃ mit steigendem Gehalt nimmt die 4-NP-Abbaurate zunächst zu und dann ab. Darüber hinaus wird die höchste Abbaurate bei einer Zn-In-4-Probe mit fast 100 % der 4-NP-Entfernung nach 80 Minuten Sonneneinstrahlung erhalten. Die Geschwindigkeitskonstanten k von Zn-In-4 ist etwa 12-mal höher als Zn-In-0. Basierend auf der obigen Analyse können wir schlussfolgern, dass die photokatalytische Aktivität von ZnO durch In₂ . signifikant gesteigert wird O₃ Nanopartikel-Hybrid. Mit zunehmendem Molverhältnis von In₂ O₃ zu ZnO wird die Abbaueffizienz zuerst erhöht und dann verringert, was bedeutet, dass die optimale Beladungsmenge von In₂ O₃ ist wichtig für die Verbesserung der photokatalytischen Aktivität von ZnO/In₂ O₃ Verbundwerkstoffe.

Photokatalytische Abbaukurven und kinetische lineare Simulationsratenkonstanten von MO (a , b ) und 4-NP (c , d ) durch Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3, Zn-In-4, Zn-In-5

Wie wir alle wissen, hat das Massenverhältnis der Komponenten einen großen Einfluss auf die photokatalytische Leistung in heterostrukturellen Photokatalysatorsystemen [27, 36]. Mit zunehmendem Massenverhältnis von In₂ O₃ in ZnO/In₂ O₃ Kompositen gab es keinen signifikanten Unterschied in der Abbauneigung von MO und 4-NP, und es zeigte sich die maximale Abbaueffizienz für die Probe Zn-In-4. Die PL-Intensitäten der Proben zeigen jedoch eine entgegengesetzte Variationstendenz. Dieses Ergebnis zeigt an, dass eine angemessene Menge an In₂ O₃ in den Kompositen war für die schnelle Trennung photogenerierter Ladungsträger von Vorteil und steigerte somit die photokatalytische Aktivität [5, 37].

Es ist bekannt, dass ZnO eine geringe Stabilität beim Abbau organischer Schadstoffe aufweist. Daher ist es für die photokatalytische Leistung sehr wichtig, die Photostabilität und Wiederholbarkeit von Photokatalysatoren auf ZnO-Basis zu untersuchen. Die Recyclingexperimente wurden durch den Abbau von MO (Abb. 8a) und 4-NP (Abb. 8b) Lösungen über Zn-In-4 unter Sonneneinstrahlung durchgeführt. Die Abbaueffizienz von MO sinkt von 99,7 auf 82,6% und 4-NP von 99,5 auf 85,4% nach fünf Zyklen. Die Degenerationseffizienz von Zn-In-4 für verschiedene Farbstoffe variiert nach fünf Recyclingtests unter Sonnenlicht geringfügig. Darüber hinaus weist die Kristallstruktur sowie die Morphologie von Zn-In-4 vor und nach fünf Recyclingtests unter Sonneneinstrahlung keine erkennbare Veränderung auf. Zn-In-4 c ist also beim Photoabbau organischer Schadstoffe stabil.

Recyclingexperimente zum photokatalytischen Abbau von MO durch Sonnenlicht (a ) und 4-NP (b ) über das Zn-In-4

Vorgeschlagener photokatalytischer Mechanismus

Bekanntlich ist es wichtig, die aktiven Spezies im photokatalytischen Prozess zu untersuchen, um den Mechanismus der Photokatalyse besser zu verstehen. Am photokatalytischen Abbau von Farbstoffen waren hauptsächlich mehrere aktive Radikalspezies beteiligt, wie z. B. Loch (h ⁺ ), Superoxid-Anion-Radikal (•O₂ ⁻ ) und Hydroxylradikale (•OH) [19, 38]. Um die Rolle dieser aktiven Spezies zu evaluieren, wurde eine Reihe von Quenchern während des Photoabbauprozesses verwendet. Als Radikalfänger für •O₂ . wurden Benzochinon (BQ), Dinatriumsalz Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA-2Na), Isopropanol (IPA) verwendet ⁻ , photogenerierte Löcher bzw. •OH beim Abbau von MO. Wie in Abb. 9 gezeigt, wird die photokatalytische Aktivität des Zn-In-4-Kompositmaterials bei Sonneneinstrahlung durch die Zugabe von BQ oder EDTA-2Na stark unterdrückt, was darauf hindeutet, dass beide photogenerierte •O₂ ⁻ und Löcher sind die wichtigsten oxidativen Spezies und spielen eine entscheidende Rolle beim Abbauprozess von MO. Allerdings ändert sich die Photoabbauleistung kaum, wenn IPA dem photokatalytischen System zugesetzt wird, was darauf hindeutet, dass •OH einen sehr geringen Einfluss auf das photokatalytische Reaktionssystem hat. Um die photoaktiven Hydroxylradikale (•OH) zu sondieren, wurden die OH-einfangenden Photolumineszenz (PL)-Spektren (wie in Abb. 9b gezeigt) über einer Zn-In-4-Suspension gesammelt, in der Terephthalsäure als Einfangreagenz für • OH. Es war klar, dass der Emissionspeak bei 426 nm unter Beleuchtung erschien und sich die Intensität des Emissionspeaks mit der Belichtungszeit geringfügig änderte [39, 40]. Folglich kann weiter bestätigt werden, dass der photokatalytische Abbau von MO gegenüber dem so hergestellten ZnO/In₂ O₃ Composite wurde hauptsächlich von •O₂ . bestimmt ⁻ und h ⁺ anstelle von •OH unter Sonneneinstrahlung.

Abfangexperiment aktiver Spezies während des photokatalytischen Abbaus von MO über Zn-In-4 unter Sonneneinstrahlung (a ) und die OH-einfangenden PL-Spektren über einer Zn-In-4-Probe (b )

Um daher den photokatalytischen Reaktionsmechanismus vollständig zu verstehen, der während des photochemischen Abbaus von ZnO/In₂ wie hergestellt auftritt, O₃ Komposite, die Bandkantenpositionen des Valenzbandes (VB) und des Leitungsbandes (CB) von beiden In₂ O₃ und ZnO müssen bestimmt werden. Für einen Halbleiter können VB und CB nach der empirischen Gleichung [41] berechnet werden:

Wobei E_VB ist das Valenzband, E _CB ist Leitungsband, E _C ist die Energie der freien Elektronen in Bezug auf eine normale Wasserstoffelektrode (ca. 4,5 eV vs. NHE) und Eg ist die Bandlücke des Halbleiters. X ist die absolute Elektronegativität des Halbleiters, nach früheren Literaturangaben die Werte von X für In₂ O₃ und ZnO betrugen 5,24 bzw. 5,94 eV [27, 42]. Basierend auf dem Ergebnis in Fig. 5(b) sind die Bandlückenenergien von In₂ O₃ und ZnO werden auf 2,75 bzw. 3,18 eV geschätzt. Angesichts der obigen Gleichungen ist das E _CB von In₂ O₃ und ZnO werden auf –0,635 bzw. –0,15 eV geschätzt; während das E _VB von In₂ O₃ und ZnO werden auf 2,12 bzw. 3,03 eV geschätzt. Abbildung 10a zeigt die Energiebandstruktur von ZnO/In₂ O₃ Heterostruktur. Das Femi-Energieniveau (E_f ) von In₂ O₃ ist negativer als die von ZnO [33, 43]. Um also einen Ausgleich des Fermi-Energieniveaus in In₂ . zu erreichen, O₃ /ZnO-Photokatalysator vom Heteroübergangstyp, das Fermi-Niveau von ZnO wird aufgrund des Pinning-Effekts des Breitbandhalbleiters in seiner Position gehalten, während das Fermi-Niveau von In₂ O₃ bis zum Erreichen des Gleichgewichts verschieben könnte. Bei Sonneneinstrahlung werden sowohl In₂ O₃ und ZnO Licht absorbieren, werden die Elektronen angeregt und wandern zu den CBs und Löcher bleiben auf der VB von beiden In₂ O₃ und ZnO. Die Elektronen auf dem CB von In₂ O₃ leicht auf die CB von ZnO übertragen werden könnte. Gleichzeitig wandern die Löcher in der VB von ZnO in die VB von In₂ O₃ . Die am CB von ZnO verbleibenden Elektronen reduzieren O₂ ergeben •O₂ ⁻ , das ein starkes Oxidationsmittel für den Abbau organischer Farbstoffe ist [15, 44]. In der VB von In₂ . gespeicherte Löcher O₃ könnten die Schadstoffe direkt zu harmlosen Produkten oxidieren, wie in Abb. 10b gezeigt. Basierend auf der obigen Analyse können wir schlussfolgern, dass fotogeneriertes h ⁺ und •O₂ ⁻ sind die primären aktiven Spezies, um die photokatalytische Leistung zu bestimmen, während die erhöhte photokatalytische Aktivität der effizienten Trennung und Übertragung der photogenerierten Ladungsträger an den Heterojuction-Grenzflächen zugeschrieben wird, die durch die gut angepassten Bandstrukturen von ZnO und In_{2 . angetrieben werden} O₃ .

Schematische Darstellung der Energieausrichtung (a ) und Ladungstransfer im ZnO/In₂ O₃ Verbundwerkstoffe unter Sonneneinstrahlung (b )

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend, In₂ O₃ Nanopartikel-Hybrid-THD ZnO mit unterschiedlichen Verhältnissen wurden über den hydrothermalen Prozess hergestellt. Bezeichnenderweise ist das hergestellte ZnO/In₂ . im Vergleich zu reinem ZnO O₃ zeigt viel bessere photokatalytische Aktivitäten für den Abbau von MO und 4-NP unter simulierter Sonneneinstrahlung, was auf den synergetischen Effekt zwischen ZnO und In₂ . zurückgeführt werden kann O₃ , einschließlich der maximalen Heterostrukturgrenzfläche mit engem Kontakt und ausgezeichneter Sonneneinstrahlung im Verbund, die beide die Effizienz der photogenerierten Ladungstrennung verbessern können. Diese Arbeit könnte Einblicke in die Bedeutung des rationalen Designs von Heterostruktursystemen geben und eine potenzielle Methode für die Konstruktion effizienter Heterostruktur-Photokatalysatoren mit kontrollierbaren Größen und Raumverteilungen bieten.