Verbesserte photokatalytische Leistung von ZnO/In₂O₃-Hybrid-Nanostrukturen durch hydrothermale Synthese

Zusammenfassung

In₂O₃-Nanopartikel wurden mit hexagonalen Zwillings-Scheiben (THD) ZnO in verschiedenen Verhältnissen durch eine hydrothermale Methode hergestellt. Die erhaltenen ZnO/In₂O₃-Komposite bestehen aus hexagonalen ZnO-Scheiben mit Durchmessern von ca. 1 µm und In₂O₃-Nanopartikeln mit Größen von ca. 20–50 nm. Mit zunehmendem In₂O₃-Gehalt in den ZnO/In₂O₃-Kompositen verschieben sich die Absorptionskanten der Proben von UV in den sichtbaren Lichtbereich. Im Vergleich zu reinem ZnO zeigen die ZnO/In₂O₃-Komposite erhöhte photokatalytische Aktivitäten für den Abbau von Methylorange (MO) und 4-Nitrophenol (4-NP) unter Solarlichtbestrahlung. Aufgrund der geeigneten Ausrichtung ihrer Energiebandlückenstruktur von In₂O₃ und ZnO kann die Bildung einer Typ-II-Heterostruktur effiziente Trennung von photogenerierten Elektron-Loch-Paaren fördern und bequeme Ladungsträger-Transferpfade bereitstellen.

Hintergrund

In den letzten Jahren haben Umweltverschmutzung und Energiemangel ernsthafte soziale und wirtschaftliche Probleme für die menschliche Gesellschaft geschaffen. Halbleiter-basierte Photokatalyse wurde als hocheffiziente Technik zur Überwindung dieser Probleme weit eingesetzt [1–3]. Unter diesen Halbleiter-Metalloxiden wird Zinkoxid (ZnO) als vielversprechender Photokatalysator anerkannt aufgrund seiner herausragenden elektrischen und optischen Eigenschaften, niedriger Kosten, hoher biologischer Sicherheit, vielseitiger Formen und Strukturen, Umweltverträglichkeit und starker photokatalytischer Abbaukapazität organischer Schadstoffe unter UV-Licht. Allerdings kann ZnO mit einer breiten Bandlücke (Eg = 3,3 eV) nur durch ultraviolettes (UV) Licht aktiviert werden, was seine praktischen Anwendungen für Solarenergie einschränkt [4–8]. Ein weiterer Hauptnachteil von ZnO ist die schnelle Rekombination von photoinduzierten Elektron-Loch-Paaren, was zu niedrigem Quantenausbeute für photokatalytische Reaktionen führt [9–12]. Daher bleibt die Erweiterung der Absorptionskante von ZnO in den sichtbaren Bereich für die Nutzung von ~43 % des Sonnenspektrums bei gleichzeitiger Unterdrückung der Rekombination photo-generierter Elektron-Loch-Paare eine große Herausforderung. Verschiedene Modifikationsstrategien zur Aktivierung der ZnO-Photokatalyse unter sichtbarem Licht wurden in den letzten Jahren eingesetzt, einschließlich Sensibilisierung, Halbleiter-Kopplung und Dotierung. Eine effiziente Strategie ist die Kopplung von ZnO mit einem anderen Schmalband-Halbleiter (z. B. CdS [13], CdSe [14], Cu₂O [15], C₃N₄ [16], ZnFe₂O₄ [17], Ag₃PO₄ [18], CuInS₂ [19], AgBr [20], BiVO₄ [21]) zur Bildung von ZnO/Schmalband-Halbleiter Typ-II-Heterostrukturen. Die Bildung von Typ-II-Heterostrukturen wurde als attraktiver Weg erkannt, um die Limitationen von ZnO zu überwinden, da sie effiziente Ladungstrennung fördert, effektive Kontaktflächen vergrößert und optische Absorption verbessert [22, 23].

In₂O₃ mit einer Bandlücke von 2,56 eV hat sich als effizienter Sensibilisator zur Erweiterung der Lichtabsorptionsspektren durch Kopplung mit anderen Halbleitern erwiesen. Auch seine Valenz- und Leitungsbandausrichtungen sind gestaffelt relativ zu denen von ZnO [24, 25]. Viele Forschungen zu In₂O₃-ZnO-Kompositen wurden für Abbau organischer Verbindungen und Wasserstoffproduktion durch Photokatalyse berichtet [26–28]. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Einarbeitung von In₂O₃ in ZnO-Nanostrukturen die Rekombination photo-generierter Elektron-Loch-Paare bemerkenswert hemmen und damit die photokatalytische Aktivität verbessern kann. Soweit uns bekannt, wurde selten über die Fertigung und Verbesserung der ZnO-Photokatalyseaktivität und -stabilität durch In₂O₃-Nanopartikel-Hybridisierung berichtet.

In dieser Arbeit wurden In₂O₃-Nanopartikel-Hybrid THD ZnO mit verschiedenen Verhältnissen durch hydrothermale Methode hergestellt. Die Mikrostruktur und optischen Eigenschaften der ZnO/In₂O₃-Heterostrukturen wurden untersucht. Die photokatalytische Aktivität und Photo-Stabilität der ZnO/In₂O₃-Komposite wurden durch MO und 4-NP unter Lichtbestrahlung evaluiert. Schließlich wurden der Ladungstransfer und der wahrscheinliche photokatalytische Mechanismus auf Basis optischer Charakterisierung, Bandlückenstruktur und reaktiver Spezies-Reaktionen diskutiert und vorgeschlagen.

Experimentell

Bildung der ZnO/In₂O₃-Heterostruktur

Zunächst wurden 0,1 mol ZnAc und eine spezifische Molmenge In(NO₃)₃ mit einem geplanten Atomprozent von In zu Zn (ca. 2,0, 5,0, 8,0, 12,0 und 15,0 Atom-%) in 50 ml deionisiertem Wasser gelöst, um eine klare Lösung zu bilden. Dann wurden 15 ml Triethanolamin (TEA) tropfenweise unter magnetischem Rühren in die obige Lösung gegeben. Anschließend wurde die gemischte Lösung 4 h bei 90 °C erhitzt, die erhaltenen Niederschläge wurden zentrifugiert und mehrmals mit deionisiertem Wasser und Ethanol gewaschen und in einem Ofen bei 60 °C getrocknet. Die endgültigen ZnO/In₂O₃-Komposite wurden durch Glühen bei 200 °C für 1 h erhalten. Entsprechend den In/Zn-Molchenverhältnissen von 0, 2, 5, 8, 12 und 15 % wurden die Komposite als Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3, Zn-In-4 und Zn-In-5 bezeichnet. Zum Vergleich wurde reines In₂O₃ unter gleichen Bedingungen hergestellt.

Charakterisierung

Kristallstrukturen wurden durch Pulver-Röntgendiffraktion (XRD) mit 0,154178 nm Cu-Kα-Strahlung untersucht. Morphologien und Größen der ZnO/In₂O₃-Komposite wurden durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM; JSM-6700F, Japan) gemessen. Chemische Zusammensetzungen wurden durch Röntgenenergie-dispersive Spektroskopie (EDS) am SEM analysiert. Detaillierte Mikrostrukturen der Proben wurden durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (FE-SEM SUPRA™ 40) charakterisiert. Chemische Zustände der Proben wurden mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS; PHI-5300, ESCA, USA) analysiert. UV-Vis-Diffusreflexionsspektren (UV-Vis DRS) der Proben wurden auf einem UV-3600 Spektrophotometer gemessen. Photolumineszenz (PL; Renishaw1000, UK) Spektren wurden bei Raumtemperatur mit einem He-Cd-Laser als Anregungslichtquelle bei 325 nm gemessen. Die •OH-Fang-PL-Spektren wurden in 5 × 10⁻³ M Terephthalsäurelösungen mit 0,01 M NaOH-Lösung bei verschiedenen Bestrahlungszeiten gesammelt; die Anregungswellenlänge war 325 nm.

Photokatalytischer Test

Die photokatalytischen Aktivitäten der hergestellten Proben wurden durch photokatalytischen Abbau von MO und 4-NP evaluiert. Die Wellenlängenverteilung der Xenonlampe war der von Sonnenlicht ähnlich; somit wurde eine 500 W Xenonlampe als Lichtquelle eingesetzt. Für jede photokatalytische Aktivitätsmessung wurden typischerweise 10 mg des Photokatalysators in 50 ml MO (5 mg/l) oder 4-NP (1 mg/l) wässriger Lösung dispergiert und dann 30 min im Dunkeln gerührt, um ein Adsorption-Desorptions-Gleichgewicht zu erreichen. Die photokatalytische Reaktion wurde mit der Xenonlampe als Solarlichtquelle bei kontinuierlichem Rühren durchgeführt. In gegebenen Intervallen wurden 3 ml der Aliquots entnommen und durch Aufzeichnen der Variations in den Absorptionsbändern (464 und 317 nm) in den UV-Vis-Spektren von MO oder 4-NP analysiert. Um die Photo-Stabilität des Zn-In-4 Katalysators zu prüfen, wurde Zyklusabbau durchgeführt. Hierbei wurde Zn-In-4 wiederholt verwendet, getrennt und durch Zentrifugation gesammelt. Nach Waschen mit Wasser und Ethanol mehrmals und Trocknen bei 60 °C über Nacht wurde der Zn-In-4 Katalysator mit frischer MO wässriger Lösung (5 mg/l) für nachfolgende Reaktionen unter identischen Bedingungen wiederverwendet.

Fangversuche wurden durchgeführt, um die Haupt aktiven Spezies im photokatalytischen Prozess zu untersuchen. Der experimentelle Aufbau und die Prozeduren waren identisch mit denen der photokatalytischen Aktivitätstests, außer dass verschiedene Arten von Scavengern (1 mM) in die MO-Lösung gegeben wurden. Hierbei wurde eine Fluoreszenztechnik eingesetzt, um die Bildung freier Hydroxylradikale (•OH) zu detektieren, und Terephthalsäure (TPA) als Sondenmolekül verwendet. Im Detail wurde das synthetisierte Zn-In-4 (0,025 g) in 50 ml Gemisch aus 0,25 mmol TPA und 1 mmol NaOH unter magnetischem Rühren dispergiert. Nach Xenonlampe (500 W) Bestrahlung für 90 min wurde der Überstand der Reaktionslösung gesammelt und mit einem FP-6500 Fluoreszenzspektrophotometer bei Anregungswellenlänge 315 nm untersucht.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologie und Phasenstrukturanalyse

Abbildung 1 zeigt REM-Bilder der hergestellten ZnO/In₂O₃-Komposite mit unterschiedlichen In₂O₃-Beladungen. Aus Abb. 1a ist klar ersichtlich, dass reines ZnO Zwillings-Hexagonalscheiben-Form aufweist. Die Zwillings-Hexagonalscheiben haben eine durchschnittliche Seitenlänge von ca. 700–1000 nm, und die Höhe jeder Scheibe beträgt ca. 300–400 nm. Abb. 1 zeigt deutlich, dass alle Proben die THD-Morphologie beibehalten und die Probengröße sich nicht mit steigendem In₂O₃-Gehalt ändert. Der einzige Unterschied ist, dass die Menge an In₂O₃-Nanopartikeln auf der Oberfläche der ZnO/In₂O₃-Komposite mit steigendem In(NO₃)₃-Gehalt zunimmt. Es sei erwähnt, dass die In₂O₃-Nanopartikel gleichmäßig auf der Oberfläche jedes THD ZnO verteilt sind; seltene Agglomeration tritt selbst bei höheren In₂O₃-Gehalten auf. Die EDS-Spektren der ZnO/In₂O₃-Proben (in die entsprechenden REM-Bilder eingefügt) wurden durch Aufbringen dispergierter Proben auf leitfähiges Kohlebande detektiert. Elementares Zink, Sauerstoff und Indium wurden detektiert, und die entsprechenden Gewichts- und Atomprozente für alle Proben sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Abbildung 2 zeigt die XRD-Muster der ZnO/In₂O₃-Komposite. Für die Zn-In-0 Probe stimmen alle Beugungspeaks gut mit Wurtzit-ZnO-Struktur (JCPDS 36-1451) überein. Für die ZnO/In₂O₃-Heterostruktur-Komposite erscheinen drei neue charakteristische Peaks bei 2θ-Werten von 30,6, 51,1 und 60,7, die den (222), (440) und (622) Kristallebenen der körperzentriert kubischen Struktur von In₂O₃ (JCPDS Nr. 71-2194) zugeordnet werden können. Mit steigendem Molchenverhältnis von In:Zn in den ZnO/In₂O₃-Kompositen nehmen die Intensitäten der typischen In₂O₃-Peaks zu. Keine charakteristischen Peaks für andere Verunreinigungen werden beobachtet, was bestätigt, dass die erfolgreich hergestellten ZnO/In₂O₃-Komposite hohe Reinheit besitzen.

Um weitere Morphologie- und Strukturinformationen zu erhalten, zeigt Abb. 3 HR-TEM-Bilder der Zn-In-4 Probe. Man findet, dass hexagonale Scheibenstrukturen einen Durchmesser von ca. 800 nm haben und die Oberflächen mit In₂O₃-Nanopartikeln bedeckt sind. Offensichtlich besteht die ZnO/In₂O₃-Heterostruktur aus zwillingshexagonalen ZnO-Scheiben und In₂O₃-Nanopartikeln. Abb. 3(b) zeigt die Kanten der zwillingshexagonalen Scheiben, bedeckt mit Nanopartikeln von 20–50 nm Durchmesser. Das HR-TEM-Bild des weiß markierten Quadrats in Abb. 3b ist in Abb. 3c dargestellt; eine klar unterscheidbare Grenzfläche ist in Abb. 3c zu beobachten. Der Abstand von 0,248 nm stimmt mit dem Ebenenabstand der (002) Ebenen der hexagonalen ZnO-Phase [12] überein. Der linke Teil zeigt deutlich die In₂O₃ (222) Facetten mit einem Abstand von 0,285 nm, konsistent mit dem berichteten Wert [24]. Die gute kristalline Qualität und die scharfe Grenzfläche zwischen ZnO und In₂O₃ wären vorteilhaft für die Trennung der photo-generierten Ladungsträger. Abbildung 3d ist das Selected Area Electron Diffraction (SAED) Muster der Grenzfläche, bestehend aus zwei Sätzen von Zonenbeugungsflecken. Diese gemischten Beugungsmuster weisen weiter auf die Präsenz von In₂O₃-Kristallkernen an der Grenzfläche der ZnO-Hexagonalscheibe hin.

XPS-Analyse

XPS-Messung wurde durchgeführt, um die Oberflächenelemente und chemischen Zustände der ZnO/In₂O₃-Komposite weiter zu identifizieren. Die Surveyspektren (Abb. 4a) zeigen die Präsenz der Zn2p, In3d, O1s und C1s Energierbereiche. Das hochauflösende Zn2p-Spektrum in Abb. 4b zeigte zwei Hauptanpassungspeaks zentriert bei 1044,21 und 1021,36 eV, die Zn2p1/2 bzw. Zn2p3/2 zugeordnet werden, was den Zn(II)-Oxidationszustand in ZnO anzeigt [20]. In Bezug auf das In 3d Spektrum (Abb. 4c) gibt es zwei charakteristische Peaks zentriert bei 444,16 und 451,73 eV, die In 3d5/2 und In 3d3/2 zugeschrieben werden können, was die Präsenz von In³⁺ in den ZnO/In₂O₃-Kompositen anzeigt [27, 29]. Im O 1s XPS-Spektrum (Abb. 4d) kann das asymmetrische Profil in zwei symmetrische Peaks zentriert bei 530,06 und 531,74 eV aufgeteilt werden. Der Peak bei 530,06 eV wird Gitter-Sauerstoff, gebunden an In und Zn, zugeordnet (bezeichnet als In-O und Zn-O). Der Peak bei 531,74 eV ist mit oberflächenadsorbierten Sauerstoffspezies assoziiert [26, 30]. Viele Dokumente haben aufgezeichnet, dass oberflächenadsorbierte Sauerstoffspezies primäre aktive Superoxid- und Hydroxylradikale produzieren können, die in der Lage sind, photoinduzierte Elektronen und Löcher zu fangen und die photokatalytischen Aktivitäten zu erhöhen [8, 31].

Optische Charakteristika

Abbildung 5a zeigt die UV-Vis Diffusreflexionsspektren (UV-Vis DRS) der erhaltenen ZnO/In₂O₃-Komposite. Reines ZnO zeigt eine breite Absorption mit einer Absorptionskante bei 385 nm aufgrund der intrinsischen breiten Bandlücke, während die Abschneidewellenlänge von reinem In₂O₃-Nanopartikeln bei 450 nm liegt. Mit steigendem In₂O₃-Gehalt von 2 auf 15 at% verschiebt sich die Absorptionskante der Proben von 380 auf 420 nm und die Farbe der hergestellten Proben ändert sich von weißlich-gelb zu leuchtend gelb. Dieses Ergebnis impliziert, dass In₂O₃-Nanopartikel erfolgreich in ZnO eingebaut werden. Der Inset zeigt die vergrößerte Ansicht der UV-Vis DRS im Wellenlängenbereich 350–420 nm. Nach der Kubelka-Munk-Methode [32] werden die Bandlückenenergien für ZnO und In₂O₃ auf 3,18 bzw. 2,75 eV geschätzt [25, 33]. Die Plots von (F(R)hν)¹/² vs. hν der Photokatalysatoren sind in Abb. 5b dargestellt.

Photolumineszenz (PL) Technik wird weit verwendet, um Migration, Transfer und Trennungseffizienz von photoinduzierten Elektron-Loch-Paaren in einem Photokatalysator zu untersuchen. Höhere PL-Intensität zeigt schnellere Rekombinationsrate der photo-generierten Ladungsträger an; weniger photo-generierte Elektronen und Löcher nehmen an photokatalytischen Redox-Reaktionen teil, was zu niedrigerer photokatalytischer Aktivität führt [15, 34, 35]. Daher wurden, um den Effekt von In₂O₃-Nanopartikeln auf ZnO zu untersuchen, die PL-Emissionsspektren der ZnO/In₂O₃-Komposite mit unterschiedlichen In₂O₃-Gehalten bei Raumtemperatur unter Anregungswellenlänge 325 nm gemessen, wie in Abb. 6 gezeigt. In dieser Untersuchung zeigt Zn-In-0 eine starke UV-Lumineszenzemission mit Peak bei ca. 380,0 nm. Die UV-Emission wird der Near-Band-Edge-Emission von ZnO zugeschrieben. Nach Modifikation mit In₂O₃ fiel die Emissionsintensität der ZnO/In₂O₃-Proben signifikant ab. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Rekombinationseffizienz von photo-induzierten Elektron-Loch-Paaren durch Bildung der Heteroübergangsstruktur effektiv gehemmt werden kann. Allerdings zeigten Zn-In-4 Proben die niedrigste PL-Emissionsintensität, was bedeutet, dass Zn-In-4 die höchste photokatalytische Aktivität aller ZnO/In₂O₃-Proben besitzt.

Photokatalytische Aktivität

Die photokatalytischen Aktivitäten der ZnO/In₂O₃-Proben wurden durch Abbau von MO und 4-NP unter simulierter Solarstrahlung evaluiert. Wie in Abb. 7 illustriert, ist der Selbstabbau von MO und 4-NP ohne Zugabe von Photokatalysatoren vernachlässigbar, was zeigt, dass diese beiden organischen Farbstoffe photochemisch stabil sind. Abbildung 7a zeigt die Abbaukurven von MO auf den ZnO/In₂O₃-Proben. Unter Solarstrahlung werden nur 35 % von MO nach 90 min für Zn-In-0 Photokatalysatoren abgebaut, was auf seine höhere Bandlückenenergie zurückzuführen ist. Im Vergleich dazu beträgt die Abbaurate von MO ca. 64 und 82 % für Zn-In-1 und Zn-In-2 nach 90 min Behandlung. MO kann nach 90 min Behandlung durch Zn-In-3, nach 70 min durch Zn-In-5 und nach nur 60 min durch Zn-In-4 Komposit-Photokatalysator fast vollständig abgebaut werden. Die zeitliche Entwicklung der spektralen Änderungen begleitend den Photozersetzung von MO über Zn-In-4 ist in Additional file 1: Figure S1 gezeigt. Die charakteristische Absorptionspeak-Intensität von MO bei 664 nm nahm mit steigender Bestrahlungszeit allmählich ab und die Farbe der MO-haltigen Lösung änderte sich von initial zitronengelb zu fast transparent nach 60 min Reaktion, was anzeigt, dass MO während des photokatalytischen Prozesses vollständig zersetzt wurde. Gemäß der scheinbaren Pseudo-Erster-Ordnungs-Kinetik-Gleichung werden relative Geschwindigkeitskonstanten k_app für verschiedene Katalysatoren berechnet und in Abb. 7b zusammengefasst. Ihre entsprechenden Geschwindigkeitskonstanten (k) betragen 0,0058, 0,010, 0,0193, 0,0450, 0,0687 und 0,0584 min⁻¹ für Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3, Zn-In-4, Zn-In-5. Man findet, dass die Geschwindigkeitskonstanten k zunächst mit steigendem In₂O₃-Gehalt in den ZnO/In₂O₃-Kompositen zunehmen und dann abnehmen. Zn-In-4 zeigt die höchste photokatalytische Aktivität. 4-NP wurde als weiteres typisches Zielmolekül zur Evaluierung der photokatalytischen Aktivität der ZnO/In₂O₃-Komposite ausgewählt, und die photokatalytischen Abbaukurven von 4-NP durch ZnO/In₂O₃-Komposite sind in Abb. 7c, d gezeigt. Mit steigendem In₂O₃-Gehalt steigt die 4-NP-Abbaugeschwindigkeit zunächst und fällt dann. Weiterhin wird die höchste Abbaugeschwindigkeit von Zn-In-4 Probe mit fast 100 % 4-NP-Entfernung nach 80 min Solarlichtbestrahlung erzielt. Die Geschwindigkeitskonstante k von Zn-In-4 ist ca. 12-mal höher als Zn-In-0. Basierend auf der obigen Analyse können wir schließen, dass die photokatalytische Aktivität von ZnO durch In₂O₃-Nanopartikel-Hybridisierung signifikant gesteigert wird. Mit steigendem Molchenverhältnis von In₂O₃ zu ZnO steigt die Abbaueffizienz zunächst und fällt dann, was impliziert, dass die optimale Beladungsmenge von In₂O₃ wichtig für die Steigerung der photokatalytischen Aktivität von ZnO/In₂O₃-Kompositen ist.

Wie bekannt, hat das Massenverhältnis der Komponenten großen Einfluss auf die photokatalytische Leistung in heterostrukturellen Photokatalysatorsystemen [27, 36]. Mit steigendem Massenverhältnis von In₂O₃ in ZnO/In₂O₃-Kompositen gab es keinen signifikanten Unterschied in der Abbau-Tendenz von MO und 4-NP, und die maximale Abbaueffizienz trat für Probe Zn-In-4 auf. Allerdings zeigen PL-Intensitäten der Proben eine entgegengesetzte Variationstendenz. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass eine angemessene Menge an In₂O₃ in den Kompositen förderlich für die schnelle Trennung von photo-generierten Ladungsträgern war und damit die photokatalytische Aktivität erhöhte [5, 37].

Es ist bekannt, dass ZnO eine schlechte Stabilität im Abbau organischer Schadstoffe hat. Daher ist die Untersuchung der Photo-Stabilität und Wiederholbarkeit von ZnO-basierten Photokatalysatoren sehr wichtig für die photokatalytische Leistung. Recycling-Experimente wurden durch Abbau von MO (Abb. 8a) und 4-NP (Abb. 8b) Lösungen über Zn-In-4 unter Solarlichtbestrahlung durchgeführt. Die Abbaueffizienz von MO fällt von 99,7 auf 82,6 % und 4-NP von 99,5 auf 85,4 % nach fünf Zyklen. Es gibt eine kleine Variation in der Abbaueffizienz von Zn-In-4 für verschiedene Farbstoffe nach fünf Recycling-Tests unter Solarlicht. Zusätzlich haben Kristallstruktur und Morphologie von Zn-In-4 vor und nach fünf Recycling-Tests unter Solarlichtbestrahlung keine erkennbare Veränderung. Somit ist Zn-In-4 stabil im Photobabbau organischer Schadstoffe.

Vorgeschlagener photokatalytischer Mechanismus

Wie bekannt, ist es wichtig, die aktiven Spezies im photokatalytischen Prozess zu untersuchen, um den Mechanismus der Photokatalyse besser zu verstehen. Der photokatalytische Abbau von Farbstoffen involviert hauptsächlich mehrere aktive Radikalspezies, wie Loch (h⁺), Superoxid-Anionenradikal (•O₂⁻) und Hydroxylradikale (•OH) [19, 38]. Um die Rollen dieser aktiven Spezies zu evaluieren, wurden während der Photodegradationsprozesse verschiedene Quencher eingesetzt. Benzochinon (BQ), Dinatriumsalz Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA-2Na), Isopropanol (IPA) wurden als Scavenger für •O₂⁻, photogenerierte Löcher und •OH im MO-Abbau verwendet. Wie in Abb. 9 gezeigt, wird unter Solarlichtbestrahlung die photokatalytische Aktivität von Zn-In-4 Komposit durch Zugabe von BQ oder EDTA-2Na stark unterdrückt, was darauf hindeutet, dass sowohl photo-generierte •O₂⁻ als auch Löcher die Haupt oxidativen Spezies sind und eine entscheidende Rolle im Abbauprozess von MO spielen. Allerdings gibt es kaum Änderungen der Photodegradationsleistung, wenn IPA zum photokatalytischen System hinzugefügt wird, was suggeriert, dass •OH einen sehr geringen Effekt auf das photokatalytische Reaktionssystem hat. Um die photoaktiven Hydroxylradikale (•OH) zu untersuchen, wurden OH-Fang-Photolumineszenz (PL) Spektren (wie in Abb. 9b gezeigt) über Zn-In-4 Suspension gesammelt, in denen Terephthalsäure als Fangreagenz für •OH verwendet wurde. Es war klar, dass der Emissionspeak bei 426 nm unter Bestrahlung erschien und die Intensität des Emissionspeaks eine geringe Änderung mit der Bestrahlungszeit zeigte [39, 40]. Folglich kann weiter bestätigt werden, dass der photokatalytische Abbau von MO über das hergestellte ZnO/In₂O₃-Komposit hauptsächlich durch •O₂⁻ und h⁺ gesteuert wird, nicht durch •OH unter Solarlichtbestrahlung.

Daher, um den photokatalytischen Reaktionsmechanismus vollständig zu verstehen, der während der Photodegradation der hergestellten ZnO/In₂O₃-Komposite auftritt, sind die Bandkantenpositionen des Valenzbands (VB) und Leitungsbands (CB) sowohl von In₂O₃ als auch ZnO zu bestimmen. Für einen Halbleiter können VB und CB nach der empirischen Gleichung [41] berechnet werden:

$$ E_{CB} = X - E_C - \frac{1}{2}E_g \quad (1) $$ $$ E_{VB} = E_{CB} + E_g \quad (2) $$

Wobei E_VB das Valenzband, E_CB das Leitungsband, E_C die Energie freier Elektronen bezüglich Normalwasserstoffelektrode (ca. 4,5 eV vs. NHE) und E_g die Bandlücke des Halbleiters ist. X ist die absolute Elektronegativität des Halbleiters; laut vorangegangener Literatur betragen die Werte von X für In₂O₃ und ZnO 5,24 bzw. 5,94 eV [27, 42]. Basierend auf dem Ergebnis in Abb. 5(b) werden die Bandlückenenergien von In₂O₃ und ZnO auf 2,75 bzw. 3,18 eV geschätzt. Mit den obigen Gleichungen werden die E_CB von In₂O₃ und ZnO auf −0,635 bzw. −0,15 eV geschätzt; während die E_VB von In₂O₃ und ZnO auf 2,12 bzw. 3,03 eV geschätzt werden. Abbildung 10a zeigt die Energiebandstruktur der ZnO/In₂O₃-Heterostruktur. Das Fermi-Energieniveau (E_f) von In₂O₃ ist negativer als das von ZnO [33, 43]. Um Fermi-Energieniveau-Gleichgewicht in In₂O₃/ZnO Heteroübergangs-Photokatalysator zu erreichen, wird das Fermi-Niveau von ZnO aufgrund des Pinning-Effekts des Breitband-Halbleiters beibehalten, während das Fermi-Niveau von In₂O₃ nach oben verschoben werden kann, bis Gleichgewicht erreicht ist. Unter Solarstrahlung absorbieren sowohl In₂O₃ als auch ZnO Licht; Elektronen werden angeregt und migrieren zu den CBs, Löcher bleiben auf den VBs sowohl von In₂O₃ als auch ZnO. Elektronen auf dem CB von In₂O₃ können leicht zum CB von ZnO transferieren. Gleichzeitig migrieren Löcher im VB von ZnO in das VB von In₂O₃. Die am CB von ZnO verbleibenden Elektronen reduzieren O₂ zu •O₂⁻, was ein starkes Oxidationsmittel für organischen Farbstoffabbau ist [15, 44]. Löcher gespeichert im VB von In₂O₃ könnten Schadstoffe direkt zu harmlosen Produkten oxidieren, wie in Abb. 10b gezeigt. Basierend auf der obigen Analyse können wir schließen, dass photo-generierte h⁺ und •O₂⁻ die primären aktiven Spezies sind, die die photokatalytische Leistung bestimmen, während die gesteigerte photokatalytische Aktivität auf die effiziente Trennung und den Transfer der photo-generierten Ladungsträger an den Heteroübergangsgrenzflächen zurückzuführen ist, getrieben durch die gut angepassten Bandstrukturen von ZnO und In₂O₃.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden In₂O₃-Nanopartikel-Hybrid THD ZnO mit verschiedenen Verhältnissen durch hydrothermalen Prozess hergestellt. Signifikant ist, dass die hergestellten ZnO/In₂O₃ im Vergleich zu reinem ZnO viel bessere photokatalytische Aktivitäten für den Abbau von MO und 4-NP unter simulierter Solarlichtbestrahlung zeigen, was auf den synergetischen Effekt zwischen ZnO und In₂O₃ zurückgeführt werden kann, einschließlich maximaler Heterostruktur-Grenzfläche mit intimem Kontakt und exzellenter Solarlichtantwort im Komposit, die beide die photogenerierte Ladungstrennungseffizienz erhöhen können. Diese Arbeit könnte Einblicke in die Bedeutung rationalen Designs von Heterostruktursystemen geben und eine potenzielle Methode für die Konstruktion effizienter Heterostruktur-Photokatalysatoren mit kontrollierbaren Größen und räumlichen Verteilungen bereitstellen.