Hochwirksame ZnO@NiO-Kern-Schale-Heterostrukturen für UV-Photokatalyse organischer Farbstoffe

Zusammenfassung

ZnO@NiO-Kern-Schale-Heterostrukturen, hergestellt durch elektrochemische Abscheidung auf Kohlefasergewebe, zeigen überlegene photokatalytische Aktivität und hervorragende Wiederverwendbarkeit. Ihre Leistung wurde durch Überwachung der UV-induzierten Zersetzung von Rhodamin B und Methylorange bewertet. Im Vergleich zu reinem ZnO-Nanoröhren und NiO-Nanoschichten erreichten die ZnO@NiO-Komposite eine 95 %ige Zersetzung von Methylorange in 180 min, aufgrund der Bildung eines effizienten p-n-Heterojunctions, der die Ladungsträgertrennung fördert. Photostrommessungen zeigten eine achtfache Erhöhung in den ZnO@NiO-Heterostrukturen im Vergleich zu blankem ZnO, was die verbesserte Elektron-Loch-Trennung bestätigt. Die Komposite behielten 90 % ihrer Aktivität nach drei aufeinanderfolgenden Zyklen bei, was ihre Haltbarkeit und praktische Lebensfähigkeit unterstreicht.

Hintergrund

Halbleiter-Photokatalyse hat sich als grüne Technologie für Umweltsanierung und erneuerbare Energieerzeugung etabliert. Unter den weit untersuchten Halbleitern – TiO₂, ZnO, Cu₂O, CdS, C₃N₄ – sticht ZnO aufgrund seiner hohen Elektronenmobilität, einstellbaren Morphologie, niedrigen Kosten und ungiftigen Natur hervor. Allerdings beschränkt ZnOs breite Bandlücke (3,37 eV) die Aktivität auf UV-Licht, und schnelle Elektron-Loch-Rekombination begrenzt die photokatalytische Effizienz. Zudem behindert Photokorrosion die Langzeitstabilität. Daher bleiben Strategien zur Verbesserung der Ladungstrennung und Verbreiterung der spektralen Antwort kritisch.

Verschiedene Ansätze – Dotierung, Edelmetallbeladung und Heterostruktur-Engineering – wurden erforscht, um diese Herausforderungen anzugehen. Nickeloxid, ein p-Typ-Halbleiter mit 3,5 eV Bandlücke und hoher Lochmobilität, ist ein attraktiver Partner für ZnO aufgrund seines kompatiblen Gitters und Potenzials zur Bildung einer Typ-II-Bandausrichtung. Die resultierende ZnO@NiO-Heterojunction kann Rekombination unterdrücken und effizienten Ladungstransfer ermöglichen, wie in aktuellen Berichten über NiO/ZnO-Nanofasern und Nanostäbchen demonstriert. Konventionelle Synthesewege beinhalten jedoch oft komplexe Schritte, behindern die Katalysatorrückgewinnung und begrenzen die Skalierbarkeit.

In dieser Studie setzen wir eine unkomplizierte elektrochemische Abscheidungsmethode auf Kohlefasergewebe ein, um ZnO@NiO-Kern-Schale-Heterostrukturen zu konstruieren. Das Gewebesubstrat ermöglicht einfache Trennung und Recycling des Katalysators, während die Kern-Schale-Architektur die Ladungsträgerdynamik verbessert und letztendlich die photokatalytische Leistung steigert.

Methoden

Materialherstellung

ZnO-Nanoröhren wurden auf vorgereinigtem Kohlefasergewebe durch elektrochemische Abscheidung aus einem 5 mM Zn(NO₃)₂·6H₂O/5 mM HMTA-Elektrolyten bei –0,9 V (vs. Ag/AgCl) für 30 min bei 90 °C gezüchtet. Nach Spülen mit deionisiertem Wasser und Trocknen bei 60 °C für 24 h wies das Gewebe dicht gepackte, 200 nm-durchmesser ZnO-Nanoröhren auf.

NiO-Nanoschichten wurden durch Reduktion von 0,01 mol Ni(NO₃)₂·6H₂O in 500 mL Wasser bei –1 V für 10 min abgeschieden, gefolgt von Glühen bei 400 °C für 2 h in Luft zur Kristallisation von NiO.

Um ZnO@NiO-Heterostrukturen zu bilden, wurde eine NiO-Schicht elektrochemisch auf die ZnO-Nanoröhren für 5, 10 oder 15 min abgeschieden, was ZN1, ZN2 und ZN3 ergab. Der Prozess ist in Abbildung 1 illustriert.

Elektrochemische Fertigung hierarchischer ZnO@NiO-Kern-Schale-Heterostrukturen.

Materialcharakterisierung

Morphologie und Kristallstruktur wurden durch FESEM (NoVaTM Nano SEM 250), XRD (Bruker D8 Advance) und TEM (Tecnai G2 F20) untersucht. Die elementare Zusammensetzung von ZN2 wurde durch XPS (Thermo ESCALAB 250XI) und EDS-Mapping bestätigt. Photolumineszenz (PL)-Spektren wurden mit einem JY-630 Mikro-Raman-Spektrometer bei 325-nm-Anregung aufgezeichnet.

Photokatalytische Aktivität

Photodegradation von RhB und MO (5 mg L⁻¹) wurde unter 500 W Hg-Lampe UV-Bestrahlung überwacht. Katalysator (2 cm × 1,5 cm) wurde in 20 mL Farbstofflösung eingetaucht, 60 min im Dunkeln gleichgewichtet, dann bestrahlt. Absorption bei 554 nm (RhB) und 464 nm (MO) wurde mit einem UV-Vis-Spektrophotometer (TU-1900/1901) bei Raumtemperatur gemessen.

Photostrom-Reaktionscharakterisierung

Photostrom wurde in einem 0,5 M Na₂SO₄-Elektrolyten (pH ≈ 7) mit einer Standard-Drei-Elektroden-Zelle und einer 10 W UV-Lampe als Lichtquelle gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 2 zeigt XRD-Muster von ZnO-Nanoröhren, NiO-Nanoschichten und ZnO@NiO-Kompositen. Die ZnO-Peaks bei 2θ = 31,8°, 34,4°, 36,2° und 47,5° entsprechen den (100), (002), (101) und (103) Ebenen von hexagonalem Wurtzit-ZnO. NiO-Peaks bei 37,0° und 42,9° stimmen mit den (111) und (200) Ebenen von kubischem NiO überein. In den Kompositen intensivieren sich NiO-Reflexionen mit zunehmender Abscheidezeit, was erfolgreiches Schalenwachstum ohne Veränderung der ZnO-Kristallinität bestätigt.

XRD-Muster von ZnO, NiO und ZnO@NiO-Kompositen.

FESEM-Bilder (Abbildung 3) zeigen, dass NiO gleichmäßige blattartige Schichten auf dem Gewebe bildet, während ZnO als glattflächige Nanoröhren (~200 nm Durchmesser) wächst. Nach NiO-Abscheidung erhöht sich der Kompositdurchmesser, und die Oberfläche wird bei 10-min-Abscheidung dichter, was optimale NiO-Bedeckung anzeigt. Verlängerte Abscheidung auf 15 min führt zu Vernetzung von NiO-Schichten, konsistent mit XRD-Daten.

REM-Bilder von a Kohlenstoffgewebe, b NiO-Nanoschichten, c ZnO-Nanoröhren, d ZN1, e ZN2 und f ZN3.

EDS-Mapping von ZN2 (Abbildung 4) bestätigt gleichmäßige Verteilung von Zn, Ni und O, was eine homogene Kern-Schale-Struktur anzeigt. TEM-Analyse (Abbildung 5) zeigt eine klare Grenzfläche zwischen ZnO-Nanoröhren (Kern) und NiO-Nanoschichten (Schale). HR-TEM offenbart Gitterabstände von 0,26 nm (ZnO (002)) und 0,241 nm (NiO (111)), was kristalline Integrität und intimen Kontakt bestätigt, der förderlich für Ladungstransfer ist.

a TEM-Bild der ZnO@NiO-Heterostruktur (ZN2). b Hochauflösendes TEM von ZN2.

XPS-Übersichtsspektren (Abbildung 6) bestätigen das Vorhandensein von Zn, Ni, O und C. Der Zn 2p₃/₂-Peak bei 1022,3 eV und Zn 2p₁/₂ bei 1045,2 eV weisen auf Zn²⁺ hin. Ni 2p₃/₂-Peaks bei 854,0, 856,1 und 861,1 eV entsprechen Ni-O-Bindung, während Ni 2p₁/₂-Peaks bei 873,1 und 879,6 eV Ni²⁺-Zustände bestätigen. Das O 1s-Spektrum zeigt Gitter-Sauerstoff (529,5 eV) und oberflächenhydroxyl/adsorbiertes O₂ (532,2 eV).

XPS-Spektren von ZN2. a Übersichtsspektren. b O 1s. c Zn 2p. d Ni 2p Spektren.

Photokatalytische Leistung (Abbildung 7) demonstriert, dass ZN2 sowohl ZnO als auch NiO übertrifft: nach 180 min wurden 95 % von RhB und 95 % von MO unter UV-Bestrahlung abgebaut, während ZnO und NiO nur ~38 % bzw. ~33 % erreichten. Die pseudo-erst-ordnungsmäßigen Geschwindigkeitskonstanten (k) betrugen 0,01656 min⁻¹ (ZN2), 0,00257 min⁻¹ (ZnO) und 0,00208 min⁻¹ (NiO). Die optimale NiO-Dicke bei 10 min Abscheidung balanciert Oberfläche und Grenzflächenkontakt, wie durch BET-Oberflächentrends bestätigt (Zusatzdatei 1).

a Relative Konzentration (C/C₀) von RhB über ZN1–ZN3, ZnO und NiO. b –ln(C/C₀) vs. Zeit. c Relative Konzentration von MO über ZnO, NiO und ZnO@NiO. d Wiederholte RhB-Zersetzung durch ZN2.

Photostrommessungen (Abbildung 8a) zeigen, dass ZnO@NiO-Komposite signifikant höhere Photostromdichten erzeugen, mit Maximum für ZN2. Die schnelle Ein/Aus-Reaktion deutet auf effiziente Ladungstrennung hin, zuzuschreiben der Typ-II-Bandausrichtung, die Elektronen von NiO CB zu ZnO CB und Löcher von ZnO VB zu NiO VB treibt. PL-Spektren (Abbildung 8b) zeigen unterdrückte Emission für ZnO@NiO im Vergleich zu ZnO, was reduzierte Rekombination bestätigt.

a Photostromreaktion von NiO, ZnO und ZnO@NiO unter UV-Lampe (10 W). b PL-Spektren von ZnO, NiO und ZnO@NiO.

Mechanistisch erzeugt die p-n-Heterojunction ein internes elektrisches Feld, das photogenerierte Ladungsträger trennt. Elektronen transferieren von NiO CB zu ZnO CB, reagieren mit gelöstem O₂ zu Superoxidradikalen (•O₂⁻), während Löcher von ZnO VB zu NiO VB migrieren und OH⁻ zu Hydroxylradikalen (•OH) oxidieren. Diese reaktiven Spezies treiben den effizienten Abbau organischer Farbstoffe an. Das Schema in Abbildung 9 illustriert die Bandausrichtung.

Energiebandausrichtung zwischen ZnO (n-Typ) und NiO (p-Typ).

Schlussfolgerungen

Wir haben erfolgreich ZnO@NiO-Kern-Schale-Heterostrukturen durch eine skalierbare elektrochemische Abscheidung auf Kohlefasergewebe hergestellt. Die resultierenden Komposite zeigen deutlich verbesserte UV-photokatalytische Zersetzung von RhB und MO, erreichen 95 % Entfernung in 180 min und behalten 90 % Aktivität nach drei Zyklen bei. Die überlegene Leistung stammt von der p-n-Heterojunction, die schnelle Ladungsträgertrennung ermöglicht, wie durch Photostrom- und PL-Studien bestätigt. Zudem ermöglicht das Gewebesubstrat einfache Katalysatorrückgewinnung, was die praktische Relevanz dieser Materialien für Abwasserbehandlung und andere Umweltanwendungen unterstreicht.

Abkürzungen

CB:

Leitungsband

EDS:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

MO:

Methylorange

PL:

Photolumineszenz

RhB:

Rhodamin B

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionelektronenmikroskopie

VB:

Valenzband

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung