Aktivkohlefasern, die von Ag Nanohair durch Selbstmontage und schnelles thermisches Glühen „dick überwachsen“ sind

Hintergrund

Carbonfasern (CFs) können als Fasern definiert werden, die aus mindestens 92 Gew.-% Kohlenstoff bestehen und aus polymeren Vorstufen wie Polyacrylnitril (PAN), Pech, Cellulose, Lignin und Polyethylen hergestellt werden [1, 2]. PAN wurde zuerst als Vorläufer für die Herstellung von CFs verwendet und ist bis heute ein wichtiges Ausgangsmaterial. Mit der Entwicklung der Fertigungsindustrie ist die Nachfrage nach CFs aufgrund ihrer herausragenden Eigenschaften wie hohe Zugfestigkeiten, niedrige Dichten, hohe Moduli, ausgezeichnete chemische und thermische Stabilität und/oder starke Adsorptionsfähigkeit für verschiedene anorganische und organische Materialien stark gestiegen . Die Produktionskosten von CFs sind jedoch ein Haupthindernis bei Anwendungen im großen Maßstab. Biologische Materialien wie Biopolymere oder Polymere aus biogenen Quellen sind besonders interessante Quellen für CF und kostengünstig [1].

Viskosefasern (VFs) sind typische regenerierte Cellulosefasern, die häufig zur Herstellung von Aktivkohlefasern (ACFs) verwendet werden. ACFs auf Cellulosebasis besitzen viel schwächere mechanische Eigenschaften als CFs, obwohl die Adsorptionsfähigkeit der ersteren viel stärker ist als die der letzteren [3]. Die spezifische Oberfläche von ACFs beträgt bis zu 1.000–1.500 m ² /g, mit Millionen von 1–4-nm-Mikroporen, die auf der Faseroberfläche verteilt sind. Daher zeigen ACFs eine überlegene Adsorptionsfähigkeit an Aktivkohle, was sie potenziell für die Abwasserbehandlung, Luftreinigung, den Personenschutz usw. geeignet macht [4, 5]. Heutzutage hat die Nanowissenschaft und -technologie bemerkenswerte Fortschritte gemacht. Die Integration von Nanomaterialien und Kohlenstoffmaterialien ist aufgrund ihrer herausragenden Eigenschaften zu einem beliebten Forschungsthema geworden. Die hergestellten Komposite erben nicht nur ihre jeweiligen Vorteile, sondern erhalten unter Synergieeffekten auch neue erweiterte Funktionen [6, 7]. Ding et al. stellten mit Ag-Nanopartikeln (AgNP) dekorierte CFs durch einfaches Eintauchen her, und die zusammengesetzten CFs zeigten eine viermal höhere photokatalytische Aktivität als reine AgNPs während der Umwandlung von CO₂ nach CH₃ OH, das hauptsächlich aus einem höheren CO₂ . resultierte Adsorption und effizienterer Elektronentransfer von AgNPs auf CO₂ [1]. Wan et al. synthetisiertes hochdisperses CoSe₂ Nanopartikel auf dreidimensionalen nanonetzartigen CFs durch elektrostatisches Spinnen, und das Elektrokatalysatorprodukt besaß hochaktive, effiziente und stabile Eigenschaften für die Wasserstoffentwicklung in sauren Medien [8]. Aktuelle Nanomaterialien, insbesondere anorganische Nanomaterialien, sind jedoch in der Regel kugelförmig. Mit den immer höheren Anforderungen an die Leistung von Nanomaterial/CF-Kompositen ist die Modifizierung von CF mit anisotropen Nanomaterialien wie Nanodrähten, Nanoblättern und Nanoquantenpunkten aufgrund ihrer bestimmten überlegenen Eigenschaften gegenüber Nanopartikeln in den Fokus gerückt [9].

In dieser Studie haben wir ACFs entworfen, die durch Selbstorganisation und schnelles thermisches Ausheilen mit Ag-Nanohaar „dick bewachsen“ sind. Hyperverzweigte poly(amino-amin) (HBPAA)-modifizierte AgNPs wurden durch hydrothermale Reduktion auf dem HBPAA-Templat synthetisiert. Mit HBPAA als „molekularer Klebstoff“ organisierten sich positiv geladene AgNPs durch intermolekulare elektrostatische und Wasserstoffbrückenbindungen zwischen HBPAA und Viskosecellulose gleichmäßig an den Faseroberflächen. Ag-Nanohaar-gewachsene ACFs wurden durch Voroxidation und Karbonisierung von AgNP-beschichteten VFs hergestellt. Um erfolgreich Ag-Nanohaare auf ACFs zu züchten, wurde ein offener Karbonisierungsofen gewählt, der durch Hochtemperaturflammen im Ein- und Ausgang verschlossen ist. Daher könnten ACFs beim Verlassen des Ofens schnell abkühlen, was die schnelle Kaltkontraktion der Poren auslöst. Ag-Flüssigkeit würde herausgedrückt und abgekühlt, um Ag-Nanodrähte zu bilden.

Methoden

Vorbereitung von auf Ag-Nanohaar gewachsenen ACFs

Die molekularvermittelte Selbstorganisationstechnologie wurde angewendet, um die AgNPs in die VF-Oberfläche zu leiten und eine monodisperse Beschichtung zu bilden. Kurz gesagt, HBPAA-verkappte AgNPs wurden zuerst synthetisiert, wie in unserer vorherigen Studie beschrieben [10]. Anschließend wurde die Selbstorganisation von AgNPs auf VFs durch Imprägnieren mit 2 g VFs in einer Lösung von HBPAA-verkappten AgNPs (4000 mg/l) bei 98 °C für 3 h durchgeführt. AgNP-beschichtete VFs wurden in einem Ofen getrocknet und im Dunkeln gelagert.

Die Wärmebehandlung von VFs umfasst im Allgemeinen zwei Schritte, nämlich Oxidation und Karbonisierung. Die Vorläuferfaser oxidiert bei 350 °C mit Wasserdampf als Aktivator, was zur Bildung von leiterartigen Polymeren führt und eine Weiterverarbeitung bei höheren Temperaturen ermöglicht. Nach der Oxidation karbonisierten die Fasern bei Temperaturen bis zu 850 °C unter einer inerten Atmosphäre, um eine turbostatische Kohlenstoffstruktur zu erhalten. Das gesamte Verfahren wird in den Details unten beschrieben. Im Gegensatz zum herkömmlichen Ofen war der Oxidationsofen in dieser Studie offen und am Eingang und Ausgang durch Hochtemperaturflammen verschlossen, wie in Abb. 1 gezeigt. Daher können ACFs beim Verlassen des Ofens schnell abkühlen. Beachten Sie, dass der schnelle Abkühlprozess für die Bildung von Ag-Nanohaaren besonders wichtig war.

Herstellungsprozess von ACFs mit dichtem Ag-Nanohaar durch Selbstorganisation und thermische Expansions- und Kontraktionsmechanismen

Messungen

Die Proben wurden durch FESEM (S-4200; Hitachi, Japan) charakterisiert, ausgestattet mit einer energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS), XPS (ESCALAB 250 XI; Thermos Scientific, USA), XRD (D8 ADVANCE, Bruker, Deutschland), und TG (TG 209 F3 Tarsus; Deutschland Netzsch Instruments, Inc., Deutschland). Antimikrobielle Aktivität von Faserproben wurde gegen Escherichia coli . gemessen und Staphylococcus aureus unter Verwendung einer Schüttelkolbenmethode (GB/T 20944.3-2008 [China]).

Ergebnisse und Diskussion

Aktivkohlefasern, die mit Ag-Nanohaar „dick überwachsen“ waren, wurden durch Selbstorganisation und schnelles thermisches Tempern hergestellt, wie in Abb. 1 gezeigt. Die Oberflächenstrukturen von VFs, AgNP-beschichteten VFs und Ag-Nanohaar-gewachsenen ACFs wurden zuerst mit FESEM untersucht ( Abb. 2). Vor der Selbstorganisation des AgNP auf der Faseroberfläche zeigten VFs gerade Längsrillen entlang der axialen Richtung und eine saubere und glatte Oberfläche im Nanobereich, wie in Abb. 2a, b gezeigt. Im Gegensatz dazu besetzten hellweiße NPs mit Partikelgrößen im Bereich von 3–80 nm die Oberfläche von AgNP-beschichteten VFs, was den morphologischen Eigenschaften einzelner AgNPs entsprach, während die longitudinale Konfiguration gleich blieb. Diese AgNPs waren auf der Faseroberfläche monodispergiert, was hauptsächlich auf die starke elektrostatische Abstoßung zwischen den NPs zurückzuführen ist. Ein solcher Charakter kann die Wahrscheinlichkeit einer AgNP-Selbstkondensation während der nachfolgenden Behandlung verringern. Nach Voroxidation und Karbonisierung wurden Fuzzy-ACFs erhalten, wie in Abb. 2e gezeigt. Bei höheren Vergrößerungen des Oberflächenbildes fanden wir viele unregelmäßig geformte Nanodrähte, die auf der ACF-Oberfläche standen. Die Partikelgröße der Nanodrähte lag bei etwa 50 nm, was sich von HBPPAA-bedeckten AgNPs unterschied.

FESEM-Fotos von a × 3000 und b × 80.000 reine VFs, c × 3000 und d × 40.000 HBPAA/AgNP-beschichtete VFs und e × 3000 und f × 80.000 mit Ag-Nanohaaren gewachsene ACFs

Um die möglichen Bildungsmechanismen zu verstehen, wurden der Querschnitt von VFs und die Oberfläche von reinen ACFs und Ag-Nanohaar-gewachsenen ACFs mit FESEM unter hoher Auflösung weiter beobachtet (Abb. 3). Viele Löcher waren in VFs, reinen ACFs und Ag-Nanohaar-gewachsenen ACFs vorhanden, was darauf hindeutet, dass diese Poren die natürlichen Eigenschaften von ACFs waren. Darüber hinaus schienen Ag-Nanodrähte die ACF-Oberfläche zu durchbohren und sich in regelmäßig stehende „Haare“ zu verwandeln, wie in Abb. 3c, d gezeigt. Alle Ag-Haare in verschiedenen Längen standen auf der Faseroberfläche. Insbesondere kippte ein Ende von Ag-Nanohaar auf ACF-Poren, wie durch die kreisförmige Markierung in Fig. 3c angezeigt. Der Durchmesser des Ag-Nanohaars entsprach genau dem Lochdurchmesser, was darauf hindeutet, dass Ag-Nanohaar wahrscheinlich aus ACF-Löchern wuchs, da ACFs eine hohe Porosität aufwiesen. Zehn bis 20 nm große AgNPs haben einen sehr niedrigen Schmelzpunkt von etwa 129 °C. Daher könnten AgNPs verflüssigt und wahrscheinlich durch Kapillarwirkung bei 850 °C in die ACF-Poren adsorbiert werden [11]. Wenn ACFs schnell an der Luft abkühlten, konnte sich eine solche „Ag-Zahnpasta“ durch die ACF-Poren pressen, was möglicherweise erklären könnte, warum AgNPs große Ag-Nanodrähte bilden und auf der ACF-Oberfläche standen.

FESEM-Bilds des Querschnitts des VF (a × 80 k) und die Oberfläche des reinen ACF (b × 120 k) und aus Ag-Nanohaar gewonnenes ACF (c × 120 k, d × 120 k)

Um zu überprüfen, ob es sich bei den Ag-Nanohaaren auf den ACFs tatsächlich um Ag handelte, wurde eine Elementarzusammensetzungsanalyse durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) durchgeführt. Das resultierende EDS-Spektrum zeigte erwartungsgemäß starke Kohlenstoff- und Sauerstoffpeaks, die von ACFs herrührten (Abb. 4) [12]. Die Ag-Peaks im Spektrum zeigten die Existenz von Ag in der Faser an.

a SEM-Bild und b EDS des mit Ag-Nanohaaren gezüchteten ACF

Gemäß den obigen Analysen kann der mögliche Mechanismus wie in Abb. 5 gezeigt beschrieben werden. HBPAA-Kappen besaßen reichlich Aminogruppen und positive Ladungen und hatten eine starke Fähigkeit zur Selbstorganisation in Viskosecellulose, was hauptsächlich auf starke intermolekulare Wechselwirkungen zwischen zurückgeführt wird HBPAA und Zellulose. Eine starke abstoßende Wechselwirkung zwischen AgNPs verursacht auch eine Monodispersion auf der Faseroberfläche. Nach der Voroxidation korrodierten die AgNPs auf den Faseroberflächen an der Luft zu AgO oder AgCl [13]. Dennoch können sich die Korrosionsprodukte bei der anschließenden Hochtemperatur-Karbonisierung zu metallischem Ag reduzieren, da Viskosecellulose in einer sauerstofffreien Umgebung CO und andere gasförmige Reduktionsmittel freisetzen kann [14]. Festkörper-AgNPs können sich während der Karbonisierung verflüssigen (der Schmelzpunkt von AgNPs lag bei etwa 129 °C) [11]. Die Poren auf der ACF-Oberfläche adsorbieren die erzeugte Ag-Flüssigkeit durch Kapillarwirkung. Als die ACFs den Ofen verließen, zogen sich diese Poren bei Raumtemperatur schnell zusammen, sprühten flüssiges Ag in die Luft und kühlten schnell ab, um unregelmäßige Nanodrähte zu bilden. Da diese Ag-Nanodrähte in ACFs eingefügt wurden, können ihre schnellen Bindungsgeschwindigkeiten erhöht werden.

Schematische Darstellung zur Herstellung von auf Ag-Nanohaaren gewachsenen ACFs

Die Kristallstruktur und Oberflächenchemie der Fasern wurden mit XRD und XPS untersucht (Abb. 6 und 7). Wie oben erwähnt, sollten AgNP-beschichtete VFs voroxidiert und anschließend karbonisiert werden, um Kohlefasern zu erzeugen. Daher sollte dem möglichen Valenzübergang von AgNPs besondere Aufmerksamkeit geschenkt werden. Wie in Abb. 6 gezeigt, wiesen die VFs und AgNP-beschichteten VFs scharfe Peaks bei etwa 12,3° und 21° auf, was auf Cellulosekristalle (101- und 002-Ebene) zurückzuführen ist [14]. Im Gegensatz dazu wiesen die reinen ACFs und die AgNP-beschichteten ACFs zwei breite Peaks bei etwa 23.5° und 43.6° auf, die der ungeordneten graphitischen 002-Ebene bzw. der 10er-Ebene zugeordnet wurden. Diese turbostratische Struktur deutet darauf hin, dass ACFs aus graphitartigen Mikrokristalliten bestehen [14]. Bemerkenswerterweise bewegt sich der Peak der 002-Ebene zu einem viel größeren Winkel (23,5°) und der Peak, der der 10er-Ebene zugeschrieben wird, erschien nach der Karbonisierungsbehandlung, was darauf hindeutet, dass VFs graphitiert wurden.

XRD-Muster von (schwarz) reinen CFs, (rot) AgNP-beschichteten CFs, (blau) Ag-Nanohaar-gewachsenen ACFs und (lila) reinen ACFs

XPS-Spektren:a breiter Scan, b C1s und c Ag3d-Spektren von reinen CFs, AgNP-beschichteten CFs, mit Ag-Nanohaaren gewachsenen ACFs und reinen ACFs. d , e sind Ag3d-Spektren von AgNP-beschichteten VFs (d ) und AgNP-beschichtete ACFs (e )

Darüber hinaus zeigte das XRD-Muster von AgNP-beschichteten VFs einen zusätzlichen Beugungspeak bei etwa 38,3°, der auf die (111)-Ebene der flächenzentrierten kubischen Phase von metallischem Ag indiziert werden kann (JCPDS Nr. 04-0783) [ fünfzehn]. Im Gegensatz dazu zeigte das XRD-Muster von mit Ag-Nanohaaren gewachsenen ACFs vier klare Beugungspeaks bei etwa 38,3°, 44,3°, 64,4° und 74,5°, die auf (111), (200), (220) und indiziert werden können (311) Ebenen der flächenzentrierten kubischen Phase von metallischem Ag (JCPDS Nr. 04-0783), was auf die Metallvalenz von AgNPs schließen lässt [15]. Eine stärkere Signalstärke ergab sich aus dem Massenverlust von VFs während der Karbonisierung, was auch darauf hindeutete, dass AgNPs während der Karbonisierung reduziert wurden, hauptsächlich aufgrund des durch die VF-Pyrolyse erzeugten CO-Reduktionsmittels. Darüber hinaus ähnelte die Kristallstruktur von mit Ag-Nanohaaren gewachsenen ACFs der von reinen ACFs, was darauf hindeutet, dass Ag die Kristallstruktur nicht verändert.

Eine mögliche chemische Veränderung der Oberfläche wurde durch XPS bewertet (Abb. 7). Alle Wide-Scan-XPS-Spektren (Abb. 7a) zeigten zwei ultrastarke Peaks bei etwa 284 und 532 eV, entsprechend C_1s und O_1s , bzw. [16, 17]. Diese Peaks stammen hauptsächlich von VFs oder ACFs. Wir fanden jedoch, dass das C/O-Verhältnis nach der AgNP-Selbstorganisation abnahm, was auf die Anlagerung von carbonylhaltigem HBPAA an die VF-Oberfläche hindeutet. Bemerkenswerterweise zeigten reine ACFs und haargewachsene Ag-ACFs ein viel höheres C/O-Verhältnis, was darauf hindeutet, dass die meisten sauerstoffhaltigen Gruppen aus ACFs entfernt wurden. Solche Zersetzungsgruppen werden wahrscheinlich in gasförmige Reduktionsmittel wie CO und CH₄ . umgewandelt , das die oxidierten AgNPs zu metallischen AgNPs reduzieren konnte.

HBPAA war sehr wichtig für die Selbstorganisation von AgNPs auf VFs, da es AgNP-Oberflächen mit positiven Ladungen und reichlich Aminogruppen ausstattete, was AgNPs mit negativ geladener hydroxylhaltiger Viskosecellulose kompatibel machte [8]. Die Anheftung von HBPAA an VFs konnte durch Analyse von C1s-XPS-Spektren verifiziert werden, wie in Abb. 7b gezeigt. Die C1s-Peaks von vier Proben konnten in vier Kategorien eingeteilt werden:Kohlenstoff ohne Sauerstoffbindungen (C–C/C–H _x ) (284,5 eV), Kohlenstoff-Einfachbindung an Sauerstoff oder Stickstoff (C–O/C–N) (286,4 eV), Kohlenstoff mit zwei Sauerstoff- und/oder Stickstoffbindungen (O–C–O/N–C=O) ( 287,8 eV) und Carboxyl (O–C=O) (289,0 eV), zugeschrieben von VFs, ACFs und/oder HBPAA [18, 19]. Im Vergleich zu VFs, ACFs und AgNP-beschichteten ACFs zeigten AgNP-beschichtete VFs einen viel höheren Gehalt an C–O/C–N und O–C–O/N–C=O. Die verstärkten Peaks waren auf die Überlagerung von VFs und HBPAA zurückzuführen.

Die in Abb. 7d gezeigte Ag3d-Dekonvolutionsanalyse hat gezeigt, dass das angepasste Ag3d_3/2 und Ag3d_5/2 Peaks waren 373,77 und 367,77 eV für AgNP-beschichtete VFs, was mit den Standardwerten von metallischem Ag (373,9 und 367,9 eV) übereinstimmte [20]. Dies zeigte, dass AgNPs ihre metallische Natur beibehielten, wenn AgNPs an der Viskoseoberfläche adsorbiert wurden. Ähnlich verhält es sich mit dem entfalteten Ag3d_3/2 und Ag3d_5/2 Peaks von AgNP-beschichteten ACFs waren 373,97 und 367,97 eV, was auf den metallischen Zustand von AgNPs nach der Karbonisierungsbehandlung hindeutet (Abb. 7e). Beachten Sie, dass das relative Ag_3d Die Intensität von mit Ag-Haar gewachsenen ACFs war viel höher als die von AgNP-beschichteten VFs, was mit der oben diskutierten XRD-Analyse übereinstimmte (Abb. 7a).

Die hohe thermische Stabilität von ACFs war eine der wichtigsten Eigenschaften. Abbildung 8 zeigt die thermogravimetrischen Kurven von VFs, AgNP-beschichteten VFs, ACFs und mit Ag-Nanohaaren gewachsenen ACFs. Reine VFs besaßen eine gute thermische Stabilität bis 271 °C, bevor sie sich bei einem Temperaturanstieg von 271 auf 371 °C in aliphatische Kohle und flüchtige Produkte zersetzten [21]. Aliphatische Kohle wird bei etwa 485 °C weiter in aromatische Kohle umgewandelt, wobei Kohlenmonoxid und Kohlendioxid-Reduktionsmittel erzeugt werden [21]. Bei AgNP-beschichteten VFs konnte HBPAA eine harte Schale über den VF-Oberflächen bilden und fungierte als physikalische Barriere, die die VFs vor Zersetzung schützte [21, 22]. Im Gegensatz dazu zeigten sowohl ACF- als auch Ag-Nanohaar-gewachsene ACFs einen Gewichtsverlust von etwa 8,4 %, wenn die Temperatur 1000 °C erreichte, was auf eine ausgezeichnete thermische Stabilität hindeutet und darauf hindeutet, dass die Behandlung von AgNPs auf Faseroberflächen die thermische Stabilität nicht beeinflusst.

Thermogravimetrische Kurven von (schwarz) reinen VFs, (rot) AgNP-beschichteten VFs, (blau) reinen ACFs und (lila) Ag-Nanohaar-gewachsenen ACFs

Schließlich wurden antibakterielle Tests durchgeführt, um die antibakteriellen Eigenschaften von ACFs zu bewerten. Wie in Tabelle 1 gezeigt, zeigten ACFs eine bestimmte antibakterielle Aktivität gegenüber E. coli und S. aureus weil die Zahl der Bakterienkolonien viel geringer war als die ursprüngliche Zahl. Im Gegensatz dazu ist die antibakterielle Aktivität von auf Ag-Nanohaaren gezüchteten CF gegen E. coli und S. aureus erreichte fast 100 bzw. 99,9 %, was die starke Fähigkeit von AgNPs demonstriert, das Bakterienwachstum zu hemmen [23]. Nach 30-maligem Waschen mit Ultraschall behielten auf Ag-Nanohaaren gezüchtete CFs immer noch ausgezeichnete antibakterielle Eigenschaften, obwohl ihre Aktivität gegenüber S. aureus leicht auf 97,8% zurückgegangen. Die dauerhafte antibakterielle Wirkung beruht hauptsächlich auf der starken Haftfestigkeit zwischen Ag-Nanohaar und ACFs, die aus ihrer ineinandergreifenden Struktur resultiert.

Schlussfolgerungen

Ag-Nanohaar-gewachsene ACFs wurden durch Selbstorganisation von AgNPs auf VF-Oberflächen und anschließende Voroxidation und Karbonisierung hergestellt. HBPAA diente als „molekularer Klebstoff“ beim Anhaften von AgNPs an VF-Oberflächen und bei der Bildung einer monodispersen AgNP-Beschichtung. Die mit Ag-Nanohaaren gewachsenen ACFs wurden durch sequentielle Voroxidation und Karbonisierung hergestellt. Der Wachstumsmechanismus für Ag-Nanohaar läuft auf Kapillar- und Wärmeausdehnungseffekte hinaus. Um die Temperatur von ACFs sofort zu senken, haben wir einen offenen Karbidofen entwickelt. ACFs sind nach Abschluss der Karbonisierung sofort an die Außenseite des Ofens übertragbar. Durch thermische Kontraktion wurde die Ag-Flüssigkeit herausgedrückt, um Ag-Nanodrähte zu bilden. Ag-Nanohaar stand auf der ACF-Oberfläche und wuchs aus den ACF-Poren, wie durch FESEM gezeigt. Die XPS- und XRD-Charakterisierung zeigte, dass sich Ag erfolgreich an Faseroberflächen angelagert hatte und seinen metallischen Zustand selbst nach der Hochtemperatur-Karbonisierung aufgrund der während der Karbonisierung erzeugten gasförmigen Reduktionsmittel beibehielt. Die TG-Analyse deutete darauf hin, dass ACFs mit Ag-Nanohaar ihre ausgezeichnete thermische Stabilität beibehielten. Schließlich zeigten die hergestellten ACFs aufgrund ihrer starken Bindung ausgezeichnete und dauerhafte antibakterielle Aktivitäten.