Na4Mn9O18/Carbon Nanotube Composite als elektrochemisches Hochleistungsmaterial für wässrige Natrium-Ionen-Batterien

Hintergrund

Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) gelten als vielversprechende Energiequellen für ihre Anwendungen in tragbaren elektronischen Geräten [1, 2]. Insbesondere verschiedene wässrige LIB-Systeme haben aufgrund ihrer geringen Kosten, Sicherheit und Hochgeschwindigkeitsfähigkeit zunehmende Aufmerksamkeit auf sich gezogen [3]. 1994 schlug die Dahn-Gruppe erstmals ein wässriges LIB-System vor [4]. Seitdem viele Elektrodenmaterialien wie LiFePO₄ [5], LiMn₂ O₄ [6] und LiCoO₂ [7] entwickelt worden. Dennoch konzentrieren sich die bisherigen Berichte auf die Lithiummaterialien als Anode. Lithium hat jedoch eine geringe Häufigkeit in der Erdkruste, was möglicherweise die Kosten erhöhen und eine groß angelegte Implementierung einschränken könnte [8].

Die wässrigen Natriumionenbatterien (ASIBs) haben aufgrund der guten chemischen Eigenschaften und der niedrigen Preise des Natriums als Ersatz für wässrige LIBs viel Aufmerksamkeit erlangt. Derzeit werden verschiedene natriumbasierte Materialien wie Na₃ V₂ (PO₄ )₃ [9], Na₂ FeP₂ O₇ [10], Na₂ CuFe(CN)₆ [11] und Na₄ Mn₉ O₁₈ wurden als aktive Materialien für ASIBs entwickelt [12]. Darunter Na₄ Mn₉ O₁₈ (NMO) mit orthogonaler Struktur hat zwei Arten von Tunneln (S-Typ und O-Typ), die durch das MnO₆ . gebildet werden Oktaeder und MnO₅ quadratische Pyramiden. Zwei Natriumplätze besetzen die großen S-Typ-Tunnel sowie ein Natriumplatz besetzt kleinere O-Typ-Tunnel [13]. Diese Tunnel in NMO sind für die Übertragung von Natriumionen förderlich. Allerdings geringe Leitfähigkeit und enorme Volumenausdehnung des NMO bei der Insertion/Extrahierung von großen Na ⁺ was zur Pulverisierung des aktiven Materials führt, behindern seine Anwendung als Kathode in ASIBs. [14,15,16]. Daher wurden verschiedene Ansätze entwickelt, um die oben genannten Probleme zu lösen. Eine der effektivsten Methoden ist der Verbund mit Kohlenstoffmaterialien mit hoher Leitfähigkeit und chemischer Stabilität, die die Volumenänderung puffern und gleichzeitig die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode erhöhen können [17, 18]. Heutzutage werden nanostrukturierte Kohlenstoffmaterialien wie poröser Kohlenstoff [19], sphärischer Kohlenstoff [20], Graphen [21] und Kohlenstoffnanoröhren [3, 22] häufig als Träger für aktive Materialien verwendet. Unter den verschiedenen Substraten könnten Kohlenstoffnanoröhren ein leitfähiges Skelett bilden, das den Übertragungsweg von Elektronen erhöhen und die mechanischen Eigenschaften des Materials verbessern kann [23]. Darüber hinaus beeinflusst die Struktur des Kathodenmaterials wie Partikelgröße, mikroskopische Morphologie und spezifische Oberfläche die elektrochemische Leistung der Batterie ernsthaft [24]. Im Vergleich zu unregelmäßigen Pulvern weisen mikrosphärische Pulver mit engen Größenverteilungen aufgrund ihrer hohen Klopfdichte hervorragende elektrochemische Eigenschaften auf. Die Sprühtrocknung ist ein effektiver Weg, um feine Mehrkomponenten- und homogene kugelförmige Pulver zu synthetisieren [25]. Die zusammengesetzten Proben mit mikrosphärischer Struktur wie LiFePO₄ /C und Li₄ Ti₅ O₁₂ /C [24, 26] wurden durch Sprühtrocknung synthetisiert und werden in Lithium-Ionen-Batterien verwendet, aber Sprühtrocknungstechniken werden in Natrium-Ionen-Batterien selten verwendet.

In dieser Arbeit berichten wir erstmals über die Herstellung von Na₄ Mn₉ O₁₈ /carbon nanotube (NMO/CNT)-Komposit mit mikrosphärischer Struktur durch das Sprühtrocknungsverfahren (Abb. 1). Die ASIBs wurden dann mit NMO/CNT als Kathode konstruiert, neuartiges Na ⁺ /Zn ²⁺ Mischion als Elektrolyt und Zinkmetall als Anode. In diesem neuartigen Batteriesystem wurden die elektrochemischen Eigenschaften des resultierenden NMO/CNT-Verbundmaterials als Kathode untersucht.

Das schematische Diagramm von NMO/CNT

Methoden

Materialvorbereitung

Der NMO/CNT-Verbundvorläufer wurde zunächst wie folgt hergestellt:4,0 mg wässrige CNT-Dispersion (9 Gew.-%, Timesnano, Chengdu) wurden in 30 ml 0,1 M KMnO₄ . gegeben und 3,0 M wässrige NaOH-Lösung unter Rühren. Dann 30 ml 0,28 M MnSO₄ Lösung wurde in die obige gemischte Lösung getropft, und der braune Niederschlag wurde plötzlich erzeugt. Der resultierende Niederschlag wurde durch das Zentrifugalverfahren erhalten und 24 h stehen gelassen, um eine nassgealterte Probe zu bilden. Als nächstes wurden 4 g nassgealterte Probe zu 100 ml einer 15 M NaOH-Lösung gegeben und 25 Minuten gerührt, um die dunkelbraune Suspension zu bilden. Schließlich wurde die Suspension 24 h bei 180 °C in einem 150-ml-Edelstahlautoklaven mit Teflon-Auskleidung erhitzt. Der NMO/CNT-Verbundvorläufer wurde wiederholt mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 80 °C an der Luft getrocknet.

Um den NMO/CNT-Verbundstoff herzustellen, wurden 0,6 g NMO/CNT-Vorläufer in 150 ml entionisiertes Wasser mit Ultraschall für 15 Minuten gegeben, um eine braune Suspension zu bilden. Die Suspension wurde mit einer peristaltischen Pumpe bei 6 ml min ⁻¹ . in die Sprühtrocknungsmaschine (HOLVES, Peking) gegeben . Dann wurde es bei 205 °C unter Anwendung einer Zweistoffdüse mit einem Zerstäubungsdruck von 0,8 MPa und einer Auslasstemperatur von 110 °C zerstäubt. Das erhaltene Pulver ist das gewünschte NMO/CNT-Komposit mit mikrosphärischer Struktur. Das Referenz-NMO-Partikel ohne CNT wurde unter den gleichen Bedingungen hergestellt.

Materialcharakterisierung

Das Röntgenpulverbeugungsdatum (XRD) der hergestellten Proben wurde durch Röntgenbeugung (XRD, D8 Discover, Bruker) unter Verwendung von Cu Kα-Strahlung gemessen. Die thermogravimetrische (TG, SDT Q-600, TA Instruments-Waters LLC) Analyse wurde von 25 bis 1000 °C mit einer Heizrate von 10 °C min ⁻¹ . durchgeführt unter Luft. Die Raman-Spektroskopie wurde unter Verwendung eines Jobin-Yvon T6400 Micro-Raman-Systems mit einem 532 nm Argon-Ionen-Laser durchgeführt. Die Analyse mit Rasterelektronenmikroskopie (SEM) wurde auf einem Hitachi Limited S-4800 Rasterelektronenmikroskop gesammelt. Die innere Struktur und die Elektronenbeugung im ausgewählten Bereich (SAED) von Proben wurden mit einem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop (HR-TEM) JEOL JEM-2800 bei 160 kV untersucht. Der Mn-Gehalt im Elektrolyten wurde durch optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES, PRODIGY XP, LEEMON) gemessen.

Elektrochemische Messungen

Um die NMO/CNT-Verbundelektrode herzustellen, wurde die Aufschlämmung zuerst durch Mischen mit 80 Gew. % der vorbereiteten Probe, 10 Gew. % Acetylenruß und 10 Gew. % Polyvinylidenfluorid (PVDF) in N . hergestellt -Methyl-2-pyrrolidon (NMP). Die obige Aufschlämmung wurde gleichmäßig auf einen Kohlefolien-Stromkollektor verteilt und 12 h bei 75 °C getrocknet. Die obige Kohlenstofffolie und die Zn-Metallfolie wurden in runde Scheiben mit einem Durchmesser von 15 mm als Kathode bzw. Anode geschnitten. Die Lösung mit 1 M Na₂ SO₄ und 0,5 M ZnSO₄ mit dem pH = 4 wurde als Elektrolyt verwendet und absorbierte Glasmatte (NSG Corporation) wurde als Separator verwendet [27, 28]. 2025-Knopfbatterien wurden vor elektrochemischen Tests in Luftatmosphäre zusammengebaut. Die Lade-/Entlade-Zyklusleistung wurde auf einem Batterietestsystem (Neware, Shenzhen) im Potenzialbereich von 1–1,85 V (gegen Zn ²⁺ .) untersucht /Zn). Zyklische Voltammetrien (CVs) wurden von der elektrochemischen Workstation (Princeton, VersaSTAT 4) im Potenzialbereich von 1–2 V (vs. Zn ²⁺ /Zn). Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde mit der elektrochemischen Workstation (Princeton, VersaSTAT 4) im Frequenzbereich von 0,01–100 kHz durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Die XRD-Muster von NMO/CNT und NMO sind in Abb. 2a gezeigt. Beide XRD-Muster stimmen gut mit der Phase von NMO (JCPDS #27-0750) [29] überein, was zeigt, dass die Hydrothermal- und Sprühtrocknungsmethode ein gültiger Weg zur Synthese von Na₄ . ist Mn₉ O₁₈ -basierte Materialien. Das XRD-Muster von NMO/CNT zeigt zwei verbreiterte Peaks bei ca. 26° und 44° in NMO/CNT-Komposit, die mit den graphitischen Ebenen (004) bzw. (102) des CNT assoziiert sind [30, 31], was darauf hindeutet, dass das NMO/CNT-Komposit erfolgreich hergestellt wurde.

a XRD-Muster von NMO/CNT und NMO. b Raman-Spektrum von NMO/CNT und NMO. c TG-Kurven des NMO/CNT-Verbundmaterials bei einer Heizrate von 10 °C/min unter Luft

Abbildung 2b zeigt die Raman-Spektren des NMO/CNT-Komposits und der reinen NMO-Probe. Die breiten Gipfel bei etwa 600–650 cm ⁻¹ kann mit Streckschwingungen des Mn-O-Bandes zusammenhängen [23]. Das Spektrum des NMO/CNT zeigt zwei breite und starke Peaks bei etwa 1347 cm ⁻¹ (D-Band) und 1575 cm ⁻¹ (G-Band), entsprechend dem graphitischen Kohlenstoff in CNT [32, 33]. Die Raman-Ergebnisse bestätigen, dass das so hergestellte NMO/CNT aus reinem CNT und kristallinen NMO-Nanopartikeln besteht. Der tatsächliche Gehalt an CNT im NMO/CNT-Verbundstoff wurde durch TG-Analyse im Luftstrom gemessen. Wie in Abb. 2c gezeigt, wird der erste Gewichtsverlust des NMO/CNT unter 220 °C durch die Verdunstung von adsorbierten Wassermolekülen verursacht. Der folgende große Gewichtsverlust, der zwischen 350 und 500 °C auftritt, hängt mit der CNT-Verbrennung zusammen. Basierend auf der TG-Kurve des NMO/CNT-Verbundmaterials wird der tatsächliche NMO-Gehalt im Verbundmaterial mit 87 Gew.-% berechnet.

SEM und TEM wurden verwendet, um die Morphologien der Proben zu bestimmen. Abbildung 3a zeigt das REM-Bild des NMO/CNT-Verbundmaterials, in dem einheitliche Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von etwa 5–7 μm beobachtet werden können. Eine der Kugeln ist im Einschub von Fig. 3a vergrößert und ineinander verschlungene CNT sind zu sehen. Die CNT-Netzwerke sind sehr wichtig, da sie NMO der Stabstruktur einfangen können. Abbildung 3b zeigt ein TEM-Bild des NMO/CNT-Verbundmaterials; deutlicher kann der Vernetzungszustand von NMO/CNT beobachtet werden. Die stabförmigen NMOs mit einem Durchmesser von etwa 30–50 nm werden durch CNT zusammengewickelt, was die elektrische Leitfähigkeit des Kathodenverbundmaterials verbessern kann. Abbildung 3c zeigt die Gitterstreifen mit einem Abstand zwischen den Streifen von 0,45 und 0,33 nm, entsprechend (200) von NMO bzw. (004) von CNT. Das SAED-Muster (Abb. 3d) zeigt die Einkristallnatur von NMO, was auf eine hohe Kristallinität von NMO hinweist. Und die homogenen Beugungsringe von CNT können auch anhand des SAED-Musters beobachtet werden, was bestätigt, dass das NMO erfolgreich mit CNT durch ein einfaches Sprühtrocknungsverfahren zusammengesetzt wird.

Die Morphologie und Struktur der NMO/CNT. a REM-Bild; b TEM-Bild; c HRTEM-Bild; d SAED-Muster

Abbildung 4a zeigt die CV-Kurven der Zelle mit NMO/CNT-Verbundstoff als Kathode bei einer San-Rate von 0,1 mV s ⁻¹ . Die CV-Kurven zeigen zwei Reduktionspeaks bei etwa 1,20 und 1,37 V (im Vergleich zu Zn ²⁺ /Zn) sowie ein Oxidationspeak bei etwa 1,53 V (gegen Zn ²⁺ .) /Zn) während des Anfangszyklus. Der Oxidationspeak im Anfangszyklus zeigt einen höheren Spitzenstrom im Vergleich zu den restlichen Scans/Zyklen, was auf anfängliche mehratomige Phasenübergänge zur Anpassung der Spannung bei der Extraktion des Na-Ions aus den NMO/CNT-Materialien zurückzuführen sein könnte. was auf ein gewisses Maß an Irreversibilität im ersten Zyklus hinweist [34]. Für die folgenden Zyklen zeigen die Daten zwei Hauptredoxpaare bei etwa 1,50/1,20 V und 1,62/1,37 V (gegen Zn ²⁺ /Zn) bzw. Sie sind mit der Deinsertion und Insertion von Na-Ionen aus/in die orthorhombische Kristallstruktur von NMO im wässrigen Elektrolyten verbunden. Während des Ladevorgangs werden Na-Ionen von der NMO/CNT-Kathode zum Elektrolyten extrahiert, was mit der Freisetzung der Elektronen einhergeht, während Zn-Ionen auf der Oberfläche der Zinkanode abgeschieden werden. Wenn die Batterie entladen wird, verliert Zink der Anode die Elektronen und löst sich im Elektrolyten auf, während an der Kathode die Reaktion umgekehrt wird und Na-Ionen in die Kathode eingebaut werden, um NMO/CNT zu bilden [35]. Diese Reaktionen könnten wie folgt dargestellt werden:

Elektrochemische Leistung der NMO/CNT-Elektrode. (a) CV-Verhalten der NMO/CNT-Elektrode bei einer Abtastrate von 0,1 mV s ⁻¹ . (b) Entlade-/Ladespannungsprofile der NMO/CNT-Elektrode für den 1., 2., 3. und 4. Zyklus bei 4 C

Der schwache Oxidationspeak bei etwa 2 V (im Vergleich zu Zn ²⁺ /Zn) hängt mit der Zersetzung von Wasser im Elektrolyten zusammen [27]. Mit zunehmenden Zyklen sind die Potentiale des Redoxpeaks tendenziell stabil. Die symmetrischen Peaks zeigen, dass der Deinsertion/Insertionsprozess von Na-Ionen als hochreversibel angesehen werden kann. Es wurde berichtet, dass der Kapazitätsabfall bei den NMO-Materialien aus der kontinuierlichen Auflösung von Mn ²⁺ . resultiert bei einer Disproportionierungsreaktion von Mn ³⁺ in Mn ²⁺ und Mn ⁴⁺ [29]. Um die Wirkung dieses Phänomens in unserer Batterie zu bewerten, wurde der Mn-Ionengehalt im Elektrolyten durch ICP-OES gemessen. Die Konzentration von Mn-Ionen in 25 ml Elektrolyt in Kontakt mit 0,12 g aktivem Material wurde unter verschiedenen sauren Umgebungen gemessen, wie in Tabelle 1 gezeigt.

Die Ergebnisse dieses Experiments zeigten, dass der Gehalt an Mn-Ionen mit steigendem pH-Wert abnahm. Daher wurde der pH-Wert des Elektrolyten auf 4 eingestellt [36], was die oben erwähnte Disproportionierungsreaktion hemmt und die Mn-Auflösung verringert.

Die galvanostatische Entladung/Aufladung wurde durchgeführt, um die Na-Speicherfähigkeit zu messen. Aus der CV-Kurve haben wir gelernt, dass die Spannung weniger als 2 V betragen sollte, um die Wasserzersetzungsreaktion zu verhindern. Abbildung 4b veranschaulicht die Entladungs-/Ladungskurven der NMO/CNT-Elektrode während der ersten vier Zyklen bei 4 C im Potenzialbereich von 1–1,85 V (gegen Zn ²⁺ .). /Zn). Im ersten Zyklus beträgt die Ladekapazität nur 35,8 mAh g ⁻¹ und eine beträchtliche entsprechende Entladekapazität beträgt 85,6 mAh g ⁻¹ . Somit beträgt die Coulomb-Effizienz beim Anfangszyklus 239,4%, viel größer als 100%, was auf die Zersetzung von interstitiellem Wasser und den geringen Gehalt an Na-Ionen zurückzuführen ist [37]. Nach dem ersten Zyklus waren die potentiellen Plateaus bei weiteren Zyklen gut erhalten. Es gibt zwei auffällige Potenzialplateaus bei etwa 1,37 und 1,2 V (im Vergleich zu Zn ²⁺ /Zn) in den Entladungskurven sowie zwei Plateaus bei ca. 1,50 und 1,62 V (vs. Zn ²⁺ /Zn), was dem 2., 3. und 4. CV-Zyklus entspricht.

Abbildung 5a zeigt die Zyklenleistung von NMO- und NMO/CNT-Elektroden bei einer Rate von 4 C. Es ist ersichtlich, dass die anfänglichen Entladekapazitäten von NMO und NMO/CNT 62,7 und 85,6 mAh g ⁻¹ . betragen , bzw. Die Kapazitäten der beiden unterschiedlichen Elektroden fielen in den ersten Zyklen rapide ab, was mit der irreversiblen Reaktion im Anfangszyklus zusammenhängt. Dann werden die Kapazitäten der Elektroden für die kontinuierlichen Zyklen stabilisiert. Der Coulomb-Wirkungsgrad der NMO/CNT-Elektrode nähert sich allmählich 100 % und bleibt während der folgenden Zyklen konstant. Für die NMO/CNT-Elektrode liefert sie eine reversible Kapazität von 53,2 mAh g ⁻¹ nach 150 Zyklen besser als bei der NMO-Elektrode (40 mAh g ⁻¹ ). Die hohe spezifische Entladungskapazität kann sich aus der Einführung eines elektronischen CNT-Übertragungsnetzes ergeben, das den Ladungstransfer und die Phasenentwicklung fördert. Darüber hinaus könnte das CNT Stress und Belastung auf Na ⁺ . puffern Ionen-Deinsertion/-Insertion, da sie flexibel sind [23]. Darüber hinaus kann die kugelförmige Struktur des NMO/CNT für eine schnelle Diffusion des Na-Ions und des Elektrolyten sorgen. Die elektrochemische Leistungssteigerung von NMO/CNT kann auch auf die Verwendung eines geeigneten Elektrolyten zurückgeführt werden. Zu Vergleichszwecken wurde eine Zelle mit 1 M Na₂ . aufgebaut SO₄ wässrige Lösung als Elektrolyt. Diese Zelle lieferte eine reversible Entladekapazität von nur etwa 24 mAh g ⁻¹ nach 150 Zyklen (Abb. 5b), d. h. die reversible Kapazität des Systems wurde deutlich reduziert, wenn kein ZnSO₄ . vorhanden ist im Elektrolyten.

Radfahrleistungen bei 4 C. a Vergleich der Zyklenleistung von NMO- und NMO/CNT-Elektroden und Coulomb-Effizienz der NMO/CNT-Elektrode. b Zyklenleistung und Coulomb-Effizienz der NMO/CNT-Elektrode mit 1 M Na₂ SO₄ Elektrolyt. c Vergleich der Zyklenleistung von NMO/CNT-Elektroden über das Sprühtrocknungsverfahren bzw. das Kugelmahlverfahren

Um einen positiven Effekt der Morphologie des NMO/CNT-Komposits auf seine elektrochemischen Leistungen zu veranschaulichen, wurde ein nicht-sphärisches NMO/CNT-Komposit über ein einfaches Kugelmahlverfahren synthetisiert. NMO und CNT mit einem Gewichtsverhältnis von 87:13 wurden durch Kugelmahlen bei 400 U/min für 6 Stunden gemischt, um dieses Referenzverbundmaterial zu erhalten. Die elektrochemische Leistung dieses Verbundwerkstoffs ist in Abb. 5c zusammen mit der des kugelförmigen NMO/CNT-Verbundwerkstoffs durch Sprühtrocknung gezeigt. Es ist ersichtlich, dass nicht-sphärisches NMO/CNT im Vergleich zum sphärischen Gegenstück, NMO/CNT-Komposit durch Sprühtrocknung, bemerkenswert niedrigere Entladekapazitäten aufweist. In Abb. 5c wurden die elektrochemischen Daten für reines CNT aufgenommen, um seinen Beitrag zur Zellkapazität zu bewerten. CNT liefert eine kleine reversible Kapazität von 6,5 mAh g ⁻¹ bei 4 C und trägt nicht wesentlich zur Gesamtkapazität bei. Seine Hauptaufgabe besteht darin, die Leitfähigkeit des Verbundwerkstoffs zu erhöhen und seine mechanischen Eigenschaften zu unterstützen.

Um die Ratenleistung des NMO/CNT-Verbundstoffs zu demonstrieren, wurden die Ratenfähigkeiten bei verschiedenen Stromdichten von 1 bis 4 C getestet. Abbildung 6 zeigt, dass der NMO/CNT-Verbundstoff eine reversible Entladungskapazität von 96, 77, 66 und 58 . liefert mAh g ⁻¹ bei einer Stromstärke von 1, 2, 3 bzw. 4 C. Wichtig ist, dass die spezifische Kapazität nach den Hochstromdichtemessungen, sobald die Stromdichte auf 1 C zurückgekehrt ist, fast auf das gleiche Niveau zurückgekehrt ist. Wie zu sehen ist, waren die reversiblen Entladungskapazitäten des NMO bei jeder Stromrate niedriger als die des NMO/CNT, aber die Elektrode erreichte auch ihre reversible Kapazität von 50 mAh g ⁻¹ . wieder fast vollständig wenn die Rate wieder auf 1 C moduliert wurde. Diese Ergebnisse veranschaulichen nicht nur, dass das CNT des NMO/CNT-Verbundstoffs eine verbesserte reversible Kapazität aufweist, sondern weisen auch darauf hin, dass das NMO-Material eine hohe Missbrauchstoleranz aufweist, die eine hervorragende Geschwindigkeitsleistung aufweisen kann. Die herausragende Geschwindigkeitsleistung von NMO und NMO/CNT-Kompositen kann auf die mikrosphärische Struktur zurückzuführen sein, die den Massentransport des Na-Ions und des Elektrolyten verbessern kann.

Bewerten Sie die Leistung von NMO- und NMO/CNT-Elektroden von 1 bis 4 C

Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) der NMO- und NMO/CNT-Elektroden gemessen im Frequenzbereich von 10 ⁵ –0,01 Hz sind in Abb. 7 dargestellt. Der Einschub von Abb. 7a ist ein einfaches Ersatzschaltungsmodell, das angewendet wird, um das EIS anzupassen. Die R _S ist der Elektrolytwiderstand von Zellkomponenten, R _CT hängt mit dem Ladungstransferprozess an der Elektrode-Elektrolyt-Grenzfläche zusammen, Z _W ist die Warburg-Impedanz, die mit der Natriumionendiffusion in der Elektrode verbunden ist, und CPE ist mit der Doppelschichtkapazität verbunden [38]. Wie in Abb. 7a gezeigt, ist der Ladungsübertragungswiderstand (R _CT ) der NMO/CNT-Elektrode beträgt 133 Ω, und der Wert ist deutlich kleiner als der von NMO (207 Ω), was zeigt, dass die CNT für die Verbesserung der elektrochemischen Leistung der NMO/CNT-Elektrode von Vorteil sind. Darüber hinaus steigt der Widerstand von NMO/CNT mit dem Fortschreiten des Zyklus allmählich an, wie in Abb. 7b gezeigt, was mit der internen Aktivierung der Elektrode zusammenhängt, entsprechend dem Bild der Zyklenleistung (Abb. 5a). EIS-Spektren des 50. und 100. Zyklus sind nahezu identisch, was darauf hindeutet, dass die Widerstände im Verlauf des Zyklus relativ stabil sind.

(a) EIS-Spektren von NMO- und NMO/CNT-Elektroden im frischen Zyklus und das Ersatzschaltbild der Plotanpassung (Einschub ). (b) EIS-Spektren der NMO/CNT-Elektrode an der frischen Zelle, 10., 50. und 100. Zyklus

Tabelle 2 vergleicht die für Na _{x . gemeldeten Leistungsdaten} MnO₂ -basierte Kathoden für wässrige Natrium-Ionen-Batterien. Es kann beobachtet werden, dass die in dieser Arbeit hergestellte NMO/CNT-Elektrode im Vergleich zu den beschriebenen eine überlegene elektrochemische Leistung aufweist. Bei einer hohen Rate von 4 C bietet die Elektrode eine verbesserte Entladekapazität von 53,2 mAh g ⁻¹ mit dem kleineren angelegten Potentialbereich (1–1,85 V). Diese Ergebnisse zeigen, dass das NMO/CNT-Komposit eine vielversprechende Kathode für wässrige Natriumionenbatterien ist.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden die NMO/CNT-Partikel erfolgreich durch Sprühtrocknungsverfahren synthetisiert. Darüber hinaus wurde eine wässrige Natriumionenbatterie mit metallischem Zn und NMO/CNT als negative bzw. positive Elektroden entwickelt. Die NMO/CNT-Elektrode weist eine größere Entladekapazität von 96 mAh g ⁻¹ . auf bei 1 C-Rate und 53,2 mAh g ⁻¹ bei einer Geschwindigkeit von 4 C auch nach 150 vollständigen Zyklen im Vergleich zur NMO-Elektrode. Die überlegene elektrochemische Leistung des NMO/CNT-Komposits kann aus ihrer kugelförmigen Struktur resultieren, die einen schnellen Transport ermöglicht, und der Zugabe von CNT, die die Leitfähigkeit des Komposits verbessern kann. Insgesamt ist das NMO/CNT ein vielversprechendes Kathodenmaterial für die sicheren und effizienten ASIBs.

Abkürzungen

ASIBs:

Wässrige Natrium-Ionen-Batterien

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

HR-TEM:

Hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop

LIBs:

Lithium-Ionen-Akkus

NMO:

Na₄ Mn₉ O₁₈

NMO/CNT:

Na₄ Mn₉ O₁₈ /Kohlenstoff-Nanoröhre

NMP:

N -Methyl-2-pyrrolidon

PVDF:

Polyvinylidenfluorid

SAED:

Ausgewählte Bereichselektronenbeugung

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TG:

Thermogravimetrisch

XRD:

Röntgenpulverbeugung