Hochkapazitive wenige-lagige MoS₂/Acetylenschwarz-Anode für Li-Ionen-Batterien

Zusammenfassung

Ein neuartiger MoS₂/Acetylenschwarz (AB) Verbundstoff wurde mittels eines einstufigen hydrothermalen Verfahrens entwickelt. Eine systematische Charakterisierung offenbarte wenige-lagiges, ultradünnes MoS₂, das auf der Oberfläche von AB gewachsen ist. Die Einbeziehung von AB steigerte die Kapazität des Verbundstoffs und erreichte eine Entladekapazität von 1813 mAh g⁻¹.

Hintergrund

Lithium-Ionen-Batterien (LiBs) sind eine der wichtigsten wiederaufladbaren Energiespeichertechnologien für tragbare Elektronik wie Laptops und Mobiltelefone. Angesichts zunehmender Umweltverschmutzung und fossiler Ressourcenerschöpfung wächst in der Forschung das Interesse an LiB-betriebenen Elektrofahrzeugen (EVs). Die EV-Leistung hängt stark von der LiB-Leistung in Kapazität und Zyklenfestigkeit ab. Graphit, als Anodenmaterial für kommerzielle LiBs weit verbreitet, bot große Verbesserungen gegenüber älteren kohlenstoffbasierten und reinen Li-Anoden. Doch die begrenzte theoretische Kapazität von Graphit (372 mAh g⁻¹) erfordert Ersatz zur Kapazitätssteigerung. Es gab umfangreiche Forschung zur Verbesserung von Anodenmaterialien für hohe spezifische Kapazität und Zyklenfestigkeit. Nach der Einbindung von „Graphen“ in LiBs wurde die doppelte Kapazität von Graphit erreicht. Bei der Suche nach Alternativen erwies sich MoS₂ als vielversprechender Kandidat mit hoher Kapazität, einfacher Herstellung und geringem Volumenausdehnung. MoS₂ ermöglicht einen Vier-Elektronen-Transfer bei Li-Ionen-Einlagerung, was Kapazitäten bis 669 mAh g⁻¹ erlaubt. Zwar bietet bulk MoS₂ keine aufregenden elektrochemischen Eigenschaften für Li-Speicherung, doch nanostructurierte Pendants zeigen attraktivere Eigenschaften, was großes wachsendes Interesse weckt. Obwohl es nanostructurierte Materialien wie Kohlenstoff, Silizium, Zinn und Zinndioxid gibt, übertrifft MoS₂ diese in Ratekapazität, Kapazitätserhalt und ökonomischer Tragfähigkeit. Trotz prominenter Eigenschaften kann MoS₂ nicht als kommerzielles Anodenmaterial eingesetzt werden aufgrund seiner geringen intrinsischen elektronischen Leitfähigkeit und großer Ausdehnung/Kontraktion bei Lithiierung/Delithiierung, was zu Pulverisierung und Verlust des elektrischen Kontakts führt. Dies resultiert in schlechter Zyklenfestigkeit und Dynamik der MoS₂-Li-Speicherung. Verschiedene Strategien wurden verfolgt: MoS₂-Nanostrukturen mit variierter Morphologie, MoS₂/leitende Polymer-Hybride und MoS₂/Kohlenstoff-Nanokomposite. Kürzlich zeigten MoS₂/Kohlenstoff-Materialien Kapazitäten von 1000–1100 mAh g⁻¹. Diese Arbeit befasst sich mit der Herstellung eines neuartigen wenige-lagigen MoS₂/AB-Verbunds mittels des bekannten, aber vernachlässigten Acetylenschwarzes als leitfähigem Substrat. Neben hohem Oberflächen-Volumen-Verhältnis zeigt es sehr gute Wechselwirkung mit Elektrolyten. Es ist auch für seine Bindungsfähigkeit bekannt und wird zur Herstellung guter Tinten für Kohlenstoffelektroden verwendet, die Bindungsfähigkeit mit guter elektronischer Leitfähigkeit bieten. Die Studie demonstriert AB nicht nur als gutes leitfähiges Substrat, sondern auch als besseres Nukleationsmaterial für hochkristallines wenige-lagiges MoS₂. Die systematische Charakterisierung und Anwendung als Anode in LiBs führte zu ~1813 mAh g⁻¹. Meines Wissens ist dies das erste Mal, dass ein wenige-lagiger MoS₂/AB-Verbund als Anodenmaterial für hohe spezifische Kapazität verwendet wurde.

Methoden

Synthese

Der wenige-lagige MoS₂/AB-Verbund wurde mittels einfacher Eintopf-hydrothermaler Methode hergestellt. Dazu wurden 1 mmol Na₂MoO₄·2H₂O und 5 mmol Thioharnstoff in 60 ml Wasser gelöst, dem 100 mg AB zugesetzt wurde. Die Lösung wurde 30 min ultraschallbehandelt für Homogenität, dann bei 210 °C für 24 h in einem Autoklaven gehalten. Das resultierende Material wurde filtriert, gründlich mit Wasser gewaschen und 12 h bei 100 °C unter Vakuum getrocknet. Im Allgemeinen wird neben dem Aktivmaterial leitfähiges Kohlenstoff (Acetylenschwarz) mit Polymerbinder wie Polyvinylidenfluorid für Tintenherstellung verwendet. In dieser Studie dient AB als leitfähiges und Nukleationssubstrat für wenige-lagiges MoS₂-Wachstum. Daher entfällt der zusätzliche 10 % leitfähige Kohlenstoff in der Tintenherstellung. Kurz: MoS₂/AB-Verbund mit 10 Gew.-% PVDF in einem Becher, Isopropylalkohol und NMP-Gemisch zugesetzt, ultraschall dispergiert. Gleichmäßig dispergierte Slurry hergestellt und auf Cu-Folie spritzbeschichtet. Elektrode über Nacht bei 120 °C unter Vakuum getrocknet. Die Elektrode bestand aus 0,728 mg/cm² Aktivmaterial.

Materialcharakterisierung

Das Beugungsmuster wurde durch Pulver-Röntgendiffraktion (Smart Lab Röntgendiffraktometer, Rigaku) mit Cu Kα-Strahlung (λ = 0,154 nm, 2θ-Bereich 10°–70°, Schrittweite 0,005°) charakterisiert. Elementaranalyse mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) an S-Probe™ 2803 Instrument. Morphologische Charakterisierung mittels hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM) an Hitachi H-7650. TEM-Probe durch Auftropfen einer methanollösung des gut dispergierten Verbunds auf kohlenstoffbeschichtetes Kupfergitter.

Ergebnisse und Diskussion

Das Beugungsmuster des hergestellten Materials ist in Abb. 1a gezeigt. Der schwache, verbreiterte Peak bei 25°–28° ist dem Kohlenstoff (002) zuzuordnen. Alle anderen scharfen, eindeutigen Peaks implizieren Phasenreinheit und hohe Kristallinität. Diese Peaks stimmen gut mit hexagonalen MoS₂-Ebenen überein. Die durchschnittliche c-Stapelhöhe wurde mittels Scherrer-Gleichung (kλ/βcosθ) berechnet, wobei k Formfaktor, λ Röntgenwellenlänge, β volle Breite bei halber Maximums (FWHM) des (002) Peaks von MoS₂, θ Peakposition. Die berechnete c-Stapelhöhe betrug 5 nm, bestehend aus fünf bis sechs MoS₂-Lagen. Elementaranalyse des MoS₂/AB-Verbunds via XPS. Probenahme durch Drop-Casting auf Cu-Folie. XPS-Survey-Spektrum (Abb. 1b) zeigte Mo, S, C und geringe O-Mengen. Mo:S-Verhältnis bestätigte stöchiometrisches MoS₂. Zusammensetzung bestätigte MoS₂:AB als 8:2; AB-Anteil im Verbund also 20 %. Deconvolution des hochauflösenden Peaks (Abb. 1c) von Molybdän offenbarte zwei Peaks bei 231,3 und 228,2 eV für 3d₃/₂ und 3d₁/₂ von Mo(IV). Fehlen anderer 3d-Peaks bestätigt Abwesenheit höherer Oxidationsstufen von Mo; also keine Mo-Oxide. Sauerstoffatomprozent in MoS₂/AB und AB identisch, also ausschließlich auf funktionelle Gruppen von AB zurückzuführen, was Fehlen von Mo-Oxiden bestätigt. Sulfid-Peaks bei 161 und 162,1 eV repräsentieren 3p₁/₂ und 3p₃/₂ von Sulfid (Abb. 1d). Dies bestätigt reines MoS₂ im Verbund.

Morphologische Merkmale des MoS₂/AB-Verbunds wurden mittels TEM untersucht. Abb. 2a zeigt hochvernetzte Morphologie von AB, Abb. 2b fein geschichtete AB und graphenähnliche transparente 2D-Lagen an den Kanten. TEM-Mikrographen (Abb. 2c, d) zeigen geschichtete Natur von MoS₂/AB mit wenigen MoS₂-Lagen und vernetzter AB als verbindendem Faden. MoS₂-Lagen zeigen blütenartige Struktur, Partikelgröße ~650 nm verteilt auf AB-Netzwerk. Das Aspektverhältnis von MoS₂ zur AB-Partikelgröße ist sehr hoch, was AB zu sehr gutem leitfähigem Verbinder macht. Das hohe Oberflächen-Volumen-Verhältnis von AB macht es zu einem gleichmäßigen leitfähigen Netzwerk im MoS₂-Matrix sogar bei nur 20 Gew.-%. Abb. 2d bestätigt ähnlich wie XRD fünf bis sechs MoS₂-Lagen. Da AB viele strukturelle und funktionelle Defekte aufweist, kann verstärkte Nukleation erwartet werden, um gleichmäßige, dispersere Lagen mit AB als leitfähigem Rückgrat zu bilden. Die Anwesenheit von AB verhindert auch stark das Restapeln der wenigen MoS₂-Lagen.

Um die elektrochemische Leistung des wenige-lagigen MoS₂/AB-Verbunds zu verstehen, speziell den Effekt von hoch exfoliiertem MoS₂ und AB auf die Kapazität, wurden galvanostatische Lade-Entlade-Tests in konventionellen Münzzellen durchgeführt. Die Halbzelle bestand aus Li-Folie als Kathode und MoS₂/AB-Verbund als Anode, getrennt durch Celgard®-Separator, 0,1 M LiTFSI in EC:DEC als Elektrolyt. Laden/Entladen bei 0,090 mA zwischen 2,10 und 0,03 V. Abb. 3a zeigt Lade-Entlade-Kurven. Typische Kurven für MoS₂/AB-Verbund beobachtet. Plateau bei ~1,0 V vs. Li/Li⁺ repräsentiert Li-Einlagerung. Die untere Plateau bei 0,6 V vs. Li/Li⁺ wird der Konversionsreaktion zugeschrieben, die reversible in-situ Zersetzung von MoS₂ in metallisches Mo in Li₂S-Matrix und/oder gelartige Polymerschicht durch Elektrolytzersetzung umfasst. Beide Plateaus verschwinden nach den ersten Zyklen. In der Delithiierungskurve ist ein kleines, aber auffälliges Plateau bei ~1,7 V sichtbar, typisch für hochkristalline MoS₂-Phase im Verbund. Wie in Abb. 3a gezeigt, gab der Verbund enorm hohe erste Lithiierungskapazität von 4086 mAh g⁻¹, dann reversible Kapazität ~1813 mAh g⁻¹. Abb. 3b zeigt Coulomb-Wirkungsgrad und spezifische Kapazität vs. Zyklenzahl. Nach dem ersten Zyklus zeigte die MoS₂/AB-Verbundelektrode reversibles Lade/Entlade-Verhalten, stabile Kapazität ~1813 mAh g⁻¹ mit Coulomb-Wirkungsgrad > 95 %. Die reversible Kapazität des Materials ist 523 mAh g⁻¹ höher als das bisher beste Material. Die gesteigerten Kapazitäten sind zurückzuführen auf: (i) hoch exfoliiertes, wenige-lagiges MoS₂, (ii) synergistischer Effekt zwischen wenige-lagigem MoS₂ und geschichtetem AB, (iii) verbesserte Lithiierung/Delithiierung durch AB mit hoher Elektrolytaufnahme, (iv) verbesserte elektronische Leitfähigkeit durch AB-Einführung.

Fazit

Zusammenfassend umfasst diese Arbeit die Herstellung eines neuartigen wenige-lagigen MoS₂/Acetylenschwarz-Verbunds mittels einfacher hydrothermaler Methode. Das Material wurde systematisch charakterisiert zur Morphologie und chemischen Zusammensetzung. Als Elektrode gefertigt und Lade/Entlade-Charakterisierung in LiB-Anoden-Halbzelle durchgeführt zur Kapazitätsanalyse. Studien in konventionellem Münzzellen-Setup mit Halbzellenkonfiguration. Die Ergebnisse zeigen den Verbund als vielversprechenden Kandidaten für effizientes Anodenmaterial in LiBs. Meines Wissens führen die erreichten Kapazitäten von 1813 mAh g⁻¹ mit dem Verbund die Gruppe aller anderen MoS₂-basierten Materialien bis dato an.