Festkörper-synthetisiertes PEDOT/Au/GO-Komposit für ultrasensitive elektrochemische Detektion von Nitrit und Iodat

Zusammenfassung

Ein ternäres Komposit aus Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Gold/Graphen (PEDOT/Au/GO) wurde über ein einfaches Festkörper-Heizprotokoll hergestellt. Das Komposit zeigt eine schieferartige Morphologie mit gleichmäßig dispergierten Goldnanopartikeln, bestätigt durch TEM und XRD. Elektrochemische Studien zeigen, dass die mit PEDOT/Au/GO modifizierte Glaskohleelektrode (GCE) hervorragende elektrokatalytische Aktivität sowohl für Nitrit (NO₂⁻) als auch Iodat (IO₃⁻) Detektion aufweist. Amperometrische Messungen demonstrieren einen linearen Bereich von 100-1000 µM mit Nachweisgrenzen (LOD) von 0,53 µM für Nitrit und 0,62 µM für Iodat (S/N = 3). Bei 10 µM erreichen die Spitzenströme 9,59 µA für Nitrit und 11,47 µA für Iodat, was die hohe Sensitivität und schnelle Ansprechzeit des Komposits unterstreicht.

Mechanismen des direkten Elektronentransfers zwischen Ion (Nitrit oder Iodat) und dem PEDOT/Au/GO-Komposit

Hintergrund

Nitrit (NO₂⁻) ist ein häufiger Kontaminant in Umwelt-, Lebensmittel- und Agrarmatrizen, und chronische Exposition ist mit der Bildung krebserregender Nitrosamine verknüpft [1-5]. Iodat (IO₃⁻), verwendet in jodiertem Salz, verhindert Jodmangel, aber übermäßige Aufnahme kann Schilddrüsenerkrankungen verursachen [6-7]. Folglich sind zuverlässige Analysemethoden für beide Anionen essenziell. Während spektroskopische, chromatografische, chemilumineszenz- und kapillarelektrophoretische Techniken existieren [8-16], bieten elektrochemische Sensoren überlegene Sensitivität, Geschwindigkeit und Kosteneffizienz. Traditionelle Elektroden werden oft mit nanostrukturierten Metallen, Metalloxiden oder Kohlenstoffnanomaterialien modifiziert, um die Leistung zu steigern [17-20]. Goldnanopartikel bieten beispielsweise ausgezeichnete katalytische Aktivität, leiden aber unter hohen Kosten und begrenzter Stabilität [21]. Die Kombination von Gold mit leitfähigen Polymeren wie PEDOT kann diese Nachteile überwinden, indem Au-S-Wechselwirkungen die elektrokatalytische Aktivität erhöhen [27-28].

Graphens hohe Oberfläche, außergewöhnlicher Elektronentransport und chemische Stabilität machen es zu einem attraktiven Gerüst für ternäre Komposite [31-33]. Aktuelle Berichte zeigen, dass PEDOT/Gold/Graphen-Hybride binäre Gegenstücke in Sensoranwendungen übertreffen können [34-35], doch konventionelle Syntheserouten sind oft umständlich. Eine grüne, skalierbare und effiziente Festkörper-Heizmethode kann diese Lücke schließen, indem sie die einfache Integration von PEDOT, Goldnanopartikeln und Graphen in ein einzelnes Komposit ermöglicht.

In dieser Studie berichten wir über die Festkörpersynthese eines PEDOT/Au/GO-Komposits und evaluieren seine elektrokatalytische Leistung für die simultane amperometrische Bestimmung von Nitrit und Iodat. Vergleichende Analysen mit PEDOT und PEDOT/Au bestätigen den synergistischen Effekt von Graphen bei der Steigerung von Sensitivität und Stabilität.

Experimentell

Chemikalien und Reagenzien

3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT) wurde von Shanghai Aladdin Reagent Company bezogen und durch Destillation gereinigt. Chlorgoldsaure Tetrahydrat (HAuCl₄·4H₂O) und Graphenoxid (GO) wurden von Shanghai Aladdin und Strem Chemicals gekauft. Alle anderen Reagenzien waren analytischer Grad. 2,5-Dibrom-3,4-ethylendioxythiophen wurde gemäß Literatur synthetisiert [36].

Synthese von PEDOT/Au/GO- und PEDOT/Au-Kompositen

Goldnanopartikel wurden durch Reduktion von HAuCl₄ mit NaBH₄ hergestellt. Ein typisches Verfahren umfasste das Lösen von 60 mg HAuCl₄ in 100 mL Wasser, Zugabe von 3,4 mL 1 % Na₃C₆H₅O₇ unter starkem Rühren für 10 Minuten, dann schnelle Zugabe von 1,2 mg NaBH₄; die Lösung verfärbte sich sofort lila, was Nanopartikelbildung anzeigte.

Für die Kompositsynthese wurden 0,5 g (2 mmol) des Monomers und 10 mg GO in 30 mL Chloroform dispersiert und 30 Minuten ultraschallbehandelt, um Monomeradsorption auf GO zu ermöglichen. Das Lösungsmittel wurde verdampft, und der Rückstand 5 Minuten gemahlen. Das Pulver wurde dann mit der Goldnanopartikelsuspension gemischt und 10 Minuten gerührt, filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und schließlich 24 Stunden in einem Vakuumofen bei 60 °C getrocknet. Das Produkt wurde als PEDOT/Au/GO bezeichnet. Binäres PEDOT/Au und reines PEDOT wurden unter identischen Bedingungen zum Vergleich hergestellt.

Schematische Darstellung des Bildungsprozesses des PEDOT/Au/GO-Komposits

Strukturcharakterisierung

Fourier-Transform-Infrarot (FTIR) Spektren wurden auf einem BRUKER-QEUINOX-55 Spektrometer mit KBr-Pellets aufgenommen. UV-Vis-Absorption wurde mit einem UV-4802 Spektrophotometer gemessen. TEM-Bilder wurden an einem Hitachi 2600 Mikroskop nach Aufbringen weniger Tropfen Ethanolsuspension auf Kupfergittern erhalten. Elementare Zusammensetzung wurde durch EDX an einem Leo 1430VP Mikroskop (5 kV) mit einem 200 MPa-gepressten Pellet bestimmt.

Elektrochemische Messungen

Zyklovoltammetrie (CV) und Chronoamperometrie wurden an einem CHI 660C Arbeitsplatz (Dreielektroden-Aufbau: Pt-Gegenelektrode, SCE-Referenz, PEDOT/Au/GO-modifizierte GCE-Arbeitselektrode) durchgeführt. Die GCE (3 mm Durchmesser) wurde durch Auftropfen von 5 µL einer 30 mg L⁻¹ PEDOT/Au/GO-Suspension modifiziert und 10 Minuten an der Luft getrocknet. Alle Experimente wurden bei Umgebungstemperatur in Luft durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

FTIR-Spektren (Abb. 2a) bestätigen das Vorhandensein von PEDOT-Funktionsgruppen in allen Proben, mit subtilen Verschiebungen, die stärkere Au-S-Koordination in den Kompositen anzeigen. Das Intensitätsverhältnis der 690 und 830 cm⁻¹ Banden deutet darauf hin, dass PEDOT/Au/GO den höchsten Polymerisationsgrad aufweist, gefolgt von PEDOT/Au und reinem PEDOT.

FTIR (a) und UV-Vis (b) Spektren von PEDOT, PEDOT/Au und PEDOT/Au/GO

UV-Vis (Abb. 2b) zeigt einen ausgeprägten Freiträger-Schwanz für PEDOT/Au/GO, was auf verbesserte Konjugation und Leitfähigkeit hinweist. TEM-Bilder (Abb. 3) offenbaren eine schieferartige Schichtmorphologie für PEDOT/Au/GO mit gleichmäßig verteilten Goldnanopartikeln (10-15 nm). Im Gegensatz dazu zeigt PEDOT/Au ein granuläres Erscheinungsbild mit ~50 nm Au-Clustern.

TEM-Bilder von a PEDOT, b PEDOT/Au und c PEDOT/Au/GO

XRD-Muster (Abb. 4a) zeigen charakteristische Peaks für PEDOT und GO; das Fehlen distinkter Au-Peaks in PEDOT/Au/GO wird auf die hohe Dispersion und kleine Größe der Nanopartikel zurückgeführt, bestätigt durch EDX (Abb. 4b) mit 1,71 Gew.-% Au.

XRD (a) und EDX (b) von PEDOT, PEDOT/Au und PEDOT/Au/GO

TGA (Abb. 5) zeigt, dass PEDOT/Au/GO bei 800 °C ~36,5 % Rückstand behält, was die überlegene thermische Stabilität durch Au und GO anzeigt.

TGA-Kurven von PEDOT, PEDOT/Au und PEDOT/Au/GO

Elektrochemische Tests (Abb. 6) zeigen, dass die PEDOT/Au/GO-modifizierte GCE den höchsten Reduktionspeak für Iodat aufweist, was ihre überlegene katalytische Aktivität im Vergleich zu PEDOT/Au bestätigt.

Zyklovoltammogramme von PEDOT/Au/GO/GCE und PEDOT/Au/GCE in 0,1 M H₂SO₄ mit 5 mM Iodat

CVs in PBS (pH 6,86) und H₂SO₄ (Abb. 7) zeigen steigende Oxidations- (Nitrit) und Reduktionsströme (Iodat) mit Konzentration, was lineares Verhalten über 3-15 mM (Nitrit) und 2-20 mM (Iodat) demonstriert.

Zyklovoltammogramme von PEDOT/Au/GO/GCE in 0,025 M PBS (pH 6,86) mit Nitrit (a) und 0,1 M H₂SO₄ mit Iodat (b)

Chronoamperometrische Antworten (Abb. 8) illustrieren einen schnellen, schrittweisen Stromanstieg bei sukzessiver Zugabe von Nitrit (10⁻⁵-10⁻³ M) bei 0,78 V und Iodat bei -0,25 V.

Stationärer katalytischer Strom-Zeit-Verlauf von PEDOT/Au/GO/GCE mit sukzessiver Zugabe von 10⁻⁵, 10⁻⁴ und 10⁻³ M Nitrit (a) und Iodat (b)

Erweiterte Chronoamperometrie (Abb. 9) bestätigt eine lineare Beziehung zwischen Strom und Konzentration im 100-1000 µM Bereich, mit Regressionsgleichungen: I(µA) = 0,0322 C + 26,422 (R² = 0,9995) für Nitrit und I(µA) = 0,13757 C + 6,80312 (R² = 0,999) für Iodat. Der Sensor erreicht LODs von 0,53 µM (Nitrit) und 0,62 µM (Iodat) mit einer Ansprechzeit von ~4 s.

Stationärer katalytischer Strom-Zeit-Verlauf von PEDOT/Au/GO/GCE mit 10⁻³ M Nitrit (a) und Iodat (b)

Stabilitätstests (Abb. 10) demonstrieren, dass die PEDOT/Au/GO/GCE während eines 1000-s-amperometrischen Laufs für 1 mM Analyt eine stabile Antwort beibehält, was Resistenz gegen Verunreinigung durch Reduktionsprodukte anzeigt.

Langzeitamperometrie von PEDOT/Au/GO/GCE in 1 mM Nitrit (a) und Iodat (b) über 1000 s

Mechanistische Einblicke (Abb. 11) deuten darauf hin, dass die lamellare PEDOT/GO-Matrix ein hochoberflächenaktives, leitfähiges Gerüst bereitstellt, das schnellen Elektronentransfer zur zugrundeliegenden GCE erleichtert, während Au-Nanopartikel als katalytische Stellen für Nitrit-Oxidation und Iodat-Reduktion fungieren.

Mechanismen des direkten Elektronentransfers zwischen Ion (Nitrit oder Iodat) und GCE durch das PEDOT/Au/GO-Komposit

Echtprobenanalyse

Zur Validierung der praktischen Anwendbarkeit wurde die PEDOT/Au/GO/GCE für Nitritbestimmung in Leitungswasser mittels Standardzugabeverfahren eingesetzt. Rückgewinnungen lagen zwischen 98,4 % und 104,3 %, was die Genauigkeit des Sensors in realen Matrizen bestätigt.

Schlussfolgerung

Wir haben erfolgreich ein festkörpersynthetisiertes PEDOT/Au/GO-Komposit entwickelt, das die hohe Leitfähigkeit von PEDOT, die katalytische Stärke von Au-Nanopartikeln und die große Oberfläche von Graphen kombiniert. Die resultierende schieferartige Struktur fördert gleichmäßige Au-Dispersion und erleichtert schnellen Elektronentransfer, was einen Sensor mit niedrigen Nachweisgrenzen (0,53 µM für Nitrit, 0,62 µM für Iodat) und schneller Ansprechzeit (~4 s) liefert. Die robuste Leistung des Komposits in echten Leitungswasserproben demonstriert sein Potenzial für feldtaugliche Überwachung von Nitrit- und Iodatkontaminationen.