Monodisperse Kohlenstoff-Nanosphären mit hierarchischer poröser Struktur als Elektrodenmaterial für Superkondensatoren

Hintergrund

Superkondensatoren sind aufgrund ihrer hohen Leistungsdichte, schnellen Ladezeit und Langzeitstabilität die vielversprechenden Energiespeicher. Die Leistung von Superkondensatoren hängt stark von der Struktur der Elektrodenmaterialien ab [1]. Aufgrund der großen Oberfläche, der einzigartigen Porenstruktur und der guten chemischen und mechanischen Stabilität bieten Kohlenstoffmaterialien ein großes Anwendungspotenzial für die Katalyse [2], Adsorption [3] und Superkondensatoren [4, 5]. Die nanostrukturierten Kohlenstoffmaterialien sind immer darauf ausgelegt, die Leistung von Superkondensatoren zu verbessern [6, 7].

In diesem Fall werden Kohlenstoffasern [8], Kohlenstofffilm [9] und Kohlenstoffkugeln [10,11,12,13,14,15,16], die eine poröse Struktur enthalten, zum Herstellen von Elektroden von Superkondensatoren synthetisiert. Im Vergleich zu Kohlenstoffkugeln leidet Kohlenstofffaser oder -folie unter dem Fehlen einer dreidimensionalen, miteinander verbundenen Architektur, die sich als Vorteil der Ladungsspeicherung und -übertragung erwiesen hat. Viele Arbeiten wurden durchgeführt, um mikroporöse Kohlenstoffkügelchen [10, 11], wurmartige mesoporöse Kohlenstoffkügelchen [12] und geordnete mesoporöse Kohlenstoffe [13,14,15] herzustellen. Diese Kohlenstoffkugeln mit unterschiedlicher Struktur zeigen alle eine gute elektrochemische Leistung. Die Wirkung unterschiedlicher Strukturen wird jedoch aufgrund dieser Kohlenstoffkugeln mit unterschiedlicher Struktur, die in verschiedenen Synthesesystemen hergestellt wurden, nicht systematisch untersucht.

In der Arbeit stellen wir unter Verwendung des gleichen Protokolls mit unterschiedlichen Dosierungen des Triblockcopolymers Pluronic F108 als Templat drei Arten von Kohlenstoffnanosphären mit unterscheidbarer Mikrostruktur her, nämlich monodisperse Kohlenstoffnanosphären (MCNS), polydisperse Kohlenstoffnanosphären (PCNS) und aggregierte Kohlenstoffnanosphären (ACNS). Wir stellen fest, dass die elektrochemische Leistung mit verschiedenen Kohlenstoff-Nanosphären variiert. Die MCNS-Probe zeigt die höchste spezifische Kapazität von 224 F g ⁻¹ (0,2 A g ⁻¹ ), die beste Ratenfähigkeit (73 % Retention bei 20 A g ⁻¹ .) ) und die beste Kapazitätserhaltung von 93 % über 10.000 Zyklen. Noch wichtiger ist, dass der synergetische Effekt von monodispersen Kugeln und hierarchischen porösen Strukturen zur besseren elektrochemischen Leistung von MCNS beiträgt.

Methoden

Synthese von Kohlenstoff-Nanosphären

F108/Resorcin-Formaldehyd-Komposite wurden durch hydrothermale Reaktion mit dem Triblockcopolymer Pluronic F108 (Mw = 14.600, PEO₁₃₂ .) synthetisiert -PPO₅₀ -PEO₁₃₂ ) als Templat und Phenolharz als Kohlenstoffquelle. Dann wurden monodisperse Kohlenstoff-Nanosphären (MCNS) durch die Carbonisierung von wie hergestellten Kompositen, gefolgt von der KOH-Aktivierung, erhalten. In einer typischen Synthese wurden zunächst 0,9 g F108 in 30 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine klare Lösung zu bilden. Dann wurden 1,2 g Phenol und 4,2 ml wässrige Formalinlösung (37 Gew.-%) in 30 ml NaOH-Lösung (0,1 M) zur Reaktion bei 70 °C gemischt. Nach 0,5 h wurde die vorbereitete F108-Lösung zugegeben und die gemischte Lösung wurde weitere 10 h bei 66 °C gerührt, bis die Ablagerung beobachtet wurde. Die erhaltene Lösung wurde auf das Dreifache verdünnt und einer hydrothermalen Reaktion bei 130 °C für 24 Stunden unterzogen. Nach dem Sammeln und Spülen wurden die Produkte 3 h bei 700 °C karbonisiert, die als intermediäre karbonisierte Kohlenstoff-Nanosphären für MCNS (mCNS) bezeichnet wurden. Anschließend wurden mCNS mit KOH im Massenradio von 1:2 bei 700 °C für 1 h aktiviert, um MCNS-Proben zu erhalten. Die Endprodukte von PCNS und ACNS werden mit 0,6 und 1,8 g Triblockcopolymer Pluronic F108 nach demselben Protokoll erhalten. Die Rührzeit der gemischten Lösung für PCNS und ACNS beträgt 5,5 bzw. 15 h.

Mikrostrukturcharakterisierung

Die Morphologie der Proben wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (REM; HELIOS Nanolab 600i) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM; Tecnai G2 F20 STWIX) charakterisiert. Die Porenstruktur der Proben wurde durch Stickstoffadsorptions-Desorptionsmessungen unter Verwendung des beschleunigten Oberflächen- und Porosimetriesystems (ASAP 2020) bei 77 K analysiert.

Elektrochemische Messung

Die elektrochemische Leistung der Proben wurde mit der elektrochemischen Workstation (CHI660E) getestet. Die Arbeitselektrode enthielt MCNS, Acetylenruß und Poly(tetrafluorethylen) mit einem Massenverhältnis von 80:10:10. Je 1 cm ² Arbeitselektrode enthielt ungefähr 3 mg MCNS. Das gleiche Herstellungsverfahren wurde verwendet, um PCNS- und ACNS-Elektroden herzustellen. Das Drei-Elektroden-System wurde aus einer Arbeitselektrode wie vorbereitet, Platinfolie als Gegenelektrode und Hg/HgO als Referenzelektrode in wässriger KOH-Lösung (6 M) aufgebaut. Zyklische Voltammetrie (CV), Chronopotentiometrie (CP) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurden durchgeführt, um die elektrochemische Leistung von MCNS, PCNS und ACNS zu untersuchen.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologie

Die Morphologie der Proben wurde durch SEM und TEM untersucht und ist in Abb. 1 dargestellt. Aus den SEM-Bildern von MCNS, PCNS und ACNS (Abb. 1a–c) weisen MCNS und PCNS eine gut sphärische Morphologie auf, aber ACNS sind die Aggregate aus unregelmäßig geformtem Kohlenstoff. Darüber hinaus haben die erhaltenen MCNS eine homogene Größe (140 nm Durchmesser), aber PCNS weisen eine breite Größenverteilung auf. Die TEM-Bilder von MCNS, PCNS und ACNS demonstrieren weiter ihre Mikrostruktur. Aus Abb. 1d sind MCNS monodisperse Kohlenstoff-Nanosphären und die HRTEM-Analyse zeigt die hierarchischen porösen Strukturen von MCNS. Wie in Abb. 1e gezeigt, sind PCNS polydispers. Darüber hinaus zeigt Abb. 1f, dass die ACNS fest agglomeriert und nicht dispergierbar sind. Es ist klar, dass die Dosierung von F108 großen Einfluss auf die Größenverteilung und Dispergierbarkeit der Endprodukte hat.

Morphologie aller Proben. REM-Bilder von a MCNS, b PCNS und c ACNS; TEM-Bilder von d MCNS bei unterschiedlicher Vergrößerung, e PCNS und f ACNS

Porenstrukturanalyse

Die Porenstruktur aller Proben wurde durch N₂ . geschätzt Adsorptions-Desorptionsmessungen, zusammengefasst in Tabelle 1. Die PCNS-Probe zeigt eine typische mikroporöse Struktur, während mCNS-, MCNS- und ACNS-Proben eine hierarchische poröse Struktur aufweisen. In Abb. 2a zeigen alle Proben die Pseudo-Typ-I-Isotherme mit steilen Aufnahmen unter P /P ₀ = 0,01, was darauf hindeutet, dass viele Mikroporen vorhanden sind. Die H3-Hystereseschleifen bei hohem Relativdruck können an der Isotherme von mCNS, MCNS und ACNS beobachtet werden, was auf die Existenz einer Porenstruktur vom Zwischenraumtyp hindeutet, die hauptsächlich aus den Hohlräumen zwischen einzelnen Partikeln und den Mesoporen resultiert. Die Porenverteilungskurven (Abb. 2b) zeigen intuitiv die mikroporöse Struktur von PCNS und auch die Koexistenz von entwickelten Mikroporen und Mesoporen in mCNS, MCNS und ACNS. Interessanterweise zeigt die mCNS-Probe ähnliche N₂ Adsorptions-/Desorptionsisothermen und Porengrößenverteilungskurve ähneln denen von MCNS, was darauf hinweist, dass ihre Porenstruktur ähnlich ist. Das Porenvolumen von mCNS (0,423 cm ³ g ⁻¹ ) ist niedriger als bei MCNS (0,645 cm ³ .) g ⁻¹ ). Somit trägt die KOH-Aktivierung zur hierarchischen porösen Struktur von MCNS bei, indem sie das Porenvolumen erhöht. Im Vergleich zu MCNS ist das Porenvolumen von PCNS (0,37 cm ³ g ⁻¹ ) nimmt mit vernachlässigbarer Mesoporen stark ab und ACNS weisen ein ähnliches Porenvolumen auf (0,649 cm ³ .). g ⁻¹ ) mit verringerter Mesoporen. Die signifikante Mesoporosität von MCNS ist hauptsächlich auf die locker agglomerierten monodispersen Kohlenstoffnanokügelchen zurückzuführen. Es ist offensichtlich, dass die Polydispersität von PCNS und Aggregat von ACNS der Bildung von Mesoporen zwischen einzelnen Partikeln entgegensteht. Die Zugabe von F108 bewirkt hauptsächlich, dass sich mikroporöses PCNS in hierarchisches poröses MCNS umwandelt, indem die einheitliche Größe der Kohlenstoff-Nanokügelchen beibehalten wird. Überschüssiges F108 führt jedoch zu einem Aggregat von Kohlenstoff-Nanokügelchen. Offensichtlich wird der Unterschied in der porösen Struktur von PCNS, MCNS und ACNS hauptsächlich durch die Zugabe von F108 verursacht.

N₂ Adsorptions-Desorptionsmessungen aller Proben. a N₂ Adsorptions-/Desorptionsisothermen und b Porengrößenverteilung

Elektrochemische Leistung

Wie in Abb. 3 gezeigt, wurde die elektrochemische Leistung von MCNS, PCNS und ACNS bewertet und verglichen. Die typischen CV-Kurven verschiedener Proben bei 10 mV s ⁻¹ sind in Abb. 3a dargestellt. Die Quasi-Rechteckform mit einigen verbreiterten Höckern der CV-Kurven ist der synergetische Effekt der elektrischen Doppelschichtkapazität und Pseudokapazität [17]. Der größere Umgebungsbereich der CV-Kurve von MCNS weist darauf hin, dass die spezifische Kapazität von MCNS höher ist als die von PCNS und ACNS. Abbildung 3b vergleicht die CP-Kurven verschiedener Proben bei 0,2 A g ⁻¹ . Die berechnete spezifische Kapazität von MCNS (224 F g ⁻¹ .) ) ist größer als die von PCNS (201 F g ⁻¹ .) ) und ACNS (182 F g ⁻¹ ). Die spezifische Kapazität wurde durch CP-Kurven bei verschiedenen Stromdichten berechnet (Abb. 3c). Bei 20 A g ⁻¹ , MCNS, PCNS und ACNS zeigen 72,7, 70,6 und 70,5% Beibehaltung der spezifischen Kapazität. Die höhere spezifische Kapazität und die bessere Frequenzfähigkeit von MCNS können auf eine bessere Struktur von MCNS als von PCNS und ACNS zurückgeführt werden. Die monodispersen Kugeln erzeugen signifikante Mesoporen, die die Elektroden/Elektrolyt-Grenzfläche für die Transferreaktion vergrößern und auch als „Ionenpufferreservoir“ für die Hochgeschwindigkeitsabgabe dienen könnten. Außerdem sind die leichten Mesoporen innerhalb der Kohlenstoffkugeln entscheidend, um einen weniger eingeschränkten Diffusionsweg für den Massentransport zu ermöglichen. Darüber hinaus bieten die entwickelten Mikroporen dem Elektrolytion eine große Oberfläche für eine effektive Ladungsakkumulation. Darüber hinaus weisen die agglomerierten Kohlenstoffkugeln (ACNS) die hierarchische poröse Struktur und eine vergrößerte spezifische Oberfläche auf. Im Vergleich zu MCNS ist die elektrochemische Leistung von ACNS reduziert. Das Ergebnis zeigt die Bedeutung von Monodispersionskugeln für die Verbesserung der elektrochemischen Leistung. Offensichtlich trägt der synergetische Effekt zwischen monodispersen Kugeln und hierarchischen porösen Strukturen zur besseren elektrochemischen Leistung von MCNS bei. Abbildung 3d zeigt die Ergebnisse des Fahrradtests bei 10 A g ⁻¹ für 10.000 Zyklen. Während der 10.000 Zyklen wurden 93, 90 bzw. 93 % der Anfangskapazität für MCNS, PCNS bzw. ACNS beibehalten. Der Nyquist-Plot wurde durch EIS-Tests erstellt, wie in Abb. 3e gezeigt. Der äquivalente Serienwiderstand (ESR) von MCNS (0,76 Ω) ist kleiner als der von PCNS (1,02 Ω) und ACNS (1,08 Ω), was auf die bessere elektrische Leitfähigkeit von MCNS hinweist. Darüber hinaus liegt aus Abb. 3f der Phasenwinkel von MCNS, PCNS und ACNS nahe bei – 90° für einen idealen Kondensator [18]. Im Einzelnen beträgt der Phasenwinkel von MCNS, PCNS und ACNS – 84,5°, – 80,5° bzw. – 81,4°. Bei der Gesamtbetrachtung der elektrochemischen Leistung sind die MCNS besser als die PCNS und ACNS. Somit zeigt ein solches MCNS großes Potenzial als Elektrodenmaterial für Superkondensatoren.

Elektrochemische Leistung von MCNS, PCNS und ACNS. a CV-Kurven bei 10 mV s ⁻¹ . b CP-Kurven bei 0,2 A g ⁻¹ . c Spezifische Kapazität bei verschiedenen Stromdichten. d Fahrradtest bei 10 A g ⁻¹ . e Nyquist-Plots im Frequenzbereich von 10 mHz bis 10 kHz. f Bode-Winkel-Diagramme

Schlussfolgerungen

Mit zunehmender Dosierung von F108 wurden drei verschiedene Kohlenstoffkugeln, polydisperse Kohlenstoffnanokugeln (PCNS), monodisperse Kohlenstoffnanokugeln (MCNS) und agglomerierte Kohlenstoffkugeln (ACNS) erfolgreich erhalten. Der Unterschied in der porösen Struktur zwischen drei Kohlenstoffkugeln wird hauptsächlich durch die Zugabe von F108 verursacht. Die hergestellten MCNS haben eine einheitliche Teilchengröße mit hierarchischer Porenstruktur, während die PCNS eine breite Größenverteilung und mikroporöse Struktur aufweisen, aber die ACNS sind fest aggregiert und nicht dispergierbar. MCNS, PCNS und ACNS zeigten unterschiedliche elektrochemische Leistungen. Der synergetische Effekt von Monodispersionskugeln und hierarchischen porösen Strukturen trägt zur besseren elektrochemischen Leistung von MCNS bei. Im Vergleich zu PCNS und ACNS weisen die MCNS wie vorbereitet die höchste spezifische Kapazität von 224 F g ⁻¹ . auf bei 0,2 A g ⁻¹ , die beste Ratenfähigkeit und den hervorragendsten Kapazitätserhalt von 93 % über 10.000 Zyklen, was ihn zum Kandidaten für Hochleistungs-Superkondensatoren macht.

Abkürzungen

ACNS:

Agglomerierte Kohlenstoff-Nanosphären

CP:

Chronopotentiometrie

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

ESR:

Äquivalenter Serienwiderstand

mCNS:

Karbonisierte Kohlenstoff-Nanosphären für MCNS

MCNS:

Monodisperse Kohlenstoff-Nanosphären

PCNS:

Polydisperse Kohlenstoff-Nanosphären