Erste Prinzipienstudie zu Penta-Siligraphen als Hochleistungs-Anodenmaterial für Li-Ionen-Batterien

Hintergrund

Die relativ niedrige Energiedichte der derzeit kommerzialisierten Li-Ionen-Batterien (LIBs) ist es schwierig, den Bedarf der kommerziellen Elektrofahrzeuge (EVs) zu decken und wird zu einer großen Herausforderung für die Entwicklung der EV-Industrie [1, 2]. Um die Energiedichte der LIBs zu erhöhen, müssen wir die Kapazität der Elektrodenmaterialien verbessern. Aufgrund seiner sehr guten Zyklenleistung ist Graphit das am häufigsten verwendete Anodenmaterial, aber seine theoretische gravimetrische Kapazität (372 mAhg ⁻¹ ) ist relativ gering [3, 4]. Andererseits hat Silizium eine extrem hohe theoretische gravimetrische Kapazität von etwa 4200 mAhg ⁻¹ [5], aber die Zyklenleistung ist aufgrund seiner sehr großen Volumenausdehnung von bis zu 420 % im vollständig lithiierten Zustand schlecht [6]. Um die Vorteile von Silizium- und Kohlenstoffanoden zu nutzen, ist die Entwicklung einer Si/C-Komplexanode sowohl akademisch als auch technologisch bedeutsam.

Siligraphen, ein zweidimensionales (2D) graphenähnliches geschichtetes Material, bei dem C-Atome teilweise durch Si-Atome ersetzt sind, wurde zuerst aufgrund von First-Principles-Rechnungen als stabiles 2D-Material vorhergesagt [7,8,9,10] und war erfolgreich aus Experimenten hergestellt [11, 12]. Linet al. hatten gezeigt, dass 2D-SiC-Platten durch Lösungs-Exfoliationstechniken hergestellt werden können [11]. Sie haben auch erfolgreich Quasi-2D-SiC₂ . hergestellt Blätter, die monatelang an der Luft aufbewahrt werden können [12]. Spätere Berechnungen deuten darauf hin, dass Siligraphen ein vielversprechendes Anodenmaterial ist, das eine theoretische Kapazität von 1520 mAhg ⁻¹ . bietet und 1286 mAhg ⁻¹ für g-SiC₅ und g-SiC₂ , bzw. [13]. Es wird gezeigt, dass die Siligraphenanode die hohe Zyklenstabilität von Graphitanoden sowie die hohe Kapazität von Siliziumanoden erbt. Die vorhergesagte hohe Li-Speicherkapazität wird der verstärkten Li-Adsorptionswechselwirkung mit der Siligraphen-Monoschicht zugeschrieben, die mit den Veränderungen des Si-Atoms von sp . zusammenhängt ² zu sp ³ -wie [13]. Die elektronische Konfigurationsänderung von sp ² zu sp ³ -like wird von offensichtlichen Strukturänderungen während der Li-Adsorption an Siligraphen begleitet. Dies ist nicht gut für die Zyklenleistung des Siligraphens als Anodenmaterial für LIBs. Die bessere Lösung besteht darin, komplexe Si/C-Materialien zu entwickeln, die bereits sp . aufweisen ³ -ähnliche elektronische Konfiguration.

Kohlenstoff hat viele Arten von Allotropen, die mit sp . gebildet werden , sp ² , und sp ³ Hybridisierung oder deren Kombinationen. Das sehr stabile sp ² plus die große elektronische Konfiguration der π-Bindung in Graphitkohlenstoff ist für die schwachen Li-Adsorptionswechselwirkungen auf Graphen verantwortlich. Bei der Li-Adsorption auf Monolayer-Graphen findet ein Ladungstransfer von Li auf die Graphenschicht statt [14]. Dann wird Li positiv geladen und bindet durch die anziehende Coulomb-Wechselwirkung an die Graphenschicht. Allerdings bricht die überschüssige Ladung von Li auf der Graphenschicht die große π-Bindung des Graphens, was energetisch ungünstig ist. Infolgedessen wird die Li-Adsorption auf einschichtigem Graphen nicht begünstigt, wobei die Adsorptionsenergie negativ höher ist als die Kohäsionsenergie der körperzentrierten Fläche (bcc ) Phase Li-Metall, das in Li-Ionen-Batterien nicht zulässig ist. Infolgedessen ist eine Li-Speicherung mit reiner Graphen-Monoschicht nicht zulässig [15]. Alternativ bieten harte Kohlenstoffmaterialien eine viel höhere gravimetrische Li/Na-Speicherkapazität im Vergleich zu Graphitkohlenstoffmaterialien [16,17,18]. Hartes Kohlenstoffmaterial ist als amorphe Phase bekannt, die sowohl aus sp ² und sp ³ Kohlenstoffatome [19]. Ist es möglich, dass die höhere gravimetrische Li-Speicherkapazität von harten Kohlenstoffmaterialien mit dem sp . zusammenhängt? ³ elektronische Konfiguration?

Penta-Graphen, bekannt als sp ² -sp ³ hybrides 2D-Kohlenstoffallotrop [20], wurde aufgrund von First-Principles-Rechnungen [21] als vielversprechendes Anodenmaterial für Li/Na-Ionen-Batterien vorhergesagt. Als 2D-Kohlenstoffallotrop weist Penta-Graphen ein viel stärkeres Li-Adsorptionsverhalten im Vergleich zu konventionellem Graphen mit Wabenstruktur auf. Ist dieses unterschiedliche Li-Adsorptionsverhalten auch mit dem sp ³ -ähnliche elektronische Konfiguration in Penta-Graphen? Wenn die Antwort ja ist, was ist der intrinsische Mechanismus dahinter?

Obwohl Penta-Graphen als dynamisch stabiles Kohlenstoffallotrop vorhergesagt wird, ist seine Kohäsionsenergie im Vergleich zu der weltweit stabilsten Phase (Graphit oder Graphen) deutlich höher. Die Kohäsionsenergie von Penta-Graphen ist etwa 0,9 eV pro Atom höher als die von einschichtigem hexagonalem Graphen [20, 22], was eine großtechnische Herstellung von Penta-Graphen (wenn möglich) sehr schwierig macht. Für Anwendungen als Anodenmaterial ist jedoch die Herstellung im großen Maßstab sehr wichtig. Beachten Sie, dass in Silicen Knicken auftritt und Si daher mit sp . stabiler ist ³ -ähnliche Hybridisierung als sp ² [23,24,25] während C-Atome sp . bevorzugen ² Hybridisierung in 2D-Strukturen; es ist vernünftig zu spekulieren, dass das Ersetzen des sp ³ -ähnliche C-Atome mit Si-Atomen in der Struktur von Penta-Graphen werden energetisch begünstigt. Wir nennen diese Struktur Penta-Siligraphen. Jüngste Experimente haben gezeigt, dass fünfeckige Si-basierte Nanobänder auf Ag (110) wachsen können [26], was zeigt, dass die Bildung einer Si-basierten fünfeckigen Struktur experimentell möglich ist.

Theoretisch ist die elektronische und bindende Natur des Pentasiligraphens (P-SiC₂ ) wurde von Lopez-Bezanilla et al. und sie fanden heraus, dass P-SiC₂ zeigt eine teilweise Umkehrung der vertikalen Ordnung der p-p-σ- und p-p-π-Elektronenbänder [27]. Später wurden die elektronischen Transporteigenschaften des P-SiC₂ werden untersucht und mit Penta-Graphen und Penta-CN₂ . verglichen [28]. Interessanterweise wird gezeigt, dass die elektronische Transportleistung des P-SiC₂ kann durch Dehnungs-Engineering eingestellt werden, und es wurde vorhergesagt, dass einachsige Druckspannung die Lochbeweglichkeit von einschichtigem Penta-SiC₂ . erhöhen kann bis zu 1,14 × 10 ⁶ cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ [29]. Trotz der Ähnlichkeit in der Struktur hat das Penta-Siligraphen andere Transporteigenschaften als Penta-Graphen. Es wurde von Hu et al. dass die Wärmeleitfähigkeit von Penta-Graphen eine standardmäßige monotone Reduktion durch Dehnung zeigt, während Penta-SiC₂ besitzt ein ungewöhnliches nicht-monotones Auf- und Ab-Verhalten [30]. Diese interessanten Eigenschaften des Penta-Siligraphens stehen in engem Zusammenhang mit der elektronischen und chemischen Natur der Si-Atome in der Struktur. Es wurde auch festgestellt, dass das Si-Element selbst die Li-Adsorption verbessert, da die Li-Adsorptionswechselwirkung auf Silicen viel stärker ist als auf Graphen [31, 32]. Daher könnte es interessant sein zu wissen, ob Pentasiligraphen als Anodenmaterial für LIBs verwendet werden kann.

In dieser Arbeit untersuchen wir das Li-Ionen-Speicherverhalten in Penta-Siligraphen mit First-Prinzips-Rechnungen, und der Mechanismus, wie Li-Ionen durch Penta-Siligraphen gespeichert werden können, wird speziell diskutiert. Wir beginnen unsere Studie mit der thermodynamischen Stabilität des Pentasiligraphens, gefolgt von einer detaillierten Analyse der intrinsischen Wechselwirkungen der Li-Adsorption darauf. Schließlich wird die Leistung des Penta-Siligraphens als Anodenmaterial für LIBs diskutiert.

Rechenmethoden

Alle Berechnungen in dieser Arbeit werden mit dem Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) [33] auf Basis der Dichtefunktionaltheorie (DFT) durchgeführt. Es wird die Methode der Projektor-Augmented-Wave (PAW) [34, 35] in Kombination mit den Austausch- und Korrelationsfunktionalen der allgemeinen Gradienten-Approximation (GGA) verwendet, die von Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) parametrisiert wurden [36]. Die Grenzenergie für die ebenen Wellen wird für alle Berechnungen mit 450 eV gewählt. Die Gitterparameter und die Ionenpositionen sind vollständig entspannt und die Endkräfte konvergieren auf 0,02 eV/Å. Die elektronische Bandstruktur wird mit dem Hybridfunktional von Heyd-Scuseria-Erznerhof (HSE06) [37] berechnet, da das Hybridfunktional eine genauere Beschreibung der elektronischen Struktur hat. Die Berechnung der Zustandsdichte (DOS) erfolgt nach der Gaussian Smearing-Methode mit einer Smearing-Breite von 0,05 eV. Das Monkhorst-Pack [38] k -Punktabtastung verwendet wird und die Dichte der k -mesh ist dicker als 0.05 Å ⁻¹ für Ab-initio-Moleküldynamik (AIMD)-Simulation und 0.03 Å ⁻¹ für andere Berechnungen. Die atomare Ladungsverteilung wird mit der Bader-Ladungsanalyse [39] analysiert. Der Li-Ionen-Migrationsweg wird mit der Climbing Image Nudged Elastic Band (CINEB)-Methode optimiert [40]. Die Adsorptionsenergie E _Anzeige wird berechnet durch:

wo E _Host , E _Li , und E _{host + Li} sind die Gesamtenergien der Penta-Siligraphen-Wirtsmaterialien, des Li-Atoms bzw. der Li-adsorbierten Wirte, n bezeichnet die Anzahl der am Pentasiligraphen adsorbierten Li-Ionen. Der Einfluss der Van-der-Waals-(vdW)-Wechselwirkungen auf die Adsorptionsenergie wird mit der DFT-D3-Methode mit Becke-Jonson-Dämpfung getestet [41]. Zusätzlich zur Adsorptionsenergie wird das durchschnittliche Li-Interkalationspotential (gegen Li ⁺ /Li) erhält man direkt aus der Differenz der Adsorptionsenergie und der Kohäsionsenergie des Li-Metalls (bcc-Phase) aus V _Ave =  − (E _Anzeige − E _{Li − kohäsiv} ), wenn wir eV und V als Einheiten für Energie bzw. Potential wählen.

Ergebnisse und Diskussionen

Struktur und Stabilität von Penta-Siligraphen

Die Struktur des Penta-Graphen (siehe Abb. 1a, bezeichnet als P-C₆ im Folgenden dieser Arbeit) besitzt die P-42₁ m Symmetrie (Raumgruppe Nr. 113). Die optimierten Gitterkonstanten sind a =b =3,636 Å, in Übereinstimmung mit früheren Ergebnissen [20, 21]. Zwei Arten von Kohlenstoffatomen können in der Struktur gefunden werden, nämlich 4-koordinierter Kohlenstoff (bezeichnet als C1 in Fig. 1a) und 3-koordinierter Kohlenstoff (bezeichnet als C2 in Fig. 1a). Aus der lokalen Geometrie der Kohlenstoffatome können wir sehen, dass C1 sp . ist ³ -wie hybridisiert, während C2 sp . ist ² -wie hybridisiert. Obwohl das C2-Atom als sp . gilt ² -wie hybridisiert [20], unterscheidet sich der chemische Charakter des C2-Atoms durch die doppelte C2-C2-Bindung von dem von Graphen, was im Folgenden ausführlich diskutiert wird. Ersetzen von C1-Atomen durch Si-Atome im P-C₆ Struktur wird das Penta-Siligraphen gebildet (siehe Abb. 1b, die kristalline Informationsdatei der optimierten Struktur ist in Zusatzdatei 1:SI-1 des Ergänzungsmaterials angegeben) und als P-Si₂ C₄ im Folgenden dieses Papiers. Da der Atomradius des Si-Atoms größer ist als der des C-Atoms, sind die Gitterkonstanten des P-Si₂ C₄ (a =b =4,405 Å) ist größer als die von P-C₆ , während sie gut mit den anderen berichteten Ergebnissen übereinstimmt [27,28,29,30].

a Das Kugel-Stab-Modell von Penta-Graphen und b Pentasiligraphen. Es werden sowohl Draufsichten (oben) als auch Seitenansichten (unten) dargestellt. Die grauen und gelben Kugeln sind C- bzw. Si-Atome. Die 4- und 3-koordinierten Kohlenstoffatome werden als C1 bzw. C2 bezeichnet. Neben jeder Bindung sind auch die Bindungslängen angegeben

Um die relative thermodynamische Stabilität zu bewerten, zeigt Tabelle 1 die Kohäsionsenergien verschiedener Allotrope von C-, Si- und C/Si-Komplexen. Obwohl Penta-Graphen (P-C₆ ) ist in Ab-initio-Molekulardynamik-Simulationen (AIMD) bei 1000 K stabil [20], der Kohäsionsenergie von P-C₆ (− 8.24 eV·Atom ⁻¹ ) ist viel höher als bei einschichtigem Graphen (− 9.14 eV·Atom ⁻¹ ). Dies zeigt, dass die Massenproduktion von P-C₆ muss sehr schwer sein. Andererseits ist die Kohäsionsenergie von P-Si₂ C₄ (− 7.26 eV·Atom ⁻¹ ) ist nur 0,2 eV höher als sein stabilstes Allotrop g-Si₂ C₄ (− 7.46 eV·Atom ⁻¹ ), was zeigt, dass die Herstellung von Penta-Siligraphen im Vergleich zu P-C₆ . viel einfacher sein kann . Um die strukturelle Stabilität von P-Si₂ . zu überprüfen C₄ , Phononendispersionskurven des P-Si₂ C₄ wurden berechnet und in Abb. 2 dargestellt. Obwohl kleine imaginäre Frequenzen in einem kleinen Bereich nahe dem Γ-Punkt gefunden werden (0,0039 THz oder 0,13 cm ⁻¹ ), können wir immer noch davon ausgehen, dass das System dynamisch stabil ist, da allgemein akzeptiert wird, dass diese kleinen imaginären Frequenzen (nicht größer als 1 cm ⁻¹ ) könnte ein Artefakt der Simulation sein [42]. Imaginäre Frequenzen wurden auch in anderen dynamisch stabilen 2D-Materialien wie Germanen [43] und Arsenen [44] beschrieben. Durch die Anwendung technischer Behandlungen wie die Erhöhung der Genauigkeit der Berechnung oder die Verwendung anderer Berechnungsmethoden können diese imaginären Frequenzen entfernt werden.

Phononendispersionskurven des 2D P-Si₂ C₄ Monolayer berechnet aus der Linear-Response-Theorie

Darüber hinaus wird auch eine AIMD-Simulation durchgeführt, um die strukturelle Stabilität von P-Si₂ . zu bewerten C₄ bei hohen Temperaturen. AIMD werden mit 3 × 3 und 4 × 4 Superzellen in einem kanonischen Ensemble bei Temperaturen von 1000 K, 1500 K, 2000 K und 2500 K durchgeführt (siehe Zusatzdatei 1:Abbildung S1). Zusätzliche Datei 1:Abbildung S2 und S3 zeigen die atomaren Konfigurationen des P-Si₂ C₄ am Ende von AIMD-Simulationen bei verschiedenen Temperaturen mit 3 × 3 bzw. 4 × 4 Superzellen. Wie gezeigt, bleiben die fünfeckigen Atomringe unverändert, wenn die Temperatur während der Simulationszeit von 20 ps bis zu 2000 K beträgt, was zeigt, dass die Struktur einer Temperatur von bis zu 2000  K standhalten kann beobachtet und hexagonale Ringe (siehe Zusatzdatei 1:Abbildung S2d) sowie andere Defekte (Zusatzdatei 1:Abbildung S3d) in den Schnappschüssen erschienen, was darauf hindeutet, dass die Strukturen bei 2500 K zerstört werden ₂ C₄ bei 2500 K zeigen an, dass g-Si₂ C₄ (das aus hexagonalen Ringen besteht [13]) ist stabiler als das fünfphasige P-Si₂ C₄ , im Einklang mit der in Tabelle 1 angegebenen Kohäsionsenergie. Diese Ergebnisse bestätigen, dass die strukturelle Stabilität des P-Si₂ C₄ ist viel stabiler als beim P-C₆ , die nur eine Temperatur von 1000 K ertragen kann.

Li-Adsorption an Penta-Siligraphen

Um die Li-Adsorption am Penta-Siligraphen P-Si₂ . zu untersuchen C₄ , werden verschiedene Li-Adsorptionsstellen betrachtet und vier stabile Adsorptionsstellen (wie in Abb. 3a gezeigt) können nach der Relaxation gefunden werden. Die stabilen Li-Adsorptionsplätze sind die obere Stelle des Si-Atoms (bezeichnet als T), die hohle Stelle (bezeichnet als H) des Si₂ C₃ Fünfeckring und Brückenstellen zwischen zwei C2-Atomen in der unteren (B1) und oberen (B2) Schicht. Die Bevorzugung der Li-Ionen-Adsorption an diesen Stellen kann durch die in Tabelle 2 dargestellten Adsorptionsenergien charakterisiert werden. Die Ergebnisse zeigen, dass die stabilste Li-Adsorptionsstelle die B1-Stelle mit einer Adsorptionsenergie von − 1.922 eV ist. Andererseits liegt die Adsorptionsenergie am H-Platz (− 1.905 eV) sehr nahe am B1-Platz. Die Li-Adsorptionsenergien werden auch durch die Adsorptionshöhen repräsentiert, da eine niedrigere Adsorptionsenergie kleineren Adsorptionshöhen entspricht (siehe Tabelle 2). Zu Beginn des Li-Adsorptionsprozesses bleiben Li-Ionen vorzugsweise an den stabilsten B1-Plätzen. Nachdem alle B1-Plätze besetzt sind (entsprechend einer Stöchiometrie von Li₂ Si₂ C₄ und siehe Abb. 3b), beginnen Li-Ionen, an H-Plätzen zu bleiben. Da der Abstand zwischen B1- und H-Zentren sehr klein ist (~ 1.5 Å), treten starke Abstoßungswechselwirkungen mit den Li-Ionen an den B1- und H-Zentren auf. Als Ergebnis werden Li-Ionen an B1-Plätzen an die nahegelegenen H-Plätze abgestoßen und daher werden B1-Plätze leer, während alle H-Plätze im Zustand von Li₄ . besetzt sind Si₂ C₄ (siehe Abb. 3c). Der Einfluss der vdW-Wechselwirkung auf die Li-Adsorptionsenergie wird ebenfalls getestet, und die Ergebnisse sind in Klammern in Tabelle 2 angegeben. Wie gezeigt, trägt die vdW-Wechselwirkung von − 0.12 bis − 0.17 eV zur Adsorptionsenergie für verschiedene Adsorptionsplätze zeigt, dass die vdW-Wechselwirkung die Li-Adsorption begünstigt.

Li-Adsorptionsstellen auf a Penta-Siligraphen-Oberfläche und die atomare Konfiguration der stabilsten Strukturen von b Li₂ Si₂ C₄ und c Li₄ Si₂ C₄ . Die gelben (größten), grauen (mittelgroßen) und violetten (kleinsten) Kugeln sind Si-, C- bzw. Li-Atome. H, T, B1 und B2 bezeichnen die Li-Adsorptionsstellen

Vergleich der Li-Adsorptionsenergien mit der Kohäsionsenergie des bcc Phase Li-Metall (− 1.86 eV·Atom ⁻¹ ) können wir beurteilen, ob die Li-Adsorption elektrochemisch aktiv ist oder nicht. Wenn die Adsorptionsenergie niedriger ist als die Kohäsionsenergie des Li-Metalls, wird die Li-Ionen-Adsorption begünstigt und die Adsorption entspricht einem positiven Entladungspotential. Wie in Tabelle 1 angegeben, sind die Adsorptionsenergien sowohl an B1- als auch an H-Zentren niedriger als − 1.86 eV, was zeigt, dass sowohl B1- als auch H-Zentren elektrochemisch aktive Zentren für die Li-Speicherung sind. Um die Li-Speicherkapazität zu bewerten, werden die Li-Adsorptionsenergien bei verschiedenen Li-Ionen-Konzentrationen x (Li/(Si + C)-Verhältnis) berechnet und mit der Kohäsionsenergie von bcc . verglichen Li-Metall. Wie in Abb. 4 gezeigt, sind die Li-Adsorptionsenergien niedriger als − 1,86 eV, wenn das Li/C-Verhältnis x kleiner als 2/3 ist, entsprechend 4 in einer Elementarzelle des P-Si₂ . adsorbierten Li-Atomen C₄ und eine theoretische gravimetrische Kapazität von 1028,7 mAhg ⁻¹ (Li₄ Si₂ C₄ ). Die Energiedichte einer Batterie, die gleich der Kapazität mal der Ausgangsspannung ist, ist im Vergleich zur Li-Speicherkapazität wichtiger. Ein gutes Anodenmaterial sollte relativ niedrige elektrochemische Potentiale aufweisen, die aus den Adsorptionsenergien gewonnen werden können. Das durchschnittliche Potenzial beträgt etwa 0,1–0,2 V, was relativ niedrig ist und für eine höhere Ausgangsspannung eines vollen Batteriesystems von Vorteil ist. Darüber hinaus zeigt Abb. 4 auch die Gitterkonstantenänderungen bei verschiedenen Li-Adsorptionskonzentrationen. Wie gezeigt ist die Gitterkonstante von P-Si₂ C₄ schrumpft bei Li-Adsorption leicht. Wenn die Konzentration x 1/6 ist, erreicht die Gitteränderung den größten Wert, der nur – 0,94 % beträgt, was anzeigt, dass die Volumenänderung während des Lade-/Entladevorgangs sehr klein ist. Die kleine Volumenänderung ist vorteilhaft, um die Struktur des P-Si₂ . zu erhalten C₄ während des Radfahrens stabil zu sein.

Die berechneten Li-Adsorptionsenergien auf P-Si₂ C₄ Oberfläche (rote Zyklen, linke Achse) und die Gitterkonstantenänderung (blaue Quadrate, rechte Achse) als Funktion der Li-Adsorptionskonzentration (Li/(C+Si)-Verhältnis). Die kohäsive Energie von bcc Phase-Li-Metall ist zum Vergleich ebenfalls enthalten

Elektronische Strukturanalyse des Penta-Siligraphens nach der Li-Adsorption

Die elektronischen Bandstrukturen des Penta-Siligraphens (P-Si₂ C₄ ) und seine lithiierten Zustände sind in Abb. 5 dargestellt. Wie man sieht, ist P-Si₂ C₄ ist ein Halbleiter mit einer indirekten Bandlücke von etwa 2,35 eV, die viel kleiner ist als 3,46 eV des Penta-Graphen P-C₆ (siehe Zusatzdatei 1:Abbildung S4). Die kleinere Bandlücke von P-Si₂ C₄ als P-C₆ stammt von der verstärkten Dispersion der höchsten besetzten Bänder (Nr. 11 und 12 in Fig. 5a), insbesondere an den M- und Γ-Punkten hoher Symmetrie. Die Bandlücke wird zwischen den Energiebändern von Nr. 12 (das höchste besetzte Band) und Nr. 13 (das niedrigste unbesetzte Band) geöffnet. Das Energieniveau von Band Nr. 12 wird am M-Punkt wesentlich angehoben, was das Fermi-Niveau anhebt und wiederum die Bandlücke verringert.

Die elektronischen Bandstrukturen von a Pentasiligraphen P-Si₂ C₄ und seine lithiierten Staaten b P-LiSi₂ C₄ , c P-Li₂ Si₂ C₄ , und d P-Li₄ Si₂ C₄ berechnet aus HSE06. Als Fermi-Niveau wird 0 eV gewählt. Die Zahlen von 10 bis 14 in a und d bezeichnen die Nummer des Bandes, während die Bandnummern 13 und 14 mit roter bzw. blauer Farbe hervorgehoben sind. Die Bandbeschriftung entspricht dem VASP-Code, in dem sich die Bandbeschriftung auf die Valenz- und Leitungsbänder bezieht und die Kernelektronen nicht in der Beschriftung enthalten sind

Aus der Analyse der Form der Ladungsdichte (Wellenfunktion) projiziert auf die Banden Nr. 10–14 in Abb. 6 können wir sehen, dass Band Nr. 12 den Bindungszuständen der zwischen C und Si . gebildeten σ-Bindungen entspricht Atome, während Band Nr. 13 (und 14) dem 2-p . entspricht _z Zustand des C-Atoms. Das leere C-p _z Zustand bietet Raum, um Elektronen aus der Li-Adsorption aufzunehmen und zu stabilisieren, was den Li-Adsorptionsprozess energetisch günstig macht.

Bandzerlegte Ladungsdichtekonturen für Bänder a Nr. 10, b Nr. 12 und c Nr. 13 des Penta-Siligraphens (P-Si₂ C₄ , Abb. 5a) und Band d Nr. 13 des lithiierten Pentasiligraphens (Li₄ Si₂ C₄ , Abb. 5d). Die gelben (großen), grauen (mittelgroßen) und violetten (kleinen) Kugeln sind Si-, C- bzw. Li-Atome. Die Konturen der Ladungsdichte werden mit transparentem Rot angezeigt (mit einem Isoflächenwert von 0,02 e/Å ³ ) und blau (mit einem Isooberflächenwert von 0,01 e/Å ³ ) Farben

Die verbesserte Dispersion der höchsten besetzten Energiebänder in P-Si₂ C₄ kann auf zwei Faktoren zurückgeführt werden:erstens die Coulomb-Anziehung zwischen dem Elektronen-besetzenden Band Nr. 12 (C-Si-σ-Bindungen) und dem positiv geladenen Si-Atom, verglichen mit der in reinem Kohlenstoff-Penta-Graphen PC₆ . Die Bader-Ladungsanalyse zeigt, dass das Si-Atom im Penta-Siligraphen P-Si₂ . positiv geladen ist C₄ . Wie in Tabelle 3 gezeigt, beträgt die Bader-Ladung von Si-Atomen in Siligraphen oder Penta-Siligraphen etwa 1,65 e , was zeigt, dass Si-Atome mit + 2.35 e . positiv geladen sind . Andererseits ist das C1-Atom in Penta-Graphen (P-C₆ ) ist ebenfalls positiv geladen, aber die Nettoladung beträgt nur + 0,08 e . Daher treten in P-Si₂ . zusätzlich zur kovalenten Bindungswechselwirkung starke Coulomb-Wechselwirkungen zwischen C- und Si-Atomen auf C₄ , verglichen mit dem im P-C₆ . Dies ist vorteilhaft für die Streuung der besetzten Energiebänder (Nr. 12) in der Nähe des Fermi-Niveaus. Zweitens, das verstärkte Beulen im P-Si₂ C₄ kann auch zur Streuung des Bandes Nr. 12 (dem Bindungszustand der C-Si-σ-Bindung) beitragen, da eine größere Knickung mehr sp . bedeutet ³ -hybridisierte und stärkere σ-Bindungen werden zwischen den C-Si-Atomen gebildet. Dies ist auch ein wichtiger Grund für die stabile strukturelle Stabilität des P-Si₂ C₄ verglichen mit dem von P-C₆ . Noch wichtiger ist, dass die Knickung zwischen den Si- und C-Atomen mit der Li-Adsorption zunimmt und im lithiierten Zustand P-Li₄ . 0,876 Å beträgt Si₂ C₄ . In diesem Zustand sind die C-Si-C-Bindungswinkel (102,50° und 124,59°) des SiC₄ Tetraeder nähert sich 108,47° eines Standardtetraeders an, was zeigt, dass das sp ³ -Hybridisierung des Si-Atoms und die Stärke der C-Si-Bindungen werden bei der Li-Adsorption stärker. Folglich wird die Streuung der Bande Nr. 12 auch mit der erhöhten Li-Adsorptionskonzentration verbessert, wie in Fig. 4 zu sehen ist

Nach Li-Adsorption an der Oberfläche von Penta-Siligraphen (P-Si₂ C₄ ), Ladungstransfers von den Li-Atomen (im realen Batteriebetrieb Li ⁺ Ionen kommen aus dem inneren Kreislauf, während die gleiche Menge Elektronen aus dem äußeren Kreislauf kommen) zu den Kohlenstoffatomen in P-Si₂ C₄ . Infolgedessen wandern überschüssige Elektronen in den unbesetzten Bändern (Band Nr. 13 und 14) hinab, was zu metallischen elektronischen Strukturen des Systems führt, wie in Abb. 6b–d gezeigt. Die metallischen elektronischen Strukturen sorgen für eine gute elektronische Leitfähigkeit des P-Si₂ C₄ Anode während des Lade-/Entladevorgangs, was der Geschwindigkeitsleistung des Batteriesystems bei Verwendung des P-Si₂ . zugute kommt C₄ Anode.

Wie oben diskutiert und durch die projizierte Bandladungsdichte in Fig. 6 gezeigt, sind die Banden Nr. 13 und 14 die p _z Zustände des C-Atoms in P-Si₂ C₄ . Diese leeren Banden sind sehr wichtig für die Li-Adsorption. Neben der Coulomb-Anziehung zwischen den positiv geladenen Li-Ionen und dem negativ geladenen P-Si₂ C₄ Substrat, die Elektronen besetzen das C-p _z Zustände haben eine starke Coulomb-Anziehung zum positiv geladenen Si-Atom (das sich auf den Energieniveaus der Bänder Nr. 13 und 14 nach unten bewegt und somit die Gesamtenergie des Substrats senkt). Infolgedessen Li-Adsorption an P-Si₂ C₄ ist energetisch günstiger. Als Elementarzelle des P-Si₂ C₄ 4 C-Atome enthält, wird erwartet, dass 4 Li-Atome auf dem P-Si₂ . adsorbiert werden können C₄ Oberfläche. Nach dem C-p _z Zustände vollständig besetzt, Adsorption weiterer Li-Atome an P-Si₂ C₄ wird energetisch ungünstig sein. Dies stimmt mit den berechneten Adsorptionsenergien in Abb. 4 überein.

Li-Ionen-Migrationsdynamik auf P-Si₂ C₄

Die Ratenleistung des P-Si₂ C₄ Anode wird durch Elektronenleitung und Li-Ionen-Diffusionsdynamik bestimmt. Wie oben diskutiert, obwohl die elektronische Struktur des reinen P-Si₂ C₄ ein Isolator ist, wird es bei der Li-Adsorption spontan metallisch, selbst wenn die Li-Konzentration niedrig ist. Daher sollte die elektronische Leitfähigkeit für die Anwendung als Anodenmaterial gut genug sein. Dann wird die Li-Ionen-Diffusion auf dem Penta-Siligraphen der Schritt der Geschwindigkeitssteuerung. Als Struktur des P-Si₂ C₆ ähnelt dem des Penta-Graphen (P-C₆ ), auf dem Li-Ionen sehr schnell diffundieren [21], wird erwartet, dass die Li-Ionen-Diffusion auf P-Si₂ C₆ kann auch sehr schnell sein.

Die Geschwindigkeitsleistung einer Batterie hängt stark vom Ladezustand (SOC) ab, d. h. die Li-Ionen-Diffusion hängt von der Li-Adsorptionskonzentration ab. Um die Li-Ionen-Diffusionsdynamik bei unterschiedlichen SOCs zu bewerten, werden zwei extreme Konzentrationen betrachtet, nämlich verdünntes Li-Ion und verdünnte Li-Leerstelle. Zur Simulation der verdünnten Li-Ionen-Diffusion wird ein Li-Ion an einer Superzelle des P-Si₂ . adsorbiert C₄ . From above discussions in the section “Li Adsorption on Penta-siligraphene,” Li ion prefers to stay at B1 site when the Li concentration is low, as shown in Fig. 7. Considering the symmetry of the structure, only one Li migration pathway (denoted as Path-1 in Fig. 7) can be found and Path-1 forms a complete 2D Li diffusion network on the P-Si₂ C₄ surface. The dilute Li-ion migration energy barrier on P-Si₂ C₄ along the NEB method optimized pathway is about 0.117 eV, which is smaller than that of on P-C₆ (0.17 eV, Path-II) [21] and g-Si₂ C₄ (0.548 eV) [13]. When the SOC becomes 50%, namely, the material is discharged into the state of Li₂ Si₂ C₄ , all Li ions still occupy the B1 sites (see Fig. 3b) and thus the Li-ion diffusion pathway is the same as the case of dilute Li ion. These results show that Li-ion diffusion can be very fast at the beginning half of the discharge process.

The dilute Li-ion migration pathway and the corresponding energy profile along the pathway on P-Si₂ C₄ . The gray (middle sized), golden, and purple spheres are C, Si, and Li atoms, respectively. The red arrows illustrate the two-dimensional diffusion networks

For the case of dilute Li vacancy, we remove one Li ion from the fully lithiated state Li₄ Si₂ C₄ and create one dilute Li vacancy in the supercell. As discussed above, Li ion prefers to occupy the H site when the Li concentration is high (see Fig. 3c). Therefore, three different Li vacancy migration pathways are considered, as shown in Fig. 8a. Path-1 refers to the Li vacancy migration from the H site to its neighboring H site across the top of a Si atom (across T site). Path-2 corresponds to the pathway across the top of the middle point of the C2–C2 dimer at the top layer (across B2 site). Path-3 is the pathway along the C2–C2 dimer at the down-layer (across B1 site). The energy profiles along the optimized pathways are given in Fig. 8b. As is seen, the Li-ion migration energy barriers along these pathways are very low, particularly for Path-3 (0.052 eV). The energy profiles along Path-1 and Path-2 are slightly asymmetric, because of the large relaxation of the Li ions when one Li vacancy is created. The extremely low energy barrier along Path-3 is reasonable, since Path-3 crosses B1 site (energetically most favorable adsorption site). However, Path-3 alone is not able to form a complete Li diffusion network on the surface of the P-Si₂ C₄ . Therefore, Path-1 or Path-2 must take part in the diffusion process, and the overall energy barrier for dilute Li vacancy migration is 0.155 eV or 0.165 eV. Although higher than dilute Li-ion migration (0.117 eV), the energy barrier for dilute Li vacancy migration is also very small compared with that for P-C₆ (0.25 eV, Path-II’) [21] and g-Si₂ C₄ (0.233 eV) [13]. As the Li migration energy barriers in P-Si₂ C₄ are always lower than those in P-C₆ and g-Si₂ C₄ (both dilute Li ion and dilute Li vacancy), it is expected that the rate performance of the P-Si₂ C₄ is the best one among the three similar anode candidates.

a Dilute Li vacancy migration pathways and b the corresponding energy profiles on fully lithiated P-Li₄ Si₂ C₄ . The gray (middle sized), golden, and purple spheres are C, Si, and Li atoms, respectively. The large green sphere represents the dilute Li vacancy. The thick/thin arrows indicate fast/slow migration pathways which form the two-dimensional diffusion networks

Schlussfolgerung

In summary, based on first principles calculations, we predicted that 2D pentagonal Si/C compound P-Si₂ C₄ can be potentially used as anode materials for LIBs. Phonon dispersion data confirmed the dynamic stability of the P-Si₂ C₄ structure at ground state, while AIMD simulation shows that the structure of the P-Si₂ C₄ can be stable at temperatures as high as 2000 K. The unique 2D buckled pentagonal structure promotes special empty C-2p _z states that facilitate Li adsorption on the surface of the P-Si₂ C₄ , which offers a gravimetric Li storage capacity of 1028.7 mAhg ⁻¹ . The calculated dilute Li-ion/Li vacancy migration energy barriers show that Li-ion diffusion on the surface of the P-Si₂ C₄ can be faster than both the pentagonal graphene (P-C₆ ) and the honeycomb-structured siligraphene. The metallic electronic structure of the lithiated P-Li_x Si₂ C₄ ensures good electronic conductivity of the material as electrodes. These advantages are crucial features to the P-Si₂ C₄ as a promising anode material for LIBs. In summary, our first principles study offers a novel strategy to design high-performance Si/C complexity for the application in LIBs.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

All data generated or analyzed during this study are included in this published article.

Abkürzungen

2D:

Two-dimensional

AIMD:

Ab initio molecule dynamics

bcc :

Body-centered face

CINEB:

Climbing image nudged elastic band

DFT:

Dichtefunktionaltheorie

DOS:

Density of states

EVs:

Electric vehicles

GGA:

General gradient approximation

HSE06:

Heyd-Scuseria-Erznerhof

LIBs:

Li-ion batteries

PAW:

Projector augmented wave

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

SOC:

State of charge

VASP:

Vienna Ab initio Simulation Package

vdW:

van der Waals