Oszillationen des Ceroxidationszustands durch Sauerstoffdiffusion in kolloidalem Nanoceroxid (CeO2 − x)

Hintergrund

Heute werden Nanokristalle mit unterschiedlicher Struktur und chemischer Zusammensetzung in einer großen Vielfalt moderner Anwendungen verwendet [1,2,3,4,5,6,7,8,9]. Neben wichtigen technischen Anwendungen [3, 4], CeO₂ Nanokristalle (Nanoceria) brachten vielversprechende biomedizinische Entwicklungen hervor [5,6,7,8,9] aufgrund ihrer Fähigkeit, als regenerativer Fänger von reaktiven Sauerstoffspezies (ROS) zu wirken. Die Hauptvoraussetzung, die Nanoceria so einzigartig und nützlich macht, wird im Allgemeinen dem hohen Gehalt an Sauerstoffleerstellen (V_O ) und Ce ³⁺ Ionen auf seiner Oberfläche [10,11,12,13,14]. Im Nanoceria-Gitter V_O und Ce ³⁺ Ionen sind miteinander verbundene Defekte [10,11,12,13,14]; zwei Ce ³⁺ Ionen werden zu einem V_O . erklärt [13]. Der Defekt (Ce ³⁺ , V_O )-Konzentration in Nanoceroxid kann durch Partikelgröße, spezielle Dotierung und Temperaturbehandlung gesteuert werden [11, 14, 15]. Im Allgemeinen kann der Oberflächensauerstoff den Redoxzyklus durch V_O . unterstützen Schöpfung und Heilung oder Oberfläche V_O können als Bindungsstellen für katalytisch aktive Spezies fungieren [3, 4, 14]. Die Oberfläche Ce ³⁺ Ionen von Nanoceria sollen aufgrund des Umschaltens zwischen den Oxidationsstufen 3+ und 4+ für ROS-Abfang sorgen [5,6,7,8,9]. ROS, nämlich Superoxidionen \({\mathrm{O}}_2^{-}\), Hydroxylradikale OH˙ und Wasserstoffperoxid H₂ O₂ in niedrigen Konzentrationen, sind von entscheidender Bedeutung für die Regulation der Zellfunktionen [5,6,7,8,9]. Im Gegensatz zu gewöhnlichen Antioxidantien, die nach der Interaktion mit ROS unwiederbringlich verschwinden [5,6,7], kann Nanoceria bei Partikelgrößen unter 15 nm als selbstregenerierendes Antioxidans wirken [5,6,7,8,9]. Die kritische Abhängigkeit der biologischen Aktivität von Nanoceria von ihrer Größe sowie der Selbstregenerationsmechanismus von Nanoceria in biologischer Umgebung sind noch wenig verstanden [5,6,7], und die Diskussionen werden fortgesetzt [8, 9]. Es sollte betont werden, dass die Nanoceria in In-vitro- und In-vivo-Experimenten [5,6,7,8,9] bei einer hohen Defektkonzentration und Wasseraktivität arbeitet und ihre Redoxleistung durch die antioxidativen Systeme der Zelle stark maskiert werden kann.

Um den Mechanismus der Redoxleistung von Nanoceroxid zu verstehen, verwendeten wir einfachere und kontrollierte Bedingungen:Die Oxidationsdynamik von Nanoceroxid wurde in wässrigen kolloidalen Lösungen für Nanoceroxid-Proben mit Variation des Sauerstoffmangels untersucht. Als V_O (Ce ³⁺ ) variieren die Konzentration mit der Partikelgröße [10,11,12], es wurden Nanoceria-Proben von 3,0, 10,0 und 50,0 nm verwendet. Laut den Daten [12], V_O Konzentration in 3,0-nm-Nanoceroxid kann bis zu ~ 20% erreichen. Wir haben festgestellt, dass V_O Die Konzentration in 10,0-nm-Nanoceroxid war im Vergleich zu 3,0-nm-Nanoceroxid zweimal geringer (siehe zusätzliche Datei 1). Bei 50,0-nm-Nanoceroxid Dotierung mit Y ³⁺ (oder Eu ³⁺ )-Ionen und Vakuumtempern wurden verwendet, um V_O . zu erzeugen und unterschiedliche Bedingungen für die Sauerstoffdiffusion im Nanoceria-Gitter zu schaffen [14, 15]. In allen 50,0 nm-Proben ist V_O die Konzentration wurde äquivalent zu 10,0 nm Nanoceria gemacht. Bei Re ³⁺ Dotierung von 50,0-nm-Nanoceroxid, die Konzentrationen von Y ³⁺ und Eu ³⁺ Ionen lagen auf dem Niveau von 10 at.% (siehe zusätzliche Datei 1). Diese Konzentrationen waren ausreichend niedriger als die Werte der entsprechenden Löslichkeitsgrenzen für diese Ionen im Ceroxidgitter, ~ 25 At.% [16] oder sogar ~ 45 At.% [17] für Y ³⁺ Ionen und ~ 30 At.% [18] für Eu ³⁺ Ionen; also Bildung von Y₂ O₃ oder Eu₂ O₃ Phasen können ausgeschlossen werden. Alle kolloidalen Lösungen enthielten die gleiche Menge der Substanz (1,0 g/l) und waren durch einen anfänglichen pH-Wert von ~ 7 gekennzeichnet. Für die Nanoceroxid-Oxidation wurden Wasserstoffperoxid (HP) und Kaliumperiodat KIO₄ . verwendet (PP) verwendet. Mit PP konnten wir die chemische Vielfalt von HP ausschließen. Die Einzelheiten der Nanoceroxid-Synthese und Charakterisierung der erhaltenen Proben sowie eine Beschreibung der Experimente sind in der Zusatzdatei 1 aufgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Gestützt auf unser vorläufiges Experiment [19], das Ce ³⁺ Lumineszenz (Abb. 1a) aufgrund der dipolerlaubten optischen 5d → 4f-Übergänge von Ce ³⁺ -Ionen [20] wurde verwendet, um die Oxidationsdynamik aller getesteten Nanoceria-Proben zu überwachen. Der Anstieg des Ce ³⁺ Bandenasymmetrie mit Abnahme der Partikelgröße, d. h. mit Zunahme des Oberfläche-zu-Schütt-Verhältnisses (siehe Einschub in Abb. 1a), weist deutlich auf ihre Inhomogenität hin. Der langwellige Teil dieses Bandes kann dem Ce ³⁺ . zugeschrieben werden Lumineszenz aus der unter der Oberfläche liegenden Nanoceroxidschicht und dem restlichen Teil des Ce ³⁺ Band kommt aus tief sitzendem Ce ³⁺ Ionen. Der Untergrund Ce ³⁺ Ionen haben die rotverschobenen Lumineszenzspektren (siehe Einschub in Abb. 1a) wegen der Abschwächung des auf diese Ionen einwirkenden Kristallfeldes infolge der Gitterparametererhöhung in Richtung zur Nanoceroxid-Oberfläche [12]. Im Gegensatz zu 3,0-nm-Nanoceroxid ist der Einfluss dieser Ionen auf das resultierende Lumineszenzspektrum bei 50,0-nm-Nanoceroxid vernachlässigbar (siehe Einschub in Abb. 1a). Diese Zuschreibung wurde durch das stärkere Forster-Quenching [21] des langwelligen Anteils des Ce ³⁺ . bestätigt Band (siehe Zusatzdatei 1 und Abb. 1b). Die Erhöhung der Quencherkonzentration führte zur Lumineszenzlöschung von tiefer liegendem Ce ³⁺ Ionen (Abb. 1b) aufgrund der Verringerung des Donor-Akzeptor-Abstands [21].

Lumineszenzspektren von Nanoceria unter verschiedenen Bedingungen. a 10,0-nm-Nanoceroxid vor und 25 Minuten nach HP (C = 0,1 mM) Zugabe. Einschub:normalisierte Spektren verschiedener Nanoceria-Proben. b Lumineszenzspektren von 10,0-nm-Nanoceroxid vor und nach Zugabe von 50 und 80 μl Farbstoff. Einschub:Spektren von 10,0-nm-Nanoceroxid nach Zugabe von 50 μl Farbstoff und anschließender Zugabe von HP (C = 0,1 mM)

Die Zugabe von Oxidationsmittel (HP oder PP) zu kolloidalen Lösungen führte zu einer Abnahme des Ce ³⁺ Bandenintensität für alle getesteten Nanoceria-Proben (Abb. 1a). Darüber hinaus sieht man, dass unter selektivem Quenchen des Ce ³⁺ (Abb. 1b) stimulierte das Oxidationsmittel einen Rückgang der Lumineszenz des tief sitzenden Ce ³⁺ Ionen (siehe Einschub in Abb. 1b). Die Ce ³⁺ → Ce ⁴⁺ Auch bei diesen Ionen findet eine Oxidation statt, obwohl das Oxidationsmittel nicht in Nanoceroxid eindringen kann. Dieser Effekt ähnelt dem Tempern von Nanoceroxid in einer Sauerstoffatmosphäre (siehe zusätzliche Datei 1). Daher stimuliert das Oxidationsmittel das Eindringen von Sauerstoff (seine Quelle wird weiter unten bestimmt) in Nanoceria. Es wird wirklich durch die defektkontrollierte Zeitentwicklung von Ce ³⁺ . bestätigt Lumineszenz unter Oxidationswirkung (Abb. 2a). In diesem Experiment wirken sowohl HP als auch PP auf ähnliche Weise (siehe Einschub in Abb. 2a). Wie aus Abb. 2a hervorgeht, ist das 3,0-nm-Nanoceroxid mit dem höchsten V_O Konzentration zeigte den schnellsten Abfall des Ce ³⁺ Bandenintensität und niedrigster Rest Ce ³⁺ Lumineszenz. Gleichzeitig V_O Konzentration, die Y ³⁺ -dotiertes Nanoceroxid zeigte eine stärkere Löschrate des Ce ³⁺ Bandenintensität und niedrigeres Restgehalt an Ce ³⁺ Lumineszenz im Vergleich zu Eu ³⁺ -dotiertes Nanoceroxid (Abb. 2a). Dies korreliert mit der Tatsache, dass die Aktivierungsenergie der Sauerstoffdiffusion in Ceroxid in Gegenwart von Eu ³⁺ . ansteigt Ionen stärker als von Y ³⁺ Ionen [14, 15]. Daher ist das Ce ³⁺ Abnahme der Bandenintensität unter Oxidationswirkung (Abb. 1 und 2a) ist eine Folge von Ce ³⁺ → Ce ⁴⁺ Oxidation durch das Eindringen von Sauerstoff in Nanoceria über den Leerstellenmechanismus der Diffusion [14, 15]. Die Zugabe des Reduktionsmittels (z. B. Benzoltriol) zur kolloidalen Lösung bei der Nanoceroxidoxidation führte nicht zum Ce ³⁺ Lumineszenzerholung, die mit dem vorgeschlagenen Mechanismus von Ce ³⁺ . übereinstimmt → Ce ⁴⁺ Oxidation innerhalb von Nanoceria.

Zeitliche Entwicklung von Ce ³⁺ Lumineszenz unter Oxidationswirkung (C = 0,1 mM) für verschiedene Proben von Nanoceria. a Nach HP-Zugabe; einfügen – nach HP- und PP-Zugabe; b nach PP-Zugabe zu 10,0-nm-Nanoceroxid in Wasser-DMSO-Lösungen; einfügen – nach PP-Zugabe und nach NaOH und anschließender PP-Zugabe. c pH und Ce ³⁺ Bandenintensität (\({I}_{{\mathrm{Ce}}^{3+}}\)) nach PP-Zugabe für 10,0-nm-Nanoceroxid. d Kurven der Nanoceroxidfüllung mit Sauerstoff ρ (t )=1−\( {I}_{{\mathrm{Ce}}^{3+}}(t) \) gezeigt auf einem Log-Log-Plot unter Verwendung der in a gezeigten Daten

Die niedrigere Wasserkonzentration in der kolloidalen Lösung verlangsamte die Dynamik der Nanoceroxidoxidation (Abb. 2b), während der Anstieg des anfänglichen pH-Werts diesen Prozess beschleunigte (siehe Einschub in Abb. 2b). Ausschluss einer möglichen Quelle von H ⁺ im Fall der HP-Anwendung haben wir auch die genaue Koinzidenz der pH-Abnahme mit dem Ce ³⁺ . aufgedeckt Bandintensitätsabfall unter der Nanoceroxidoxidation durch PP (Abb. 2c). Diese Tatsachen weisen auf die Wasserspaltung hin, die unter Beteiligung des Ce ⁴⁺ . mit hoher Effizienz ablaufen kann \( \hbox{--} {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{++} \)–Ce ⁴⁺ (oder Ce ⁴⁺ \( \hbox{--} {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{+} \)–Ce ³⁺ ) aktive Zentren auf der Nanoceroxid-Oberfläche bilden sich als Ergebnis der Oxidation von Ce ³⁺ -V_O -Ce ³⁺ Websites (Abb. 3) [13]. Dafür gibt es zwei Möglichkeiten (Abb. 3):entweder die O ²⁻ Ion besetzt \( {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{++} \) und zwei H ⁺ Ionen werden in die Lösung oder das O ²⁻ Ion besetzt \( {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{+} \), was zur Bildung von Hydroxyl führt, was ein H ⁺ Ion, das in Lösung ausgestoßen werden soll (Abb. 3). Der erste Sauerstoffsprung in Nanoceria regeneriert das Ce ³⁺ –V_O –Ce ³⁺ Ort für einen neuen Oxidationszyklus (Abb. 3). Dieser Vorgang kann je nach Konzentration des Oxidationsmittels mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten viele Male wiederholt werden. Die Kurve \(\uprho(t)=1-{I}_{{\mathrm{Ce}}^{3+}}(t)\) beschreibt die Füllung von Nanoceroxid mit Sauerstoff, und ihr Anfangsstadium passt gut zu ~t ^1/2 Funktion (siehe Abb. 2d). Dies bedeutet, dass Sauerstoff durch die Single-File-Diffusion durch V_O . in das Nanoceroxid eindringt Kanäle (Abb. 3), in denen sich Sauerstoffatome nicht gegenseitig umgehen können [22, 23]. Die Bildung von großen V_O Cluster, die sich auf den sauerstoffterminierten Ebenen von Nanoceroxid öffnen (Abb. 3), ist aus zwei Gründen unvermeidlich:Alle getesteten Nanoceroxid-Proben enthalten genügend V_O Konzentrationen nahe der Perkolationsschwelle [24] und V_O Die Konzentration erreicht ihren maximalen Wert in der Nähe der Nanoceroxid-Oberfläche [10,11,12]. Die beobachteten linearen Strukturen [25, 26] für den Untergrund V_O kann als V_O . angesehen werden Kanäle oder als Komponenten großer V_O Cluster.

Die Stadien der Wechselwirkung von Nanoceria mit Oxidationsmittel und Wassermolekülen. a Doppelt oxidiertes Ce ⁴⁺ –\( {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{++} \)–Ce ⁴⁺ Stelle und einfach oxidiertes Ce ⁴⁺ –\( {\textrm{V}}_{\textrm{O}}^{+} \)–Ce ³⁺ Stelle auf der Nanoceroxid-Oberfläche und ihre Wechselwirkung mit H₂ O-Molekül. b Regeneration von Ce ³⁺ –V_O –Ce ³⁺ Stelle für den nächsten Oxidationszyklus

Die ausgeprägten Schwingungen des Ce ³⁺ Bandenintensität wird beobachtet, wenn die Konzentration des Oxidationsmittels (HP oder PP) in kolloidalen Lösungen ~ 0,5 mM überschreitet, sodass die Dynamik von Nanoceroxid Ce ³⁺ → Ce ⁴⁺ Oxidationstransformation zu Ce ³⁺ ↔ Ce ⁴⁺ Redox-Szenario (Abb. 4). Diese Schwingungen traten nicht unmittelbar nach dem HP auf (C = 1,0 mM) oder PP (C = 1,0 mM) Zugabe, begann sich jedoch zu entwickeln, wenn die schnelle Phase abgeschlossen ist (Abb. 4a, b). Bei allen Oxidationsmitteln konnten die Oszillationen nach dem Verschwinden wiederholt werden, indem neue Portionen des Oxidationsmittels zu den kolloidalen Lösungen hinzugefügt wurden (Abb. 4c). Zum Vergleich die Schwingungen des Ce ³⁺ Die Bandenintensität für alle getesteten Nanoceria-Proben ist in Abb. 4d dargestellt. Die Basislinien in Abb. 4d sind tatsächlich die Niveaus des restlichen Ce ³⁺ . Lumineszenz für jede Nanoceroxid-Probe (Abb. 2a) und Ce ³⁺ Bandintensität oszilliert über diesen Werten. Die Variation von V_O Konzentration im Y ³⁺ (oder Eu ³⁺ )-dotiertes 50,0-nm-Nanoceroxid zeigte deutlich, dass die Oszillationen des Ce ³⁺ Bandenintensität war nur beobachtbar, wenn die V_O Konzentrationen wurden denen in der 10,0-nm-Nanoceroxid äquivalent (Abb. 4d). Bei Eu ³⁺ -dotiertes 50,0-nm-Nanoceroxid waren die Schwingungen unregelmäßiger und weniger ausgeprägt (Abb. 4d). Wie bereits erwähnt, stimmt diese Tatsache mit der Unterdrückung der Sauerstoffdiffusion in Gegenwart von Eu ³⁺ . überein Ionen [14, 15]. Im getemperten 50,0-nm-Nanoceroxid mit thermodynamisch ungleichgewichtigem V_O , die Schwingungen wurden überhaupt nicht beobachtet. Die Schwingungen (siehe Abb. 4) waren nur bei Temperaturen über 35 °C zu beobachten.

Die Schwingungen von Ce ³⁺ Bandenintensität (\( {I}_{{\mathrm{Ce}}^{3+}} \)) stimuliert durch Oxidationsmittel (C = 1,0 mM) in kolloidalem Nanoceroxid:a nach HP-Zugabe für 10,0-nm-Nanoceroxid; b nach PP-Zugabe für 10,0-nm-Nanoceroxid; c nach mehrfacher HP-Zugabe für 10,0-nm-Nanoceroxid; d nach HP-Zugabe für verschiedene Nanoceria-Proben

Die beobachteten Oszillationen (Abb. 4) traten auf, als die Population von V_O durch Sauerstoff, der während der schnellen Phase (Abb. 2a und 4a) angesammelt wurde, wurde stark ins Ungleichgewicht. Das Wachstum des ersten Oszillationspeaks (Abb. 4a, b) wird von der Freisetzung von überschüssigem Sauerstoff begleitet, und solange die Oszillationen beobachtet werden, wird das Nanoceroxid freigesetzt (Ce ³⁺ Lumineszenzzunahme) und Aufnahme (Ce ³⁺ Lumineszenzabnahme) Sauerstoff. Für das getemperte 50,0-nm-Nanoceroxid, die Phase der Sauerstofffreisetzung und damit das Ce ⁴⁺ ↔ Ce ³⁺ Schwingungen sind unmöglich, da das thermodynamische Ungleichgewicht V_O werden durch den während der Oxidation angesammelten Sauerstoff irreversibel geheilt (Abb. 2a und 4).

Es ist zu beachten, dass die Zeitskala des Ce ³⁺ Die Entwicklung der Bandintensität (siehe Abb. 2 und 4) erfordert eine anomal hohe Sauerstoffdiffusionsrate in Nanoceria bei RT. Im Allgemeinen ist die gewöhnliche Sauerstoffdiffusion in Oxiden aufgrund des hohen Wertes der Aktivierungsenergie zu langsam [14, 15]. In unserem Fall wird die schnelle Sauerstoffdiffusion jedoch durch die beladungsabhängige Reduzierung der Aktivierungsenergie, die der Single-File-Diffusion inhärent ist, bereitgestellt [23]. Die Oxidationsmittelkonzentration in den kolloidalen Lösungen steuert diesen Effekt über die Geschwindigkeit und Höhe der Füllung von V_O Cluster mit Sauerstoff.

Schlussfolgerungen

Unsere Ergebnisse legen eine neue Sichtweise der mikroskopischen Mechanismen hinter der Redoxleistung von Nanoceria nahe. Vor allem die Oberfläche Ce ³⁺ Ionen verfügbar für das Oxidationsmittel und das tief sitzende Ce ³⁺ Ionen sind an der Oxidationsdynamik von Nanoceria aufgrund der Sauerstoffdiffusion beteiligt, die durch das offene V_O . unterstützt wird Cluster. Solche V_O Cluster werden unweigerlich bei einer ausreichend kleinen Größe (< 15 nm) von Nanoceroxid gebildet, was die starke Größenabhängigkeit der antioxidativen Aktivität von Nanoceroxid erklärt. Die Selbstregeneration (umgekehrtes Ce ⁴⁺ → Ce ³⁺ Reduktion) von Nanoceria in biologischer Umgebung ist das Ergebnis der Freisetzung des während seiner Oxidation durch ROS angesammelten Sauerstoffs. Ähnlich den Oszillationen in der heterogenen Katalyse [27] können die Oszillationen des Ceroxidationszustands in Nanoceroxid für die Entwicklung leistungsstarker Antioxidantien genutzt werden, die für den Zellschutz unter hochintensiver Strahlung (Krebsbestrahlung, nukleare Katastrophen usw.). Insgesamt ermöglichen die in dem Papier vorgeschlagenen Ideen eine rationale Suche nach neuen Nanomaterialien, die nicht nur als wirksame Antioxidantien, sondern auch als einzigartige katalytische Materialien in verschiedenen technologischen Bereichen eingesetzt werden können.

Methoden

Methoden der Nanoceroxid-Synthese

Kolloidale Synthese von 3.0- und 10.0-nm-Nanoceria

Wässrige Lösungen von Ceroxid-Nanopartikeln wurden nach der folgenden Methode erhalten:CeCl₃ Lösung (100 ml, 2 mM) wurde mit 100 ml Hexamethylentetramin-Lösung (4 mM) vermischt und mittels Magnetrührer 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach 1,8 ml NH₄ OH und 0,6 ml H₂ O₂ wurden in die Lösung gegeben. Dann wurde die Lösung in einen Rundkolben gegeben und 5 h unter Rückfluss erhitzt. Als Ergebnis wurden transparente farblose Lösungen erhalten. Die Lösung wurde in einem Rotationsverdampferkolben unter Vakuum bei einer Badtemperatur von 70 °C auf 30 ml eingedampft. Der erhaltenen Lösung wurde eine Lösung von 2 M NaCl zugesetzt, bis die resultierende Lösung trübe wurde. Anschließend wurde die Festphase durch Zentrifugation ausgefällt. Der Niederschlag wurde abgetrennt und erneut Natriumchloridlösung zugegeben. Das Verfahren der Niederschlagsreinigung wurde dreimal wiederholt. Nach der letzten Zentrifugation, Lösung von Natriumcitrat mit dem Molverhältnis CeO₂ /NaCt von 1:1 wurde dem Niederschlag zugesetzt. Die Größe des Nanoceroxids, das aus der Mischung aus Cer(III)-chlorid und Hexamethylentetramin (HMTA) im Molverhältnis 1:10 erhalten wurde, betrug ~ 10,0 nm. Bei weiterem Anstieg von HMTA nimmt die Übergröße der erhaltenen Nanopartikel auf ~ 3,0 nm ab. СеО_2 − х Nanopartikel wurden durch Natriumcitrat im Molverhältnis 1:1 stabilisiert. Die Lösungen wurden zusätzlich 24 h lang gegen entionisiertes Wasser dialysiert, um den Überschuss an Ionen und organischen Spezies zu entfernen. Es wurden Dialysemembranschläuche mit einem Molekulargewichts-Cutoff von „Cellu Sep H1“ 3,5 KDa verwendet. Alle Sole waren im Durchlicht transparent und passierten Membranfilter mit Poren von 100 nm ohne Verlust.

Sol-Gel-Synthese von 50,0-nm-Nanoceroxid

СеО_2 − x , СеО₂ :Eu ³⁺ /Y ³⁺ (0,1–10 At. %) Nanokristalle wurden durch die Pechini-Methode erhalten. Ceroxid (СеO₂ .) ) (99,995%, Sigma-Aldrich) wurde in der Mischung aus Salpetersäure (НNO₃ ) und Wasserstoffperoxid (Н₂ О₂ ) (im Volumenverhältnis 1:1) bei 60 °C. Europiumoxid (Eu₂ O₃ ) (99,999 %, Sigma-Aldrich) und Yttriumoxid (Y₂ .) O₃ ) (99,999 %, Sigma-Aldrich) wurden im verdünnten НNO₃ . gelöst bei 80 °C. Die Lösung von 0,75 g Zitronensäure und 1 ml Ethylenglykol wurde zu 20 ml Cernitrat Се(NO₃ )₃ (C = 1 M) Lösung oder auf 20 ml die stöchiometrische Mischung von Cernitrat Се(NO₃ )₃ (C = 1 M) und Europiumnitrat Eu(NO₃ )₃ /Yttriumnitrat Y(NO₃ )₃ (C = 1 M) Lösungen. Alle resultierenden Mischungen wurden 10 h lang bei 80 °С behandelt und dann mit 10 Masse-% NH₃ . hydrolysiert wässrige Lösung. Die Niederschläge wurden 5 h lang bei 120 °C getrocknet und dann 4 h lang bei 250 °C entwässert. Die Nanokristalle wurden 2 h lang im Vakuum bei 1000 °C getempert. Nach dem Tempern wurden Nanopartikel in Wasser mit einer Konzentration von 1 g/l dispergiert.

Experimentelle Techniken

Die Photolumineszenz aller Arten von Nanoceroxid wurde durch einen Dauerstrich-GKL-4UM-He-Cd-Laser (λ ~325 nm) und registriert mit dem SDL-1-Gittermonochromator mit dem Hamamatsu R9110 PMT im Photonenzählmodus.

Unmittelbar nach Zugabe des Oxidationsmittels (Wasserstoffperoxid oder Kaliumperjodat) zu wässrigen kolloidalen Lösungen von Nanoceroxid, die zeitliche Entwicklung von Ce ³⁺ Lumineszenzintensität (aufgenommen bei 390 nm) wurde durch zeitaufgelöste Messungen bei CW-Anregung (He-Cd-Laser) bestimmt. Die Konzentrationen von Nanoceroxid in wässrigen Lösungen waren in allen Experimenten ähnlich und betrugen 1 g/l. Konzentration des Oxidationsmittels, die erforderlich ist, um nicht reversibles Ce ³⁺ . zu initiieren → Ce ⁴⁺ Redoxreaktion war gleich 0,1 mM; Konzentrationen von Oxidationsmitteln zur Initiierung von reversiblem Ce ³⁺ ↔ Ce ⁴⁺ Redoxreaktionen waren für beide H₂ . 1,0 mM O₂ (HP) und KIO₄ (PP).

Die Zeitabhängigkeit des pH-Wertes für die wässrigen kolloidalen Nanoceroxidlösungen nach der Oxidationsmittelzugabe wurde unter Verwendung eines pH-Meters gemessen. Als Oxidationsmittel HP (C = 0,1 mM) und PP (C = 0,1 mM) verwendet wurden, wurden pH-Werte in Zeitintervallen von 1 s nach Zugabe der Oxidationsmittelportionen zu wässrigen kolloidalen Nanoceroxidlösungen aufgezeichnet. Die Zeitabhängigkeit des pH-Wertes für destilliertes Wasser nach Zugabe des Oxidationsmittels wurde als Kontrolle genommen (der anfängliche pH-Wert des destillierten Wassers war der gleiche wie der für kolloidale Lösungen von Nanoceroxid (pH = 7)).

Alle Experimente wurden um T . durchgeführt = 37 °С.

Abkürzungen

HP:

Wasserstoffperoxid

PP:

Kaliumperjodat

ROS:

Reaktive Sauerstoffspezies

V_O :

Sauerstoff offene Stellen