Dynamische Cerium-Oxidationszustands-Oszillationen durch Sauerstoffdiffusion in kolloidalem Nanozerium

Zusammenfassung

Die Redox-Leistung von CeO_2-x Nanokristallen (Nanozerium) wird stets vom Wechsel des Cerium-Oxidationszustands zwischen Ce³⁺ und Ce⁴⁺ begleitet. Wir überwachten die Ce³⁺ → Ce⁴⁺ Oxidation von Nanozerium, angeregt durch Oxidationsmittel in wässrigen kolloidalen Lösungen, indem wir die Lumineszenz von Ce³⁺ Ionen an unterschiedlichen Entfernungen zur Nanozerium-Oberfläche kontrollierten. Die beobachteten Ce³⁺ Lumineszenzänderungen deuten darauf hin, dass die Ce³⁺ → Ce⁴⁺ Reaktion im Inneren des Nanozeriums abläuft, ausgelöst durch diffundierenden Sauerstoff, der aus der Wasserspaltung an der oxidierten Nanozerium-Oberfläche stammt. Wir präsentieren die erste Beobachtung ausgeprägter Oszillationen der Ce³⁺ Lumineszenzintensität, resultierend aus reversibler Ce³⁺ ↔ Ce⁴⁺ Umschaltung. Dieser Schwellenwert-Effekt wird durch Aufnehmen und Freisetzen von Sauerstoff durch Nanozerium getrieben, wenn die Konzentration von Sauerstoffvacanzen im Nanozerium-Gitter, die Oxidationsmittelkonzentration in der kolloidalen Lösung und die Temperatur bestimmte kritische Werte erreichen. Die Fähigkeit von Nanozerium, Sauerstoff je nach Umgebungs-Redoxbedingungen aufzunehmen und freizusetzen, macht es tatsächlich zum selbstregenerierenden ewigen Antioxidans.

Hintergrund

Heute werden Nanokristalle mit unterschiedlichen Strukturen und chemischen Zusammensetzungen in großer Vielfalt moderner Anwendungen eingesetzt [1-9]. Neben wichtigen technischen Nutzungen [3, 4] gaben CeO₂ Nanokristalle (Nanozerium) vielversprechenden biomedizinischen Entwicklungen Anstoß [5-9] aufgrund ihrer Fähigkeit, als regenerativer Scavenger reaktiver Sauerstoffspezies (ROS) zu fungieren. Die Hauptvoraussetzung, die Nanozerium so einzigartig und nützlich macht, wird allgemein dem hohen Gehalt an Sauerstoffvacanzen (V_O) und Ce³⁺ Ionen an seiner Oberfläche zugeschrieben [10-14]. Im Nanozerium-Gitter sind V_O und Ce³⁺ Ionen miteinander verbundene Defekte [10-14]; zwei Ce³⁺ Ionen werden für eine V_O gerechnet [13]. Die Defektkonzentration (Ce³⁺, V_O) in Nanozerium kann durch Partikelgröße, spezielles Dotieren und Temperaturbehandlung kontrolliert werden [11, 14, 15]. Im Allgemeinen kann Oberflächen-Sauerstoff den Redoxzyklus durch V_O-Erzeugung und -Heilung unterstützen oder Oberflächen-V_O können als Bindungsstellen für katalytisch aktive Spezies dienen [3, 4, 14]. Oberflächen-Ce³⁺ Ionen von Nanozerium sollen allgemein ROS-Scavenging durch Wechsel zwischen 3+ und 4+ Oxidationszuständen bereitstellen [5-9]. ROS, nämlich Superoxid-Ionen (O₂⁻), Hydroxylradikale (OH·) und Wasserstoffperoxid (H₂O₂) bei niedrigen Konzentrationen, sind kritisch für die Regulation von Zellfunktionen [5-9]. Im Gegensatz zu herkömmlichen Antioxidantien, die nach Interaktion mit ROS unwiderruflich verschwinden [5-7], kann Nanozerium bei Partikelgrößen unter 15 nm als selbstregenerierendes Antioxidans wirken [5-9]. Die kritische Abhängigkeit der biologischen Aktivität von Nanozerium von seiner Größe sowie der Selbstregenerationsmechanismus in biologischer Umgebung sind noch schlecht verstanden [5-7], und Diskussionen dauern an [8, 9]. Es sei betont, dass in In-vitro- und In-vivo-Experimenten [5-9] Nanozerium bei hoher Defektkonzentration und Wasseraktivität operiert und seine Redox-Leistung stark durch zelluläre Antioxidantien maskiert sein kann.

Um den Mechanismus der Nanozerium-Redox-Leistung zu verstehen, nutzten wir einfachere, kontrollierte Bedingungen: die Nanozerium-Oxidationsdynamik wurde in wässrigen kolloidalen Lösungen für Nanozerium-Proben mit variierender Sauerstoffdefizienz untersucht. Da V_O (Ce³⁺) Konzentration mit Partikelgröße variiert [10-12], wurden Nanozerium-Proben von 3,0, 10,0 und 50,0 nm verwendet. Laut Daten [12] kann V_O Konzentration in 3,0-nm Nanozerium bis zu ~20 % erreichen. Wir bestimmten, dass V_O Konzentration in 10,0-nm Nanozerium im Vergleich zu 3,0-nm Nanozerium halb so hoch war (siehe Zusatzdatei 1). Bei 50,0-nm Nanozerium wurden Dotierung mit Y³⁺ (oder Eu³⁺) Ionen und Vakuumglühen verwendet, um V_O zu erzeugen und unterschiedliche Bedingungen für Sauerstoffdiffusion im Nanozerium-Gitter zu schaffen [14, 15]. In allen 50,0 nm Proben wurde V_O Konzentration äquivalent zu 10,0-nm Nanozerium gemacht. Bei Re³⁺ Dotierung von 50,0-nm Nanozerium lagen die Konzentrationen von Y³⁺ und Eu³⁺ Ionen bei 10 at.% (siehe Zusatzdatei 1). Diese Konzentrationen lagen deutlich unter den entsprechenden Löslichkeitsgrenzen für diese Ionen im Ceria-Gitter, ~25 at.% [16] oder sogar ~45 at.% [17] für Y³⁺ und ~30 at.% [18] für Eu³⁺; so kann Bildung von Y₂O₃ oder Eu₂O₃ Phasen ausgeschlossen werden. Alle kolloidalen Lösungen enthielten die gleiche Substanzmenge (1,0 g/l) und wiesen initialen pH ~7 auf. Für Nanozerium-Oxidation wurden Wasserstoffperoxid (HP) und Kaliumperiodat KIO₄ (PP) verwendet. PP ermöglichte den Ausschluss der chemischen Vielfalt von HP. Details zur Nanozerium-Synthese, Charakterisierung der Proben und Experimentbeschreibung finden sich in Zusatzdatei 1.

Ergebnisse und Diskussion

Basierend auf unserem Vorversuch [19] wurde die Ce³⁺ Lumineszenz (Abb. 1a) aufgrund der dipol-erlaubten 5d → 4f optischen Übergänge von Ce³⁺ Ionen [20] zur Überwachung der Oxidationsdynamik aller getesteten Nanozerium-Proben verwendet. Die Zunahme der Ce³⁺ Band-Asymmetrie mit abnehmender Partikelgröße, also mit steigendem Oberflächen-Volumen-Verhältnis (siehe Inset in Abb. 1a), zeigt deutlich ihre Inhomogenität. Der langwellige Teil dieser Band kann der Ce³⁺ Lumineszenz aus der Nanozerium-Unterflächenschicht zugeschrieben werden, der verbleibende Teil stammt von tief liegenden Ce³⁺ Ionen. Die Unterflächen-Ce³⁺ Ionen haben rotverschobene Lumineszenzspektren (siehe Inset in Abb. 1a) aufgrund der Abschwächung des Kristallfeldes, das auf diese Ionen wirkt, als Folge der Gitterparametererhöhung in Richtung der Nanozerium-Oberfläche [12]. Im Gegensatz zu 3,0-nm Nanozerium ist der Beitrag dieser Ionen zum resultierenden Lumineszenzspektrum bei 50,0-nm Nanozerium vernachlässigbar (siehe Inset in Abb. 1a). Diese Zuordnung wurde durch stärkere Forster-Quenchung [21] des langwelligen Teils der Ce³⁺ Band bestätigt (siehe Zusatzdatei 1 und Abb. 1b). Die Erhöhung der Quencher-Konzentration führte zum Lumineszenz-Quenching tiefer liegender Ce³⁺ Ionen (Abb. 1b) aufgrund der Verringerung der Donor-Akzeptor-Distanz [21].

Lumineszenzspektren von Nanozerium unter verschiedenen Bedingungen. a 10,0-nm Nanozerium vor und 25 min nach HP (C = 0,1 mM) Zugabe. Inset: normierte Spektren verschiedener Nanozerium-Proben. b Lumineszenzspektren von 10,0-nm Nanozerium vor und nach Zugabe von 50 und 80 µl Farbstoff. Inset: Spektren von 10,0-nm Nanozerium nach Zugabe von 50 µl Farbstoff und anschließender HP (C = 0,1 mM) Zugabe

Zugabe von Oxidationsmittel (HP oder PP) zu kolloidalen Lösungen führte zu einer Abnahme der Ce³⁺ Bandintensität für alle getesteten Nanozerium-Proben (Abb. 1a). Zudem zeigt sich, dass unter selektiver Quenchung der Ce³⁺ Band (Abb. 1b) das Oxidationsmittel einen Abfall der Lumineszenz tief liegender Ce³⁺ Ionen stimulierte (siehe Inset in Abb. 1b). Die Ce³⁺ → Ce⁴⁺ Oxidation tritt auch für diese Ionen auf, obwohl das Oxidationsmittel nicht in das Nanozerium eindringen kann. Dieser Effekt ähnelt dem Glühen von Nanozerium in Sauerstoffatmosphäre (siehe Zusatzdatei 1). Daher stimuliert das Oxidationsmittel das Eindringen von Sauerstoff (dessen Quelle unten bestimmt wird) ins Nanozerium. Dies wird durch die defektkontrollierte zeitliche Entwicklung der Ce³⁺ Lumineszenz unter Oxidationsmitteleinwirkung bestätigt (Abb. 2a). In diesem Experiment wirken sowohl HP als auch PP ähnlich (siehe Inset in Abb. 2a). Aus Abb. 2a folgt, dass 3,0-nm Nanozerium mit der höchsten V_O Konzentration den schnellsten Abfall der Ce³⁺ Bandintensität und die niedrigste residuelle Ce³⁺ Lumineszenz zeigte. Bei gleicher V_O Konzentration zeigten Y³⁺-dotierte Nanozerium eine stärkere Quenchrate der Ce³⁺ Bandintensität und niedrigeres residuelles Ce³⁺ Lumineszenzniveau im Vergleich zu Eu³⁺-dotierten Nanozerium (Abb. 2a). Dies korreliert mit der Tatsache, dass die Aktivierungsenergie der Sauerstoffdiffusion in Ceriumoxid durch Eu³⁺ Ionen stärker erhöht wird als durch Y³⁺ Ionen [14, 15]. Daher ist der Ce³⁺ Bandintensitätsabfall unter Oxidationsmitteleinwirkung (Abb. 1 und 2a) Ergebnis der Ce³⁺ → Ce⁴⁺ Oxidation durch Sauerstoffeindringen in Nanozerium über den Vakanzen-Diffusionsmechanismus [14, 15]. Die Zugabe des Reduktionsmittels (z. B. Benzentriol) zur kolloidalen Lösung nach Nanozerium-Oxidation führte nicht zur Ce³⁺ Lumineszenz-Erholung, was mit dem vorgeschlagenen Mechanismus der Ce³⁺ → Ce⁴⁺ Oxidation im Nanozerium-Inneren konsistent ist.

Zeitliche Entwicklung der Ce³⁺ Lumineszenz unter Oxidationsmitteleinwirkung (C = 0,1 mM) für verschiedene Nanozerium-Proben. a Nach HP Zugabe; Inset—nach HP und PP Zugabe; b nach PP Zugabe zu 10,0-nm Nanozerium in Wasser-DMSO Lösungen; Inset—nach PP Zugabe und nach NaOH und anschließender PP Zugabe. c pH und Ce³⁺ Bandintensität (I_Ce³⁺) nach PP Zugabe für 10,0-nm Nanozerium. d Kurven der Nanozerium-Befüllung mit Sauerstoff ρ(t)=1−I_Ce³⁺(t) in log-log Darstellung basierend auf Daten in a

Die niedrigere Wasserkonzentration in der kolloidalen Lösung verlangsamte die Nanozerium-Oxidationsdynamik (Abb. 2b), während Erhöhung des initialen pH diesen Prozess beschleunigte (siehe Inset in Abb. 2b). Durch Ausschluss möglicher H⁺ Quelle bei HP-Anwendung haben wir auch die exakte Übereinstimmung des pH-Abfalls mit dem Ce³⁺ Bandintensitätsabfall unter Nanozerium-Oxidation durch PP aufgedeckt (Abb. 2c). Diese Fakten weisen auf Wasserspaltung hin, die mit hoher Effizienz unter Beteiligung der Ce⁴⁺–V_O⁺⁺–Ce⁴⁺ (oder Ce⁴⁺–V_O⁺–Ce³⁺) aktiven Stellen an der Nanozerium-Oberfläche ablaufen kann, die als Ergebnis der Oxidation von Ce³⁺-V_O-Ce³⁺ Stellen entstehen (Abb. 3) [13]. Es gibt zwei mögliche Wege (Abb. 3): entweder das O^2- Ion besetzt V_O⁺⁺ und zwei H⁺ Ionen werden in die Lösung ausgestoßen, oder das O^2- Ion besetzt V_O⁺, was zur Bildung von Hydroxyl führt, wodurch ein H⁺ Ion in die Lösung ausgestoßen wird (Abb. 3). Der erste Sauerstoffsprung in das Nanozerium regeneriert die Ce³⁺-V_O-Ce³⁺ Stelle für einen neuen Oxidationszyklus (Abb. 3). Dieser Prozess kann sich oft mit unterschiedlichen Raten wiederholen, abhängig von der Oxidationsmittelkonzentration. Die Kurve ρ(t)=1-I_Ce³⁺(t) beschreibt die Befüllung von Nanozerium mit Sauerstoff, und ihre Anfangsphase passt gut zur ~t^1/2 Funktion (siehe Abb. 2d). Das bedeutet, dass Sauerstoff durch Einzeldatei-Diffusion durch V_O Kanäle in das Nanozerium eindringt (Abb. 3), wo Sauerstoffatome einander nicht umgehen können [22, 23]. Die Bildung großer V_O Cluster, die auf die sauerstoffterminierten Ebenen von Nanozerium geöffnet sind (Abb. 3), ist aus zwei Gründen unvermeidlich: alle getesteten Nanozerium-Proben enthalten ausreichend hohe V_O Konzentrationen nahe der Perkolationsschwelle [24] und V_O Konzentration erreicht ihr Maximum nahe der Nanozerium-Oberfläche [10-12]. Die linearen Strukturen [25, 26], die für Unterflächen-V_O beobachtet werden, können als V_O Kanäle oder als Komponenten großer V_O Cluster betrachtet werden.

Stadien der Nanozerium-Wechselwirkung mit Oxidationsmittel und Wassermolekül. a Doppelt oxidierte Ce⁴⁺–V_O⁺⁺–Ce⁴⁺ Stelle und einfach oxidierte Ce⁴⁺–V_O⁺–Ce³⁺ Stelle auf Nanozerium-Oberfläche und ihre Wechselwirkung mit H₂O Molekül. b Regeneration der Ce³⁺-V_O-Ce³⁺ Stelle für nächsten Oxidationszyklus

Ausgeprägte Oszillationen der Ce³⁺ Bandintensität werden beobachtet, wenn die Oxidationsmittelkonzentration (HP oder PP) in kolloidalen Lösungen ~0,5 mM übersteigt, sodass die Dynamik der Nanozerium Ce³⁺ → Ce⁴⁺ Oxidation in ein Ce³⁺ ↔ Ce⁴⁺ Redox-Szenario übergeht (Abb. 4). Diese Oszillationen erschienen nicht sofort nach HP (C = 1,0 mM) oder PP (C = 1,0 mM) Zugabe, sondern begannen sich zu entwickeln, wenn die schnelle Phase zum Abschluss kam (Abb. 4a, b). Für alle Oxidationsmittel konnten nach Verschwinden der Oszillationen diese durch Zugabe neuer Oxidationsmittelportionen zu den kolloidalen Lösungen wiederholt werden (Abb. 4c). Zum Vergleich sind die Oszillationen der Ce³⁺ Bandintensität für alle getesteten Nanozerium-Proben in Abb. 4d gezeigt. Die Baselines in Abb. 4d sind tatsächlich die Niveaus der residuellen Ce³⁺ Lumineszenz für jede Nanozerium-Probe (Abb. 2a), und die Ce³⁺ Bandintensität oszilliert über diesen Niveaus. Die Variation der V_O Konzentration in Y³⁺ (oder Eu³⁺)-dotiertem 50,0-nm Nanozerium zeigte deutlich, dass die Oszillationen der Ce³⁺ Bandintensität nur beobachtbar waren, wenn die V_O Konzentrationen denen im 10,0-nm Nanozerium äquivalent wurden (Abb. 4d). Bei Eu³⁺-dotiertem 50,0-nm Nanozerium waren die Oszillationen unregelmäßiger und weniger ausgeprägt (Abb. 4d). Wie zuvor erwähnt, ist dies konsistent mit der Unterdrückung der Sauerstoffdiffusion durch Eu³⁺ Ionen [14, 15]. Im geglühten 50,0-nm Nanozerium mit thermodynamisch nicht-gleichgewichts V_O wurden Oszillationen gar nicht beobachtet. Die Oszillationen (siehe Abb. 4) waren nur bei Temperaturen über 35 °C beobachtbar.

Oszillationen der Ce³⁺ Bandintensität (I_Ce³⁺) stimuliert durch Oxidationsmittel (C = 1,0 mM) in kolloidalem Nanozerium: a nach HP Zugabe für 10,0-nm Nanozerium; b nach PP Zugabe für 10,0-nm Nanozerium; c nach mehrfacher HP Zugabe für 10,0-nm Nanozerium; d nach HP Zugabe für verschiedene Nanozerium-Proben

Die beobachteten Oszillationen (Abb. 4) traten auf, wenn die Besiedlung von V_O mit Sauerstoff, die während der schnellen Phase akkumuliert wurde (Abb. 2a und 4a), stark nicht-gleichgewichts wurde. Das Wachstum des ersten Oszillationspeaks (Abb. 4a, b) wird von der Freisetzung von überschüssigem Sauerstoff begleitet, und solange die Oszillationen beobachtet werden, gibt das Nanozerium Sauerstoff ab (Ce³⁺ Lumineszenz Zunahme) und nimmt ihn auf (Ce³⁺ Lumineszenz Abnahme). Für das geglühtes 50,0-nm Nanozerium ist die Phase der Sauerstofffreisetzung und damit die Ce⁴⁺ ↔ Ce³⁺ Oszillationen unmöglich, da die thermodynamisch nicht-gleichgewichts V_O irreversibel durch den während der Oxidation akkumulierten Sauerstoff geheilt werden (Abb. 2a und 4).

Es sei angemerkt, dass der Zeitskalen der Ce³⁺ Bandintensitätsentwicklung (siehe Abb. 2 und 4) eine anomal hohe Sauerstoffdiffusionsrate in Nanozerium bei RT erfordert. Allgemein ist in Oxiden die gewöhnliche Sauerstoffdiffusion zu langsam aufgrund des großen Aktivierungsenergiewerts [14, 15]. In unserem Fall wird die schnelle Sauerstoffdiffusion durch die belastungsabhängige Reduktion der Aktivierungsenergie bereitgestellt, die für Einzeldatei-Diffusion inhärent ist [23]. Die Oxidationsmittelkonzentration in den kolloidalen Lösungen steuert diesen Effekt über die Rate und das Niveau der Befüllung von V_O Clustern mit Sauerstoff.

Schlussfolgerungen

Unsere Ergebnisse deuten auf ein neues Verständnis der mikroskopischen Mechanismen hinter der Nanozerium-Redox-Leistung hin. Erstens sind sowohl die für das Oxidationsmittel verfügbaren Oberflächen-Ce³⁺ Ionen als auch die tief liegenden Ce³⁺ Ionen in die Oxidationsdynamik von Nanozerium involviert, dank Sauerstoffdiffusion, unterstützt durch offene V_O Cluster. Solche V_O Cluster bilden sich unvermeidlich bei ausreichend kleiner Größe (< 15 nm) von Nanozerium, was die starke Größenabhängigkeit der Nanozerium-Antioxidantien-Aktivität erklärt. Die Selbstregeneration (reverse Ce⁴⁺ → Ce³⁺ Reduktion) von Nanozerium in biologischer Umgebung resultiert aus der Freisetzung des während seiner Oxidation durch ROS akkumulierten Sauerstoffs. Ähnlich wie Oszillationen in heterogener Katalyse [27] können die Oszillationen des Cerium-Oxidationszustands in Nanozerium für die Entwicklung hochleistungsfähiger Antioxidantien genutzt werden, die extrem wichtig für Zellschutz unter hochintensiver Strahlung (Krebs-Strahlentherapie, nukleare Katastrophen etc.) sind. Insgesamt ermöglichen die in der Arbeit vorgeschlagenen Ideen die rationale Suche nach neuen Nanomaterialien, die nicht nur als effektive Antioxidantien, sondern auch als einzigartige katalytische Materialien in verschiedenen technologischen Bereichen genutzt werden können.

Methoden

Methoden der Nanozerium-Synthese

Kolloidale Synthese von 3,0- und 10,0-nm Nanozerium

Wässrige Lösungen von Cerium-Nanopartikeln wurden durch folgende Methode erhalten: CeCl₃ Lösung (100 ml, 2 mM) wurde mit 100 ml Hexamethylentetramin-Lösung (4 mM) gemischt und 3 Stunden bei Raumtemperatur mit Magnetrührer gerührt. Danach wurden 1,8 ml NH₄OH und 0,6 ml H₂O₂ in die Lösung gegeben. Dann wurde die Lösung in einen Rundkolben gegeben und 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Als Ergebnis wurden transparente farblose Lösungen erhalten. Die Lösung wurde in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum bei Badetemperatur 70 °C auf 30 ml eingedampft. Eine 2 M NaCl Lösung wurde zur erhaltenen Lösung gegeben, bis die resultierende Lösung trüb wurde. Dann wurde die feste Phase durch Zentrifugation gefällt. Der Niederschlag wurde separiert, und Natriumchlorid-Lösung wurde erneut zugegeben. Das Verfahren der Niederschlagsreinigung wurde dreimal wiederholt. Nach der letzten Zentrifugationsstufe wurde Natriumcitrat-Lösung mit Molverhältnis CeO₂/NaCt von 1:1 zum Niederschlag gegeben. Die Größe von Nanozerium aus der Mischung von Cerium(III)-chlorid und Hexamethylentetramin (HMTA) im Molverhältnis 1:10 betrug ~10,0 nm. Bei weiterer Erhöhung von HMTA verringert sich die Größe der erhaltenen Nanopartikel auf ~3,0 nm. CeO_2-x Nanopartikel wurden mit Natriumcitrat im Molverhältnis 1:1 stabilisiert. Die Lösungen wurden zusätzlich 24 Stunden gegen deionisiertes Wasser dialysiert, um überschüssige Ionen und organische Spezies zu entfernen. Dialysemembran-Schläuche mit Molekulargewichts-Ausschluss „Cellu Sep H1“ 3,5 kDa wurden verwendet. Alle Sole waren im Durchlicht transparent und passierten Membranfilter mit 100 nm Poren ohne Verlust.

Sol-Gel-Synthese von 50,0-nm Nanozerium

CeO_2-x, CeO₂:Eu³⁺/Y³⁺ (0,1-10 at.%) Nanokristalle wurden nach Pechini-Verfahren hergestellt. Ceriumoxid (CeO₂) (99,995 %, Sigma-Aldrich) wurde in einem Gemisch aus Salpetersäure (HNO₃) und Wasserstoffperoxid (H₂O₂) (im 1:1 Volumenverhältnis) bei 60 °C gelöst. Europiumoxid (Eu₂O₃) (99,999 %, Sigma-Aldrich) und Yttriumoxid (Y₂O₃) (99,999 %, Sigma-Aldrich) wurden in verdünnter HNO₃ bei 80 °C gelöst. Die Lösung von 0,75 g Zitronensäure und 1 ml Ethylenglykol wurde zu 20 ml Ceriumnitrat Ce(NO₃)₃ (C = 1 M) Lösung oder zu 20 ml der stöchiometrischen Mischung von Ceriumnitrat Ce(NO₃)₃ (C = 1 M) und Europiumnitrat Eu(NO₃)₃/Yttriumnitrat Y(NO₃)₃ (C = 1 M) Lösungen gegeben. Alle resultierenden Gemische wurden 10 Stunden bei 80 °C behandelt und dann durch 10 Massen-% NH₃ wässrige Lösung hydrolysiert. Die Niederschläge wurden 5 Stunden bei 120 °C getrocknet und dann 4 Stunden bei 250 °C dehydratisiert. Die Nanokristalle wurden 2 Stunden im Vakuum bei 1000 °C geglüht. Nach dem Glühen wurden Nanopartikel in Wasser bei 1 g/l Konzentration dispersiert.

Experimentelle Techniken

Die Photolumineszenz aller Nanozerium-Typen wurde durch einen kontinuierlichen GKL-4UM He-Cd Laser (λ~325 nm) angeregt und mit dem SDL-1 Gittermonochromator mit Hamamatsu R9110 PMT im Photonenzählmodus registriert.

Unmittelbar nach Oxidationsmittelzugabe (Wasserstoffperoxid oder Kaliumperiodat) zu wässrigen kolloidalen Lösungen von Nanozerium wurde die zeitliche Entwicklung der Ce³⁺ Lumineszenzintensität (genommen bei 390 nm) durch zeitaufgelöste Messungen bei CW-Anregung (He-Cd Laser) bestimmt. Konzentrationen von Nanozerium in wässrigen Lösungen waren in allen Experimenten ähnlich und betrugen 1 g/l. Konzentration des Oxidationsmittels, erforderlich zur Initiierung der nicht-reversiblen Ce³⁺ → Ce⁴⁺ Redoxreaktion, betrug 0,1 mM; Konzentrationen der Oxidationsmittel für Initiierung reversibler Ce³⁺ ↔ Ce⁴⁺ Redoxreaktionen betrugen 1,0 mM für sowohl H₂O₂ (HP) als auch KIO₄ (PP).

Die Zeitabhängigkeit des pH-Werts für die Nanozerium wässrigen kolloidalen Lösungen nach Oxidationsmittelzugabe wurde mit einem pH-Meter gemessen. Als Oxidationsmittel HP (C = 0,1 mM) und PP (C = 0,1 mM) verwendet wurden, wurden pH-Werte mit Zeitintervallen von 1 s nach Zugabe der Oxidationsmittelportionen zu Nanozerium wässrigen kolloidalen Lösungen aufgezeichnet. Die Zeitabhängigkeit des pH-Werts für destilliertes Wasser nach Oxidationsmittelzugabe diente als Kontrolle (initialer pH-Wert von destilliertem Wasser war derselbe wie für kolloidale Lösungen von Nanozerium (pH = 7)).

Alle Experimente wurden bei T = 37 °C realisiert.

Abkürzungen

HP:

Wasserstoffperoxid

PP:

Kaliumperiodat

ROS:

Reaktive Sauerstoffspezies

V_O:

Sauerstoffvacanzen