Temperaturabhängigkeit von Raman-aktiven E2g-Phononen in der Ebene in geschichteten Graphen- und h-BN-Flocken

Hintergrund

Sowohl Graphen- als auch hexagonales Bornitrid (h-BN)-Flakes haben eine Schichtstruktur mit schwachen Van-der-Waals-(vdW)-Wechselwirkungen, die die Schichten zusammenhalten, aber starkem sp ² chemische Bindungen, die Atome innerhalb jeder Schicht zusammenhalten [1, 2]. Aufgrund der Schichtstruktur sind diese beiden Materialien ausgezeichnete Wärmeleiter [3, 4] und ihre thermischen Eigenschaften haben große Aufmerksamkeit auf sich gezogen [5, 6]. Die Wärmetransporte in ihnen werden von Gitterschwingungen dominiert und werden durch Phononenstreuung richtig beschrieben [7,8,9]. Es gibt einen Raman-aktiven Modus mit Symmetrie E_2g Beschreibung der Bewegung von Atomen in der Ebene, die als G-Peak [10, 11] in Graphenschichten und E_2g . bezeichnet wird ^hoch Peak [12, 13] in h-BN-Schichten (unterscheidet sich von der niederfrequenten E_2g Modus bei etwa 53 cm ⁻¹ [14, 15], bezeichnet als E_2g ^niedrig ). Die Frequenzverschiebungen und -verbreiterungen dieser Zwei-Phononen-Streupeaks sind abhängig von der Verlängerung der schichtinternen C-C-Bindung (oder B-N-Bindung) und der Anzahl der Schichten [16, 17] aufgrund von Wärmeausdehnung oder Multi -Phonon anharmonische Kopplungen [9, 18, 19]. Somit ist E_2g . in der Ebene Phonon spielt eine wichtige Rolle bei der Untersuchung der thermischen Eigenschaften von sp ² Materialien. Mehrere Veröffentlichungen haben die Temperaturabhängigkeit der Frequenz oder Linienbreite von G-Peak oder E_2g . berichtet ^hoch Peak in den Raman-Spektren von ultradünnen Graphenschichten [9, 16, 17], Bulk-Graphit [9, 18] bzw. Bulk-h-BN [14, 19]. Der Temperatureffekt auf E_2g . in der Ebene Phononen in Graphen sowie h-BN-Schichten und die thermischen Eigenschaften dieser beiden Materialien fehlen noch detaillierter Vergleich.

In dieser Studie haben wir den G-Peak in Graphenschichten und E_2g . gemessen ^hoch Peak in h-BN-Schichten durch Mikro-Raman-Spektroskopie im Temperaturbereich von − 194 bis 200 °C. Die Temperaturabhängigkeit von Frequenzverschiebungen und -verbreiterungen dieser beiden Peaks wurde in Graphen- und h-BN-Schichten mit ähnlicher Dicke untersucht. Darüber hinaus wurde der thermische Effekt in c-Richtung auf ihre Frequenzverschiebungen und -verbreiterungen in Graphen- und h-BN-Schichten mit zunehmender Dicke untersucht. Ein ähnlicher Vergleich wurde bisher noch nicht berichtet. Daher ist die Raman-Mikroskopie ein sehr nützliches Werkzeug, um die thermischen Eigenschaften von mikroskaligen Flocken von Graphen- und h-BN-Schichtstrukturen zu untersuchen.

Experimentell

Graphen-Flakes und h-BN-Flakes wurden durch mikromechanische Spaltung von massiven Graphitkristallen und massiven einkristallinen BN-Plättchen auf SiO₂ . erhalten /Si-Substrat mit SiO₂ Dicke als 90 nm. Unter dem Mikroskop sind geschichtete Graphene und h-BNs leicht zu erkennen. Wir haben einige Flocken mit Dutzenden von Atomschichten ausgewählt, um den stärkeren Einfluss von Adsorbaten und Ladungstransfer von SiO₂ . zu vermeiden /Si-Substrat [8] und die Erwärmung in ultradünnen Graphen- und h-BN-Schichten zu eliminieren. Die Dicke von Graphen-Flakes und h-BN-Flakes wurde durch Rasterkraftmikroskopie (AFM)-Messung mit einem Tapping-Modus bestimmt. Abbildung 1 zeigt die Mikroskopbilder von vier ausgewählten h-BN- und Graphenflocken und ihre AFM-Bilder sowie die gemessene Dicke in den schwarzen Rechtecken, die in den Mikroskopbildern hervorgehoben sind. Abbildung 1a, b zeigt zwei h-BN-Flakes mit einer Dicke von 16,2 und 36,2 nm, und Fig. 1c, d zeigt zwei Graphen-Flakes mit einer Dicke von 16,5 bzw. 35,6 nm. Sie werden mit ähnlicher Dicke ausgewählt, um den Vergleich der Temperaturabhängigkeit von Frequenzverschiebungen und Phononenverbreiterungen in der Mikro-Raman-Spektroskopie zu erleichtern.

a –d Optische Bilder der ausgewählten h-BN- und Graphen-Flakes auf dem SiO₂ /Si-Substrat. Zusätzliche Einschübe geben das jeweilige AFM-Bild und die Probendicke des hervorgehobenen schwarzen Rechtecks Bereiche in optischen Bildern

Die temperaturabhängigen Raman-Spektren von G-Peak und E_2g ^hoch Peak wurden in Rückstreuung mit einem HR Evolution Mikro-Raman-System gemessen, das mit dem einzigartigen SWIFT™ CCD, einer × 50 Objektivlinse (NA = 0.45) ausgestattet ist. Die Proben wurden auf einem selbstgefertigten Probenhalter montiert, der aus einer dünnen Kupferscheibe mit einer zentralen Säule und einem Loch von 500 µm Durchmesser bestand. Messungen von − 194 °C bis 200 °C wurden in flüssigem Stickstoff (LN₂ ) gekühlte Niedertemperatur-Linkam-Stufe ausgestattet mit einem Temperaturregler. Alle Spektren wurden mit einem 532-nm-Laser angeregt und mit einem 1800 Linien/mm-Gitter aufgezeichnet, damit jedes Pixel des ladungsgekoppelten Detektors 0,5 cm ⁻¹ . abdecken konnte . Eine Laserleistung unter 2 mW wurde verwendet, um eine Erwärmung der Probe zu vermeiden. Die Integrationszeit von 20 s wurde gewählt, um ein gutes Signal-Rausch-Verhältnis zu gewährleisten.

Ergebnisse und Diskussion

Der G-Peak und E_2g ^hoch Peak sind repräsentative Raman-Modi in der Ebene. Wir haben zuerst Raman-Spektren der vier ausgewählten Flocken (in Abb. 1 gezeigt) bei Raumtemperatur in Abb. 2 dargestellt, in denen die Kurven von unten nach oben in der Reihenfolge zunehmender Dicke angegeben und die Kurven aus Gründen der Klarheit versetzt sind. Abbildung 2a zeigt Raman-Spektren von h-BN-Flakes im Spektralbereich von 100 bis 1800 cm ⁻¹ . Die Spitzen bei etwa 300, 520 und 940 cm ⁻¹ sind charakteristische Peaks des Si-Substrats [20] und die E_2g ^hoch Peak liegt bei etwa 1362 cm ⁻¹ . Die Häufigkeit des E_2g ^hoch Peak ist in zwei Flocken fast gleich. Dennoch sind die Si-Peaks bei der 36,2 nm h-BN-Flocke aufgrund der stärkeren Absorption von Raman-Signalen in einer dickeren Flocke schwächer als die bei der 16,2 nm h-BN-Flocke [21]. Abbildung 2b zeigt Raman-Spektren von Graphenflocken im Spektralbereich von 100 bis 3000 cm ⁻¹ , das aus den Si-Peaks des Si-Substrats, den G- und 2D-Peaks von Graphenflocken besteht. Die Positionen der Si-Peaks sind dieselben wie in Abb. 2a. G-Peak erscheint bei etwa 1580 cm ⁻¹ , und der 2D-Peak liegt bei etwa 2700 cm ⁻¹ Dies ist ein Raman-Modus zweiter Ordnung und ein weiterer Fingerabdruck von Graphenschichten [11]. Der G-Peak weist keinen signifikanten Frequenzunterschied auf, während die Intensitäten der Si-Peaks mit zunehmender Dicke der Graphene abnehmen. G-Peaks sind viel stärker als E_2g ^hoch Peaks, da resonante Anregung in Graphenschichten aufgrund ihrer Nulllücke leicht zu erfüllen ist [22]. Die Raman-Peaks zweiter Ordnung von h-BN-Schichten wurden nicht erhalten, da Raman-Prozesse in h-BN-Schichten nicht resonant sind, wenn sich die Laserquelle im sichtbaren Bereich befindet [23]. Es gibt keine defekten Raman-Peaks in h-BN- und Graphenschichten, was bedeutet, dass diese Flocken defektfreie Kristalle sind, die geeignete Prototypsysteme sind, um die Temperaturabhängigkeit von E_2g . in der Ebene zu untersuchen Phononen.

a , b Raman-Spektren von h-BN und Graphen-Flocken bei Raumtemperatur. Die blauen Kurven sind aus Gründen der Übersichtlichkeit vertikal verschoben

Wir haben außerdem Raman-Spektren mit variabler Temperatur von G-Peak oder E_2g . gemessen ^hoch Peak auf ausgewählten vier Flocken im Temperaturbereich von − 194~200 °C, wie in Abb. 3 gezeigt. Es ist offensichtlich, dass sowohl G-Peaks als auch E_2g ^hoch Spitzen zeigen ein progressives Herunterschalten mit steigender Temperatur. Die Raman-Peaks wurden durch ein einzelnes Lorentz-Profil angepasst, um ihre Frequenzen und die volle Breite beim halben Maximum (FWHMs) zu erhalten.

Intensitätsnormalisierte Raman-Spektren von E_2g ^hoch Peaks in h-BN-Flakes und G-Peaks in Graphen-Flakes für den Temperaturbereich von − 194 ~ 200 °C. Die Kurven sind aus Gründen der Übersichtlichkeit vertikal verschoben

Abbildung 4a zeigt die Frequenzverschiebungen von Gpeak und E_2g ^hoch Gipfel. Theoretisch ist die Temperaturabhängigkeit der Phononenpulsation ω_ph in beiden E_2g ^hoch Peak und G Peak weisen auf eine nichtlineare Beziehung hin, die durch Anpassen eines Polynoms zweiter Ordnung beschrieben werden kann, ω_ph = ω_ph ⁰ + at+bt ² [18, 19]. Hier, ω_ph ⁰ ist die Phononenfrequenz bei 0 °C. Die thermischen Frequenzverschiebungen sind am besten angepasst und die Konstanten von ω_ph ⁰ , a und b sind in Tabelle 1 aufgeführt. Aus diesen Konstanten haben wir einige Ergebnisse erhalten.

a , b Die Raman-Verschiebung und die FWHM von E_2g ^hoch Peaks in h-BN-Flocken und G-Peaks in Graphen-Flakes für den Temperaturbereich von − 194 ~ 200 °C

Zuerst ω_ph ⁰ in zwei h-BN-Flocken entspricht 1363 cm ⁻¹ und in zwei Graphenflocken ist das gleiche wie 1579 cm ^− 1 . Das bedeutet, dass die Frequenzen der beiden E_2g Modi sind unabhängig von der Dicke bei etwa 0 °C. Ihre Frequenzunterschiede bei 25 °C liegen unter 0,5 cm ^− 1 mit unterschiedlicher Dicke, die unterhalb der Auflösung des Raman-Systems liegt. Deshalb die E_2g ^hoch Peak- und G-Peak-Positionen zeigen keine Verschiebung der unterschiedlichen Dicke bei Raumtemperatur in Abb. 2. Zweitens, mit steigender Temperatur, E_2g ^hoch und G-Modi zeigen ein deutliches Herunterschalten der Frequenz an. Die Verschiebungen des E_2g ^hoch Peak sind − 18 und − 12 cm ^− 1 in 16,2 und 36,2 nm h-BN-Flakes bei der Temperatur von − 194 bis 200 °C, während die Verschiebungen des G-Peaks in zwei Graphen-Flakes kleiner sind und unter − 10 cm ⁻¹ . bleiben . Dies zeigt, dass die Frequenzverschiebung von E_2g ^hoch Peak ist etwa 1,4–2,1 mal höher als der G-Peak in der ähnlichen Dicke von h-BN- und Graphen-Flocken, wenn die Temperatur um Δt . variiert wird ~ 400 °C. Unsere experimentellen Ergebnisse können einige unterstützende Beweise aus früheren Berechnungsergebnissen finden. In der Referenz [18] und [19], Frequenzverschiebungen von E_2g Phononen werden in Bulk-h-BN [19] und Bulk-Graphit [18] durch Drei-Phonon-, Vier-Phonon- und Wärmeausdehnungsbeiträge berechnet. Die Frequenzverschiebung von E_2g ^hoch Peak im Bulk-h-BN von 100 bis 600 K beträgt etwa − 10 cm ⁻¹ [19], aber der G-Peak in Bulk-Graphit von 100 bis 600 K beträgt etwa − 5 cm ⁻¹ [18]. Wir sehen, dass die Multiphononenkopplung eine große Rolle bei Frequenzverschiebungen spielt. Somit zeigen h-BN-Flakes eine höhere Empfindlichkeit gegenüber temperaturabhängigen Frequenzverschiebungen als Graphen-Flakes, was auf eine stärkere Multiphonon-Kopplung in h-BN-Flakes zurückgeführt werden sollte.

Abbildung 4b zeigt die FWHMs von G-Peak und E_2g ^hoch Gipfel. Im hier interessierenden Temperaturbereich weist die Linienbreite beider Moden auf einen linearen Zusammenhang hin. Ein ähnliches Verhalten wurde für Bulk-h-BN mit einer Temperatur unter 400 K berichtet [19]. Wir haben die Beziehung zwischen Temperatur und FWHM durch ein Polynom erster Ordnung angepasst, Γ _ph = Γ _ph ⁰ + ct, wobei Γ _ph ⁰ ist die FWHM bei 0 °C. Die Konstanten von Γ _ph ⁰ und c sind in Tabelle 2 angegeben. Aus diesen Konstanten sind einige Ergebnisse ersichtlich.

Die FWHM des E_2g ^hoch Peak ist 7 ~ 10 cm ⁻¹ in zwei h-BN-Flocken, während die FWHM des G-Peaks in zwei Graphen-Flocken größer ist und 13 ~ 14 cm ⁻¹ . bleibt . Sie stimmen gut mit den experimentellen Ergebnissen überein, die in Bulk-Graphit [18] und Bulk-h-BN [19] berichtet wurden. Die E_2g ^hoch Modi weisen eine beträchtliche Verbreiterung von ~ 1 cm ⁻¹ . auf wenn die Temperatur ansteigt; im Gegensatz dazu zeigen G-Moden eine unbedeutende Verbreiterung des untersuchten Temperaturbereichs. Dies bedeutet, dass die Lebensdauer des E_2g ^hoch Peak ist empfindlicher gegenüber Temperaturschwankungen als der G-Peak in der ähnlichen Dicke von h-BN und Graphen-Flocken, wenn die Temperatur um Δt . variiert wird ~ 400 °C. Unsere experimentellen Ergebnisse lassen sich durch die Berechnung der Referenzen [18] und [19] erklären. Die FWHM-Verbreiterungen von E_2g Phononen werden in Bulk-h-BN [19] und Bulk-Graphit [18] durch Drei-Phonon- und Vier-Phonon-Beiträge berechnet. Die FWHM-Verbreiterung des E_2g ^hoch Peak im Bulk-h-BN von 100 bis 300 K beträgt etwa 1,5 cm ⁻¹ [19], aber der G-Peak in Bulk-Graphit von 100 bis 300 K ist ungefähr null [18]. Auch bei FWHM-Verbreiterungen spielt die Mehrphononenkopplung eine große Rolle. Somit zeigen h-BN-Flakes eine höhere Empfindlichkeit gegenüber temperaturabhängigen FWHM-Verbreiterungen als Graphen-Flakes, was unserer Meinung nach auch auf eine stärkere Multiphonon-Kopplung in h-BN-Flakes zurückzuführen ist.

Darüber hinaus verschieben sich mit zunehmender Dicke die Frequenzen von Gpeak und E_2g ^hoch Spitze kleiner werden. Es stimmt gut mit den experimentellen Ergebnissen überein, die in den Referenzen [16, 17] berichtet wurden, in denen Calizo et al. fanden heraus, dass die Verschiebung des G-Peaks in zweischichtigen Graphenen größer ist als die in Graphit, wenn die Temperatur von 100 bis 400 K variiert wurde [16] und die Verschiebung des G-Peaks in einschichtigen Graphenen größer ist als in zweischichtigen Graphenen, wenn die Temperatur von . variiert wurde − 200 bis 100 °C [17]. In diesem Papier werden die Frequenzverschiebungen in Bezug auf die Dicke in c-Richtung als – 8,9 × 10 ^–4 . bewertet cm ⁻¹ /(°C nm) in h-BN-Schichten und − 3.5 × 10 ⁻⁴ cm ⁻¹ /(°C nm) jeweils in Graphenschichten im Temperaturbereich von − 194 bis 200 °C. Die Frequenzverschiebung in c-Richtung von E_2g ^hoch Peak ist ~ 2,5 mal so hoch wie der G-Peak, da die Temperatur um Δt . variiert ~400 °C. In der Zwischenzeit sind die Steigungen der FWHM sowohl von G-Peak als auch von E_2g ^hoch Die Spitze nimmt mit zunehmender Dicke leicht zu. Die FWHM-Verbreiterungen in Bezug auf die Dicke in c-Richtung werden mit 5,5 × 10 ^–5 . bewertet cm ^− 1 /(°C nm) in h-BN-Schichten und 5,9 × 10 ⁻⁵ cm ⁻¹ /(°C nm) jeweils in Graphenschichten im Temperaturbereich von − 194 bis 200 °C. Die FWHM verbreitert sich in c-Richtung des E_2g ^hoch Peak hat die gleiche Temperaturempfindlichkeit wie der G-Peak. Dies bedeutet, dass der thermische Effekt in c-Richtung auf die Phononenfrequenz in h-BN-Schichten empfindlicher ist als in Graphenschichten, jedoch auf die Phononenverbreiterung in h-BN-Schichten ähnlich ist wie in Graphenschichten. Wir können jedoch kaum relevante theoretische Berechnungen über die Frequenzverschiebung und die FWHM-Verbreiterung von E_2g . finden Phononen mit zunehmender h-BN- oder Graphendicke, um den physikalischen Mechanismus unseres Experiments zu erklären. Wir glauben, dass unsere Ergebnisse gemeinsamen Beiträgen der anharmonischen Wechselwirkung und anderen komplexeren Kopplungen zugeschrieben werden. Die Mechanismen sind noch nicht gut verstanden und müssen weiter untersucht werden.

Schlussfolgerungen

Graphen- und h-BN-Schichten sind isoelektronische Materialien. Ihr In-Plane-sp ² Strukturen weisen eine ähnliche hexagonale Struktur mit ähnlichen Gitterparametern auf, und sie werden normalerweise gestapelt, um eine Mehrschicht in einer stabilen Konfiguration der AB-Stapelung zu bilden, wenn sie durch mechanisches Peeling hergestellt werden. Angesichts der Ähnlichkeiten einer Atomstruktur wird erwartet, dass die Eigenschaften dieser beiden Materialien ähnlich sind, um den Vergleich zu erleichtern. Die Raman-Spektroskopie ist ein leistungsstarkes Charakterisierungswerkzeug für Graphen- und h-BN-Materialien in Bezug auf die Thermometrie. Wir haben eine Raman-Streuungsstudie von E_2g . in der Ebene durchgeführt Phononen in geschichtetem h-BN und Graphenflocken im Temperaturbereich von − 194 bis 200 °C. Die Frequenzverschiebungen und FWHM-Verbreiterungen von E_2g ^hoch Peak und G-Peak zeigen an, dass h-BN-Flocken empfindlicher auf Temperatur reagieren als Graphen-Flocken mit ähnlicher Dicke. Der Einfluss der Wärmeleitung in c-Richtung auf die Phononenfrequenz in h-BN-Schichten ist besser als in Graphenschichten, aber auf die Phononenverbreiterung in h-BN-Schichten ist ähnlich wie in Graphenschichten. Diese Ergebnisse sind sehr nützlich, um die thermischen Eigenschaften und die damit verbundenen physikalischen Mechanismen in h-BN- und Graphenflocken für Anwendungen von thermischen Geräten besser zu verstehen.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

FWHMs:

Volle Breite auf halbem Maximum

h-BN:

Hexagonales Bornitrid

vdW:

Van der Waals