Nachgewiesener Raumtemperatur-Ferromagnetismus in Cobalt-Graphen-Nanohybriden

Zusammenfassung

Die Kontrolle der magnetischen Wechselwirkungen in magnetischen Nanopartikeln (MNPs) ist eine entscheidende Frage für die zukünftige Entwicklung nanometergroßer integrierter "spintronischer" Anwendungen. Hier haben wir eine Nanohybridstruktur entwickelt, um Raumtemperatur-Ferromagnetismus über eine einfache, effektive und reproduzierbare solvothermale Synthesemethode zu erreichen. Der Ansatz wurde auf Kobalt (Co) NPs angewendet, wobei das Wachstum von Co NPs auf der Oberfläche von reduziertem Graphenoxid (rGO) Nanoschichten die magnetischen Wechselwirkungen bei Raumtemperatur von superparamagnetisch zu ferromagnetisch umschaltet. Das Einschalten des Ferromagnetismus in diesem Nanohybrid könnte auf die Hybridisierung zwischen ungesättigten 2pz-Orbitalen von Graphen und 3d-Orbitalen von Co zurückzuführen sein, was ferromagnetische Langreichweitenordnung fördert. Das ferromagnetische Verhalten des Co-rGO-Nanohybrids macht es zu einem ausgezeichneten Material im Bereich Spintronik, Katalyse und Magnetresonanztomographie.

Einleitung

Im vergangenen Jahrzehnt haben magnetische Nanopartikel (MNPs) aufgrund ihrer potenziellen Anwendungen in Spintronik, Katalyse und Biologie [1, 2] erhebliches wissenschaftliches Interesse geweckt. Unter verschiedenen Metall-NPs (Fe, Co, Ni) wurden Co NPs aufgrund ihrer potenziellen industriellen Anwendungen ausführlich untersucht. Mittlerweile wurde festgestellt, dass Co NPs eine ausgezeichnete Alternative zu Eisen-NPs darstellen, aufgrund ihrer großen Anisotropie und größeren Protonenrelaxation [3]. Diese interessanten Eigenschaften von Co NPs machen sie zu idealen Kandidaten für Anwendungen in Katalyse, Magnetresonanztomographie (MRT), Medikamentenabgabe und Therapie [4,5,6].

In 2D-Kohlenstoffmaterialien hat sich Graphen als perfektes Trägermaterial für Halbleiter- und Metalloxid-Nanopartikel erwiesen, aufgrund seiner großen Oberfläche, geringen Gewichts, geringer Toxizität und hydrophilen Natur [7]. Die hervorragenden und einzigartigen Eigenschaften von 2D-Graphen resultieren aus seinen dicht gepackten Kohlenstoffatomen, die ein sp²-hybridisiertes Netzwerk in einer Wabenstruktur bilden. In Metall-NP-Graphen-Hybriden sind die NPs durch starke kovalente Bindungen an der Graphenoberfläche befestigt, was die Verdampfung und Migration der NPs weiter verhindert. Zudem besitzt Graphen ungesättigte pz-Orbitale und null Bandlücken, beide Eigenschaften sind nützlich für die elektronische Wechselwirkung mit dem 3d-Orbital von Übergangsmetall-NPs [8]. Darüber hinaus kann das resultierende Hybridmaterial einzigartige Eigenschaften von Graphen wie lange Spin-Kohärenzlängen und -zeiten aufgrund begrenzter Feinwechselwirkungen und kleiner Spin-Orbit-Kopplung beibehalten [8]. Daher ist Graphen ein vielversprechendes Material, um die elektronische Bandstruktur von magnetischen NPs effizient zu verändern und raumtemperaturferromagnetische Wechselwirkungen zu fördern.

Für die Synthese von MNP-Graphen-Nanokompositen wurden verschiedene Methoden von Forschern erforscht, darunter Sol-Gel-Verfahren, elektrochemische Abscheidung, grüne Synthese, in-situ-Assemblierung und solvothermale Methode [9,10,11,12,13]. Je nach gewünschter Anwendung kann man eine geeignete Methode zur Synthese von MNP-Graphen-Nanokompositen wählen, da die oben beschriebenen Methoden jeweils Vor- und Nachteile haben. In einer aktuellen Studie synthetisierten Xu et al. [14] Co-rGO-Nanokomposit durch die eintopfige solvothermale Methode und fanden dieses Komposit als ausgezeichneten Katalysator für die Reduktion von Cr(VI) zu Cr(III). Athinarayanan et al. [12] bereiteten Co₃O₄-rGO-Nanokomposit mit Dattelpalmen-Fruchtsirup zu und bewerteten dessen biologische Eigenschaften an menschlichen mesenchymalen Stammzellen.

In dieser Arbeit haben wir Co-rGO-Nanohybrid durch eine einfache und effektive solvothermale Synthesemethode entworfen. Im Co-rGO-Nanohybrid diente Graphen als Trägermaterial, das ausreichende Oberfläche, Monodispersität für Co NPs bietet und diese vor Oxidation und Aggregation schützt. Detaillierte mikrostrukturelle experimentelle Ergebnisse belegen die erfolgreiche Bildung des Co-rGO-Nanohybrids. Weiterhin wurden die magnetischen Eigenschaften von Co NPs und Co-rGO-Nanohybrid mit der Vibrationsprobenmagnetometer-Technik untersucht, wobei die Raumtemperatur M-H-Kurve superparamagnetisches Verhalten für Co NPs zeigt. Durch die Decoration von Co NPs auf der Graphenoberfläche beobachteten wir ferromagnetisches Verhalten bei Raumtemperatur.

Methoden

Materialien

Kobalt(III)-acetylacetonat (99,99 %, Sigma Aldrich), Oleylamin (> 50,0 % (GC), TCI), Ethanol (99,9 %, Merc). Ethylenglycol (Fisher Scientific), Natriumacetat wasserfrei (98,5 %, Fisher Scientific), Ethylendiamin (99 %, Merc), doppelt destilliertes Wasser (99 %, Merc). Schwefelsäure (H₂SO₄, Fisher Scientific), Salpetersäure (HNO₃, Fisher Scientific), Salzsäure (HCl, Fisher Scientific), Kaliumchlorat (KClO₃, Fisher Scientific).

Synthese von Graphitoxid

Graphitoxid wurde nach der Staudenmaier-Methode mit leichter Modifikation [13, 15, 16] hergestellt. In einem 500-ml-Becherglas wurden 180 ml Schwefelsäure und 90 ml Salpetersäure unter einem Eisbad hinzugefügt. Anschließend wurden 5 g Graphitpulver zur Mischung gegeben und durch magnetisches Rühren vermischt. Dann wurden 55 g Kaliumchlorat in 2 h zur Reaktionsmischung hinzugefügt. Danach wurde das Eisbad entfernt und die Reaktionsmischung 5 Tage lang gerührt. Schließlich wurde die Lösung gründlich mit HCl- und destilliertem Wasser-Lösung (10-mal) gewaschen, und das erhaltene Produkt wurde im Vakuumofen bei 80 °C getrocknet.

Synthese von Kobalt-Nanopartikeln

Die Synthese von Co NPs erfolgte durch ein eintopfiges solvothermales Verfahren [17]. Kurz gesagt, 1,8 mmol (641,26 mg) Kobalt(III)-acetylacetonat wurden zu 75 ml Oleylamin in einem Becherglas gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter magnetischem Rühren ca. 1 h bei 100 °C erhitzt. Anschließend wurde die Mischung in einen 100-ml-Autoklaven übertragen und 20 h bei 220 °C erhitzt. Schließlich wurde die Lösung mit Ethanol gereinigt, und der erhaltene Niederschlag wurde im Vakuumofen bei 60 °C getrocknet.

Synthese von Co-rGO-Nanohybrid

Co-rGO-Nanohybrid wurde durch eine einfache solvothermale Synthesemethode synthetisiert, wie von unserer Gruppe in einer früheren Studie beschrieben [13, 15, 16]. In einem typischen Syntheseprotokoll wurden 80 ml Ethylenglycol, 15 ml Ethylendiamin, 6 g Natriumacetat, 200 mg Graphitoxid und 50 mg als-synthetisierte Kobalt-Nanopartikel 3 h in einem Becherglas ultraschallbehandelt. Anschließend wurde die dispergierte Lösung in einen 100-ml-Autoklaven übertragen und 12 h bei 200 °C erhitzt. Schließlich wurde die Reaktionsmischung auf Umgebungstemperatur abgekühlt, mehrmals mit Ethanol gereinigt, und das erhaltene Produkt wurde im Vakuumofen bei 60 °C getrocknet.

Ein Rigaku MiniFlex Tisch-Röntgendiffraktometer (XRD) mit Cu Kα (λ = 1,54 Å) wurde verwendet, um XRD-Muster der als-synthetisierten Pulverproben zu erhalten. Die Größe und Form der hergestellten Proben wurden mit einem JEOL-2100F Elektronenmikroskop erfasst. Für diese Charakterisierung wurde eine Beschleunigungsspannung von 120 kV verwendet, und Proben wurden durch Tropfenaufbringung dispergierter Proben auf ein 300-Mesh-Kohlenstoff-beschichtetes Kupfergitter hergestellt. Die Oberflächenmorphologien und elementaren Verteilungen der synthetisierten Proben wurden mit einem SEM, Zeiss EVO 40 Mikroskop, bei 20 kV Betriebsspannung bestimmt. Ramanspektroskopie wurde mit einem Wi-tech alpha 300 RA Ramanspektrometer mit Argonlaser der Wellenlänge 532 nm durchgeführt. Magnetische Eigenschaften von Co NPs, rGO und Co-rGO-Komposit wurden mit der Vibrationsprobenmagnetometer-(VSM-)Technik an PPMS Cryogenics Limited, USA, ermittelt.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 illustriert den Synthesemechanismus des Co-rGO-Nanohybrids. Wie in der Abbildung dargestellt, wurden zunächst Graphitoxid (GO), Co NPs, Ethylendiamin (EDA), Ethylenglycol (EG) und Natriumacetat (NaAc) in ein Becherglas gegeben und in einem Ultraschallbad zur ordnungsgemäßen Dispersion der Mischung ultraschallbehandelt. Hierbei diente NaAc als elektrostatischer Stabilisator, der Partikelagglomeration verhindert; EDA und EG wirken als Lösungsmittel für die ordnungsgemäße Dispersion der Co NPs. Nach ordnungsgemäßer Dispersion wurde die Mischung 12 h bei 200 °C in einen Ofen übertragen. In dieser solvothermalen Reaktion spielt EDA eine bedeutende Rolle bei der Entwicklung des Co-rGO-Nanohybrids, und EG wirkt als Reduktionsmittel, das zur Reduktion von GO zu rGO beiträgt [15, 16].

Die Größe, Form und Disparität der hergestellten Co NPs wurden mit dem Transmissionelektronenmikroskop (TEM) untersucht. In Abb. 2a ist zu sehen, dass die meisten Co NPs eine nahezu kugelförmige Form mit einer durchschnittlichen Größe von 15–20 nm aufweisen. Abbildung 2b zeigt das TEM-Bild von rGO-Nanoschichten, das zeigt, dass das rGO-Blatt fast transparent mit einer knitterpapierartigen Oberfläche ist. Abb. 2c und d sind jeweils TEM- und HRTEM-Bilder des Co-rGO-Nanohybrids. Es ist gut dargestellt, dass Co NPs erfolgreich auf der Oberfläche des rGO-Blatts dekoriert sind. Der durchschnittliche Durchmesser der Co NPs auf der rGO-Blattoberfläche betrug 5–8 nm, was niedriger ist als der beobachtete Wert bei reinen Co NPs. Diese Änderung wird durch Graphen und Ethylenglycol beobachtet, die die Größe der Co NPs in der solvothermalen Reaktion begrenzen [14]. Darüber hinaus wurde aus dem HRTEM-Bild (Abb. 2d) der Ebenenabstand für rGO und Co NPs als 0,36 bzw. 0,22 nm berechnet, was der (002)-Ebene beider Materialien entspricht. Die Oberflächenmorphologie der synthetisierten rGO und Co-rGO-Nanohybride wurde mit dem Rasterelektronenmikroskop (SEM) untersucht. Abbildung 2e zeigt ein typisches SEM-Bild von rGO-Nanoschichten. Es illustriert, dass rGO eine flauschige Morphologie mit lamellarer Struktur aufweist. Das SEM-Bild des Co-rGO-Nanohybrids ist in Abb. 2f gezeigt. Die weißlichen Flecken auf dem rGO-Blatt sind ein klarer Hinweis auf die gute Dispersion der Co NPs. Es deutet auch auf eine starke kovalente Bindung zwischen Co NPs und dem rGO-Blatt durch elektronische Wechselwirkung hin. Daher spielt rGO eine entscheidende Rolle im Co-rGO-Nanohybrid, indem es die spezifische Oberfläche erhöht und die Disparität der Co NPs fördert, was synergistisch die katalytische Aktivität steigert [14].

Energiedispersive Röntgen-(EDX-)Analyse wurde verwendet, um Informationen über lokalisierte Elemente im Co-rGO-Nanokomposit zu untersuchen. Abbildung 3 zeigt die Elementaranalyse des Co-rGO-Nanohybrids, die deutlich das Vorhandensein von C, O und Co Elementen in der Probe anzeigt. Das Einblendbild von Abb. 3 zeigt den atomaren Prozentsatz (at %) der Bestandteilelemente im Co-rGO-Nanohybrid. Die atomaren Prozentsätze von Co, C und O betrugen 27,05, 67,77 bzw. 5,18 im Nanohybrid.

Abbildung 4a zeigt das XRD-Muster der rGO-Nanoschichten. Es beschreibt die erfolgreiche Exfoliation von GO zu rGO, da es Reflexionen von (002)- und (100)-Ebenen bei 24,83° bzw. 43° enthält [15]. Das XRD-Muster der Co NPs wurde erfolgreich mit (100), (002), (101) und (110) Ebenen bei 41,63°, 44,24°, 47,37° und 75,80° für Co indiziert (Abb. 4Ab) [14]. Diese Reflexionsebenen stimmen gut mit der hcp-Struktur der Co NPs überein (JCPDS Nr. 05-0727). Diese aufregende Phase wurde durch die Umwandlung von Kobaltacetylacetonat [Co(acac)₃] in metallisches Kobalt durch die solvothermale Reaktion beobachtet. Abb. 4Ac zeigt das XRD-Muster des Co-rGO-Nanohybrids. Zusätzlich zu den in rGO beobachteten Reflexionsebenen {(002), (100) bei 24,83° und 43°} enthält das XRD-Muster alle Reflexionsebenen, wie im Fall der Co NPs gefunden. Dieses Ergebnis zeigt eine ordnungsgemäße Phasenbildung der Co NPs auf der Oberfläche der rGO-Nanoschichten an. Es fällt auch in Abb. 4Ac auf, dass die relative Intensität der Co-Peaks mit der Bildung des Co-rGO-Nanohybrids zunimmt. Dies könnte auf eine Verbesserung der Kristallinität und Orientierung der Co NPs durch rGO zurückzuführen sein. Xu et al. beobachteten ähnliche Eigenschaften beim Co-rGO-Nanokomposit [14].

Abbildung 4b zeigt die Ramanspektren von GO, rGO und Co-rGO-Nanohybrid. Alle drei Materialien enthalten vier Bänder, nämlich D, G, 2D und D+G, mit einer leichten Änderung ihrer Wellenzahl. Das G-Band von rGO und Co-rGO-Nanohybrid erscheint bei 1586 cm⁻¹ bzw. 1585 cm⁻¹, während das G-Band von GO bei 1600 cm⁻¹ beobachtet wird [15, 16]. Im Vergleich zu GO verschiebt sich das G-Band von rGO und Co-rGO in Richtung niedrigerer Wellenzahl, was die Reduktion von GO zu rGO anzeigt [15]. Im Allgemeinen wird der Ursprung des D-Bands auf Unordnung der Kohlenstoffatome sowie Defekte in der graphitischen Struktur zurückgeführt, während das G-Band auf die sp²-Hybridisierung geordneter Kohlenstoffatome im E₂g-Schwingungsmodus verweist [18, 19]. Das Intensitätsverhältnis der D- und G-Bänder (ID/IG) berechnet grob den Defektgrad und den Graphitisierungsgrad der Kohlenstoffatome. Die ID/IG-Werte für rGO und Co-rGO betrugen 1,04 bzw. 1,06, was höher ist als der ID/IG-Wert von GO (0,96). Zudem ist aus Abb. 4c zu erkennen, dass die D- und G-Bänder des Hybrids in Richtung niedrigerer Wellenzahl verschoben sind (Rotverschiebung), und ihre vollen Halbbreiten sind im Vergleich zu rGO ebenfalls verändert. Diese Ergebnisse deuten auf die Hybridisierung von rGO- und Co-Orbitalen hin und bestätigen die starke elektronische Wechselwirkung zwischen rGO und Co in der Hybridstruktur [8, 20]. Die Aufspaltung des G-Bands sowohl von rGO als auch des Co-rGO-Hybrids (Abb. 4c) belegt, dass die rGO-Schichten nicht mehr als drei Lagen Graphen umfassen [21].

Abbildung 5a demonstriert die raumtemperaturabhängige feldabhängige Magnetisierung (M-H) Kurve für rGO, Co NPs und Co-rGO-Nanohybrid. Sie zeigt, dass das rGO-Nanoschicht eine nicht-magnetische Antwort aufweist, wie erwartet. Andererseits zeigen Co NPs superparamagnetisches Verhalten (minimale Koerzitivfeldstärke, HC 115 Oe) [22, 23]. Dieses Verhalten wird durch die kleine Größe der Co NPs (unter 20 nm) beobachtet [24]. In diesem Zustand wird die thermische Energie vergleichbar mit der anisotropen magnetischen Energie und führt zum Umklappen der Spins in kurzer Zeit (Abb. 6 linker Teil). Die magnetische Anisotropieenergie E(ϴ) pro Partikel ist definiert als "die Energie, die erforderlich ist, um das magnetische Moment in eine bestimmte Richtung zu halten" und kann ausgedrückt werden als:

E(ϴ) = Keff·V·sin²ϴ

Hier ist Keff die Anisotropiekonstante, V das Partikelvolumen und ϴ der Winkel zwischen Magnetisierung und leichter Achse [22]. Die magnetische anisotrope Energiebarriere, die die beiden Spins, also Spin-up und Spin-down-Zustand, trennt, ist proportional zu Keff·V. Wenn die Größe des NC ausreichend abnimmt, wird die Energiebarriere kleiner als die thermische Energie (KB·T), was zum Umklappen der Spins führt. Dieses Verhalten wird als superparamagnetisch bezeichnet und das Material als Superparamagnet. Ein solches Material hat ein massives magnetisches Moment in einem kleinen Magnetfeld ohne Hysterese. Aus der M-H-Schleife sind die berechneten Werte für Koerzitivfeldstärke (HC), remanente Magnetisierung (MR) und Sättigungsmagnetisierung (MS) für Co NPs und Co-rGO-Nanohybrid in Tabelle 1 aufgeführt.

Weiterhin illustriert die M-H-Kurve des Co-rGO-Nanohybrids, wie in Abb. 5 gezeigt, ferromagnetisches Verhalten, da seine Magnetisierung bei hohen HC- und MR-Werten von 650 Oe bzw. 5,90 emu/g fast gesättigt ist. Dennoch ist der MS-Wert des Co-rGO-Nanohybrids signifikant auf 26 emu/g im Vergleich zu seinem Volumen-MS-Wert (168 emu/g) [24] reduziert. Dies liegt an den nicht-magnetischen rGO-Nanoschichten und der kleineren Größe der Co NPs. Der Ursprung des Ferromagnetismus (FM) im Co-rGO-Nanohybrid wird auf die Hybridisierung des pz-Orbitals von rGO mit dem d-Orbital der Co NPs zurückgeführt (Abb. 6 rechter Teil). Dies führt zu einem teilweisen Elektronentransfer von rGO zum Co-d-Orbital, was die elektronischen Zustände des Nanohybrids weiter modifiziert und die ferromagnetische Wechselwirkung fördert. Wie zuvor diskutiert, zeigt das Ramanspektrum des Hybrids eine starke elektronische Wechselwirkung zwischen Co und rGO, bestätigt den Ladungstransfer zwischen Co und rGO. Sun et al. [8] beobachteten ähnliche Eigenschaften beim rGO-ummantelten Co-dotierten ZnO (Co:ZnO) Quantenpunkten. Sie schlugen vor, dass rGO einen Co²⁺-VO-Komplex im Co:ZnO durch Ladungstransfer von rGO zu Co:ZnO bilden kann. Dies führt zu Änderungen im Fermi-Niveau und resultiert in der Beobachtung von Raumtemperatur-Ferromagnetismus in der Hybridstruktur.

Daher transformierte sich mit der Bildung des Co-rGO-Hybrids die superparamagnetische Wechselwirkung zwischen Co NPs in langreichweitige ferromagnetische Wechselwirkung. Andere mikrostrukturelle Parameter wie Morphologie, interne Spannung und Orientierungsdefekte können ebenfalls den Koerzitivitätswert erhöhen [25, 26]. Die Magnetisierungsergebnisse der vorliegenden Arbeit wurden mit einigen MNP-rGO-Nanokompositen verglichen und in Tabelle 2 aufgeführt.

Schlussfolgerungen

Wir haben eine eintopfige solvothermale Methode verwendet, um Kobalt-Nanopartikel, reduziertes Graphenoxid und dessen Derivat zur Bildung von Co-rGO-Nanohybrid herzustellen. XRD, TEM, SEM und EDX-Charakterisierungstechniken wurden verwendet, um die ordnungsgemäße Bildung des Co-rGO-Nanohybrids zu bestätigen. Signifikante Änderungen im Ramanspektrum des Co-rGO-Nanohybrids deuten auf intensive elektronische Wechselwirkung zwischen rGO und Co im Nanohybrid hin. Die Beobachtung von Raumtemperatur-Ferromagnetismus im Co-rGO-Nanohybrid könnte das Ergebnis der elektronischen Wechselwirkung zwischen rGO und Co NPs sein, die weiterhin magnetische Wechselwirkungen durch Langreichweitenordnung fördert. Damit eröffnet diese Studie die Möglichkeit, ferromagnetische Co-rGO-Nanohybride zu synthetisieren, die für zukünftige Spintronik-, Katalyse- und MRT-Anwendungen vorteilhaft sein könnten.