Impedanzanalyse dünner Schichten von organisch-anorganischen Perowskiten CH3NH3PbI3 mit Kontrolle der Mikrostruktur

Hintergrund

Das Interesse an hybriden organisch-anorganischen Halogeniden mit Perowskit-Struktur hat in den letzten Jahren zugenommen, was auf erfolgreiche Versuche zurückzuführen ist, die Leistungsumwandlungseffizienz (PCE) in elektrische Energie in Solarzellen zu erhöhen [1]. Derzeit im Halogenidsystem APbX₃ (A =CH₃ NH₃ , X =Cl, Br, I) wurde ein PCE von über 22% erreicht [2], der bei kommerziellen monokristallinen Siliziumsolarzellen höher ist. Hervorzuheben ist auch die relativ einfache [3] und kostengünstige Herstellung [4] von organisch-anorganischen Hybridperowskiten, die sie für die Herstellung hocheffizienter und kostengünstiger Solarzellen vielversprechend macht. Bei der Herstellung von Solarzellen wird den Problemen des ultravioletten Abbaus und der thermischen Zersetzung große Aufmerksamkeit geschenkt [5]. Das erste Problem bezieht sich auf die Ladungsrekombination an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Perowskit, wo Strukturdefekte als Rekombinationszentren wirken [6]. Die Bildung einer Vielzahl von Defekten wird durch ihre geringe Bildungsenergie verursacht [7]. Eine gleichzeitige Oberflächenpassivierung der Grenzfläche Perowskit/Elektrode und die Erhöhung der Stabilität der Perowskitstruktur könnten die Leistung von Solarzellen steigern. Der Strukturfehler kann durch die teilweise Substitution von Jodidionen durch Chlorionen [8] oder Bromionen [9] reduziert werden. Gleichzeitig wurde festgestellt, dass die Korngrenzen die Ladungsträgerrekombination nicht fördern und sogar Ladungstrennungsprozesse erleichtern können [10, 11]. Das Verhältnis der Beiträge des Korninneren und der Korngrenzen ändert sich mit der Korngröße [12, 13]. Bei einer Änderung des stöchiometrischen Verhältnisses CH₃ . werden erhebliche Veränderungen in der Mikrostruktur von Filmen beobachtet NH₃ I:PbI₂ in Ausgangslösungen, die zur Synthese von organisch-anorganischem CH₃ . verwendet werden NH₃ PbI₃ Halogenide [14, 15]. Die Untersuchung elektrischer Eigenschaften (z. B. Impedanzspektroskopie) des Korninneren und der Korngrenzen von Hybridperowskiten in Solarzellen ist wegen des Hystereseeffekts kompliziert [16]. Dieses Phänomen wird der Ansammlung von Ladungsträgern an der Grenzfläche zwischen den Kontakten zugeschrieben. In diesem Fall werden eine Induktionsschleife und eine negative Kapazität bei mittleren und niedrigen Frequenzen beobachtet [17]. Um den Einfluss dieses Effekts zu reduzieren, können Messungen mit planaren Elektroden durchgeführt werden. Es gibt jedoch keine Daten über die elektrischen Eigenschaften des Korninneren und der Korngrenzen von Perowskiten (die sich in der Mikrostruktur signifikant unterscheiden), die mit der komplexen Impedanzmethode mit planaren Elektroden bestimmt wurden.

In dieser Arbeit wird die Wirkung von Ausgangsreagenzien ({CH₃ NH₃ Ich + CH₃ NH₃ Cl}:PbI₂ ) mit unterschiedlichen Verhältnissen in Rohlösungen auf die Mikrostruktur von Filmen aus organisch-anorganischen Perowskiten CH₃ NH₃ PbI_3-x Cl_x , sowie die elektrischen Eigenschaften von Körnern und Korngrenzen untersucht.

Methoden

Synthesemethoden

Bleijodid PbI₂ , Methylammoniumchlorid CH₃ NH₃ Cl (chemisch rein) und vorsynthetisiertes Methylammoniumiodid CH₃ NH₃ I [18] wurden als Ausgangsreagenzien verwendet. Als Lösungsmittel wurde getrocknetes Dimethylformamid (DMF, chemisch rein) verwendet.

Zur Abscheidung von CH₃ NH₃ PbI_3-x Cl_x Filme, die Ausgangsreagenzien PbI₂ , CH₃ NH₃ Ich und CH₃ NH₃ Cl in stöchiometrischen Verhältnissen wurde in DMF gelöst und 1 h bei 70 °C gerührt. Die Synthese wurde in einer Trockenbox durchgeführt. Die resultierende Lösung (Raumtemperatur) wurde durch das Schleuderbeschichtungsverfahren auf Glassubstrate aufgebracht. Die Rotationsgeschwindigkeit des Substrats betrug 40 U/s. Die thermische Behandlung der Folien erfolgte auf der vorgeheizten Heizplatte in einem Temperaturbereich von 70–150 °C für 30 min. Die Synthese von organisch-anorganischen Perowskiten CH₃ NH₃ PbI_3-x Cl_x wurde mit unterschiedlichen Verhältnissen der Ausgangsreagenzien PbI₂ . durchgeführt und CH₃ NH₃ Ich (1:1, 1:2, 1:3).

Charakterisierung

Die Phasenzusammensetzung wurde durch Röntgenpulverdiffraktometrie unter Verwendung eines DRON-4-07-Diffraktometers (CuK α-Strahlung). Die Mikrostruktur wurde mit einem Mikrointerferometer MII-4 und einem Rasterelektronenmikroskop SEC miniSEM SNE 4500MB untersucht. Die elementare Zusammensetzung der Filme wurde mit einem EDAX Element PV6500/00 F-Spektrometer untersucht, das im Lieferumfang dieses Mikroskops enthalten ist.

Die elektrischen Eigenschaften wurden bei Wechselstrom bei Raumtemperatur im Dunkeln und bei einer Änderung der Beleuchtung bis zu 10 mW/cm ² . untersucht (entspricht 0,1 der Sonnenbeleuchtungsstärke an einem hellen Tag), wobei die Spannung von 0 auf 40 V erhöht wurde. Es wurde Röntgenstrahlung einer Infolight H3-Lampe (Akodgy, Seoul, Südkorea) mit einer Leistung von 50 W verwendet. Die Beleuchtung wurde mit einem Lux/FC Light Meter DL-204 bestimmt. Die komplexe Impedanz Z = Z ′ + iZ ″ (wobei Z′ und Z″ die Real- und Imaginärteile der komplexen Impedanz sind) in einem weiten Frequenzbereich (1 Hz–1 MHz) wurde mit einem 1260A Impedanz-/Verstärkungs-Phasen-Analysator (Solartron Analytical) bestimmt. Das Ersatzschaltbild und die Werte seiner Komponenten wurden mit ZView® für Windows (Scribner Associates Inc., USA) bestimmt.

Ergebnisse und Diskussionen

Organisch-anorganische Perowskite CH₃ NH₃ PbI_2,98 Kl_0,02 wurden mit unterschiedlichen Verhältnissen der Ausgangsreagenzien PbI₂ . synthetisiert und CH₃ NH₃ I:PbI₂ + 0,98CH₃ NH₃ I + 0,02CH₃ NH₃ Cl (als 1:1 bezeichnet), PbI₂ + 1,98CH₃ NH₃ I + 0,02CH₃ NH₃ Cl (1:2) und PbI₂ + 2.98CH₃ NH₃ I + 0,02CH₃ NH₃ Kl (1:3); Methylammoniumiodid wurde teilweise durch 2, 1 und 0,67 Mol-% CH₃ . ersetzt NH₃ Kl. Bei einem Verhältnis von 1:1 ist die Probe nach der Wärmebehandlung bei 80 °C einphasig, enthält jedoch das PbI₂ Phase bei 150 °C, die auf die Zersetzung von organisch-anorganischem Perowskit zurückzuführen ist. Im Verhältnis 1:3 enthält die Probe Reste einer zusätzlichen Phase bei 80 °C, die durch eine Wärmebehandlung bei 150 °C entfernt werden. Bei einem Verhältnis von 1:2 ist die Probe in einem weiten Temperaturbereich einphasig. Das Röntgenbild der Probe entspricht tetragonaler Symmetrie (Raumgruppe I4/mcm, Nr. 140) mit den Koordinaten der Atome:Pb (4c) 0 0 0, I1 (8h) xy 0, I2 (4a) 0 0 ¼, C (16l) xyz und N (16l) xyz [19]. Mit der Rietveld-Vollprofilanalyse (Abb. 1) wurden die Elementarzellenparameter verfeinert (a = 0,8870(2) nm, c = 1,2669(8) nm, V = 0,9968(7) nm ³ ), was mit Literaturdaten [19] übereinstimmt.

Experimentelle (Punkte) und berechnete (Linien) Röntgen-Pulverdiffraktionsmuster des CH₃ NH₃ PbI_2,98 Kl_0,02 Filme nach Wärmebehandlung bei 80 °С und das Verhältnis der Ausgangsreagenzien (PbI₂ .) und CH₃ NH₃ ) 1:2. Vertikale Bänder zeigen die Positionen der Peaks an; die Miller-Indizes stehen in Klammern. Die Differenzkurve ist unten gezeigt

Die prozentuale Kristallinität für jeden Film wurde durch das Verhältnis der Fläche unter jedem kristallinen Peak zur Gesamtfläche in den XRD-Spektren geschätzt (Fig. 2a). Diagramme der prozentualen Kristallinität als Funktion der Abscheidungstemperatur von organisch-anorganischen Filmen CH₃ NH₃ PbI_2,98 Kl_0,02 synthetisiert bei Verhältnissen von PbI₂ nach CH₃ NH₃ I 1:1 (1), 1:2 (2) und 1:3 (3) sind in Abb. 2b dargestellt. Die steigende Temperatur von Raumtemperatur auf ~ 60 °C erhöht die Kristallinität. Im Bereich von 60–120 °C ändert sich die Kristallinität nicht signifikant. Eine weitere Temperaturerhöhung verringert die Kristallinität aufgrund der Disproportionierung und PbI₂ Trennung. Im Temperaturbereich von 60–120 °C wird die Kristallinität mit dem Verhältnis der Ausgangsreagenzien von 1:1 auf 1:2 stark erhöht (Abb. 2b, Kurven 1 und 2) und dann geringfügig verändert (Abb. 2b .). , Kurven 2 und 3). Daher kann die Kristallinität die Eigenschaften der Filme erheblich beeinflussen.

a Vergleich von XRD-Mustern von organisch-anorganischen Filmen CH₃ NH₃ PbI_2,98 Kl_0,02 synthetisiert bei Verhältnissen von PbI₂ und CH₃ NH₃ Ich deponierte bei 20 °C (1) und 90 °C (2). b Filmkristallinität als Funktion der Abscheidungstemperatur von organisch-anorganischen Filmen CH₃ NH₃ PbI_2,98 Kl_0,02 synthetisiert bei Verhältnissen von PbI₂ und CH₃ NH₃ I 1:1 (1), 1:2 (2) und 1:3 (3) (Linien sind aus Gründen der Übersichtlichkeit eingezeichnet)

Die elementare Zusammensetzung des CH₃ NH₃ PbI_2,98 Kl_0,02 aus Lösungen mit unterschiedlichen Verhältnissen der Ausgangsreagenzien PbI₂ . abgeschiedene Filme und CH₃ NH₃ I (1:1, 1:2 und 1:3) wurde mit der Methode der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDX) untersucht (Abb. 3). Das Spektrum zeigt Peaks von Ca, das im Glassubstrat enthalten ist [20]. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass das Intensitätsverhältnis der Pb- und I-Peaks für die Proben bei unterschiedlichen Verhältnissen von PbI₂ . gleich ist und CH₃ NH₃ Ich.

EDX von CH₃ NH₃ PbI_2,98 Kl_0,02 Filme nach Wärmebehandlung bei 80 °С und das Verhältnis der Ausgangsreagenzien (PbI₂ .) und CH₃ NH₃ І) 1:1 (1), 1:2 (2) und 1:3 (3)

Die Form und Partikelgröße des erhaltenen CH₃ NH₃ PbI_2,98 Kl_0,02 Filme hängen stark vom stöchiometrischen Verhältnis der Ausgangsreagenzien ab. Beim Verhältnis PbI₂ :CH₃ NH₃ I =1:1, die Filme bestehen aus nadelförmigen Partikeln, die entlang der Substratebene angeordnet sind (Abb. 4). Im Fall von PbI₂ :CH₃ NH₃ I =1:2, es wurden rundliche Partikel erhalten (Abb. 4a). Wenn die Menge an Methylammoniumiodid weiter erhöht wird (PbI₂ :CH₃ NH₃ I =1:3), wird eine Umwandlung von rundlichen Partikeln zu facettierten Partikeln beobachtet (Abb. 4b). In diesem Fall liegen die Filmdicken bei unterschiedlichen Verhältnissen der Ausgangsreagenzien und bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 80 °C nahe beieinander (900 nm).

Mikrostruktur von Filmen CH₃ NH₃ PbI_2,98 Kl_0,02 nach Wärmebehandlung bei 80 °С und das Verhältnis der Ausgangsreagenzien (PbI₂ .) und CH₃ NH₃ І) 1:1 (a ), 1:2 (b ) und 1:3 (c )

Die komplexen Impedanzdaten wurden am Tag der Synthese erhoben, da sich Mikrostruktur und Eigenschaften der Proben während der Lagerung ändern können [21]. In der Luftatmosphäre tritt ein Beitrag der Ionenleitfähigkeit auf, der sich in den komplexen Impedanzspektren als zusätzliche schräge Linie manifestiert, die für Sperrelektroden charakteristisch ist [22, 23]. Um Feuchtigkeit und zusätzliche Ionenleitfähigkeit zu vermeiden, wurden die Messungen in trockener (Feuchtigkeit ≤ 7 ppm) Stickstoffatmosphäre durchgeführt [24]. Für Messungen wurde der Film auf einem Substrat mit vorapplizierten Elektroden abgeschieden (Abb. 5). Die Impedanzkurven des Mehrschichtsystems aus organisch-anorganischen Filmen auf Glassubstraten, die in trockener Atmosphäre gemessen wurden, sind typisch für Materialien, die nur durch Elektronenleitfähigkeit gekennzeichnet sind (Abb. 6). Das komplexe Impedanzdiagramm enthält im Mittelfrequenzbereich (8 kHz–80 Hz) einen Halbkreis, der durch ein Ersatzschaltbild aus parallel geschaltetem Kondensator und Widerstand beschrieben werden kann [25]. Bei der Analyse wurden zusätzliche Elemente hinzugefügt, die den Widerstand von stromführenden Teilen und Substraten simulieren; deren Parameter durch Messung der Zelle ohne abgeschiedenen Film bestimmt wurden.

Das Schema des gemessenen Mehrschichtsystems bestehend aus einem Substrat (l = 16 mm, w = 24 mm, h ₁ = 1 mm), auf denen Elektroden der Dicke h ₂ = 90 nm wurden in einer Entfernung von d . abgeschieden = 250 μm und der untersuchte Film war h ₃ = 500 nm dick

Komplexe Impedanzdiagramme (Nyquist-Plots) und Ersatzschaltbild des Mehrschichtsystems bestehen aus organisch-anorganischen Perowskitfilmen, die im Verhältnis der Ausgangsreagenzien (PbI₂ und CH₃ NH₃ І) 1:1 (1), 1:2 (2) und 1:3 (3) auf Glassubstrat bei einer Beleuchtung von 30 klx. Messungen bei einer Spannung von 1 V in trockener Atmosphäre. Die Zahlen über den Kurven sind die Frequenz (Hz)

Die Filmparameter (Dielektrizitätskonstante und Stromdichte) wurden mit der Partial-Capacity-Methode berechnet [26]. Nach diesem Ansatz wurde das gemessene Vielschichtsystem als drei einfache Planarkondensatoren mit gleichmäßiger Füllung und parallel geschaltet dargestellt. Für normale elektrische Feldkomponenten an den Filmgrenzflächen wurden Null-Randbedingungen angenommen. Der abgeschiedene Film wurde bedingt in zwei Teile geteilt (Abb. 5):das innere Parallelepiped (Breite d und Dicke h ₂ ) und das äußere Parallelepiped (Breite l und Dicke h ₃ ). Die Kapazität des Mehrschichtsystems (C ) als Summe von drei Teilkapazitäten C = C ₁ + C ₂ + C ₃ , wobei C ₁ , C ₂ , und C ₃ sind die Kapazitäten der Teile des Planarkondensators, die Streufelder in (1) dem Substrat, (2) dem inneren Parallelepiped des Films und (3) dem äußeren Parallelepiped des Films sind. Die Kapazität des inneren Teils der Folie (Teil 2) wird durch die übliche Gleichung eines flachen Kondensators bestimmt, \({C}_2=\frac{{\varepsilon\varepsilon}_0\left(w\times {h} _2\rechts)}{d}\). Die Kapazität des Substrats (Teil 1) sowie die Kapazität des äußeren Teils des Films (Teil 3) wurden mit der von Gevorgian adaptierten Schwarz-Christoffel-Transformation der konformen Abbildung bestimmt [27]. Nach diesem Verfahren wird die Ellipse der elektrischen Felder in der Probe bedingt in ein Rechteck umgewandelt. In diesem Fall wird die Kapazität des Substrats durch die Formeln \( {C}_1=\frac{{\varepsilon \varepsilon}_0K\left({k}^{\prime}\right)}{2K( k)} \) und \({k}^{\prime}=\sqrt{1-{k}^2}\), wobei K (k ) ist ein vollständiges elliptisches Integral erster Art; k ist der Modul des elliptischen Integrals; ε ₀ ist die Permittivität des freien Raums; und ε _r ist die relative Permittivität des Substrats. Glas der Klasse E (Funktechnik) mit geringem dielektrischen Verlust und ε = 6,6 wurde als Substrat verwendet [28]. Zur Lösung elliptischer Integrale haben wir die in [29] vorgeschlagene Näherung verwendet. Mit einer ähnlichen Formel wurde die Kapazität des äußeren Teils der Folie berechnet. Die experimentelle Permittivität ε = 52 wurde bestimmt, und dieser Wert stimmt mit den veröffentlichten Daten überein. Die Berechnungen auf der Grundlage der Dichtefunktionaltheorie und der Dichtefunktionalstörungstheorie zeigten, dass der optische Beitrag zur Permittivität ε . beträgt _∞ = 5,6–6,5, und der dielektrische Beitrag beträgt ε ₀ = 18,0–37,3 für die kubische Tieftemperaturphase (Pm-3 m) [30]. Direkte Messungen ergaben ε ~ 15–18 für kubische Tieftemperaturphase (Pm-3 m) und ε ~ 60 für die tetragonale Phase bei Raumtemperatur (I4/mcm) [31].

Abbildung 7 zeigt die Stromdichte, die aus Impedanzdaten gegenüber der an organisch-anorganische Filme angelegten Spannung berechnet wurde. Der Dunkelstrom hängt linear von der angelegten Spannung ab, während unter Beleuchtung mehrere lineare Bereiche beobachtet werden (Abb. 7). Zuvor wurden auf der IV-Kurve eines einkristallinen organisch-anorganischen Perowskits drei Regionen beobachtet, die als Wechsel von der ohmschen Region zur TFL-Region und weiter zur Child-Region beschrieben wurden [32] . Diese Bereiche können bei Spannungen von mehreren zehn Volt pro Millimeter (je nach Probe und Elektrodentyp) beobachtet werden und können verwendet werden, um die Eigenschaften von Ladungsträgern (nämlich Dichte und Mobilität) zu berechnen [33]. Insbesondere die Stromabhängigkeit (I ) im elektrischen Feld (V ) in der Child-Region wird durch die Gleichung j . beschrieben = (9/8)εμV ² /d ³ (wobei ε ist die Permittivität der Probe, μ ist die Mobilität von Ladungsträgern, d ist der Abstand zwischen den Elektroden), wodurch die Beweglichkeit von Ladungsträgern bestimmt werden kann. Im ohmschen Bereich wird die Strom-Spannungs-Abhängigkeit durch die Gleichung j . beschrieben = eμnV /d (wobei n ist die Ladungsträgerdichte). Anhand der zuvor berechneten Mobilität (in der Child-Region) von Ladungsträgern kann die Ladungsträgerdichte bestimmt werden.

Abhängigkeit der Stromdichte von der Spannung von a die organisch-anorganische, hergestellt im Verhältnis der Ausgangsreagenzien (PbI₂ und CH₃ NH₃ І) 1:2 bei verschiedenen Beleuchtungsstärken, 0 (1) und 30 klx (2) und b der organisch-anorganische Film, hergestellt im Verhältnis der Ausgangsreagenzien 1:1 (1), 1:2 (2) und 1:3 (3) bei einer Beleuchtung von 30 klx

Das Child-Gesetz beschreibt den durch eine Raumladung begrenzten Stromfluss im Mobilitätsmodus (fallenfreie quadratische Beziehung) und wird in dielektrischen Materialien beobachtet, die keine Fallen enthalten [34]. Wenn eine relativ niedrige Spannung an einen unbeleuchteten Film angelegt wird, ist die Dichte der injizierten Ladungsträger relativ zur Dichte der Fallen gering. Die Strom-Spannungs-Kurve im untersuchten Spannungsbereich folgt also dem linearen Ohmschen Gesetz (Abb. 7a, Kurve 1). Bei starker Beleuchtung deaktivieren photogenerierte Ladungsträger die Einfangdefekte, und bei einer ausreichend hohen Spannung wird ein fallfreier Mobilitätsmodus beobachtet, und die Abhängigkeit gehorcht dem quadratischen Child-Gesetz (Abb. 7, Kurve 2) [35].

Wie aus Abb. 7b ersichtlich, weist der mit einem Verhältnis der Ausgangsreagenzien von 1:2 erhaltene organisch-anorganische Film die maximale Leitfähigkeit unter den untersuchten Proben auf. Außerdem führt eine Erhöhung des Verhältnisses der Ausgangsreagenzien zu einer Abnahme der Ladungsträgermobilität. Die Abnahme der Steigung des Grundstücks in der Child-Region bestätigt diese Tatsache. Die gleiche Steigung im ohmschen Bereich bei der gleichen Beleuchtungsstärke weist auf eine nahe Menge an erzeugten Ladungsträgern hin.

Schlussfolgerungen

Es hat sich gezeigt, dass wenn das Verhältnis der Ausgangsreagenzien (PbI₂ :CH₃ NH₃ I) verändert sich die Kristallinität und Morphologie der Filme. Insbesondere wird die Kristallinität stark erhöht, wenn das Verhältnis der Ausgangsreagenzien von 1:1 auf 1:2 ansteigt und wird bei einer weiteren Erhöhung des Verhältnisses auf 1:3 leicht verändert. Im Verhältnis der Ausgangsreaktanden 1:1 bestehen die Filme aus nadelförmigen Partikeln, die entlang der Substratebene angeordnet sind. Bei Erhöhung des Methylammoniumiodid-Gehalts wird eine Umwandlung in rundliche und dann in facettierte Partikel beobachtet. Außerdem wird die durchschnittliche Korngröße verringert. Schräge Linien auf den komplexen Impedanzkurven von Proben, die in der Luftatmosphäre (Feuchtigkeit ~ 65%) gemessen wurden, sind mit dem Auftreten von Ionenleitfähigkeit in einem flüssigen Dielektrikum verbunden. Bei Messungen in trockener Atmosphäre wurden drei Bereiche auf der I-V-Kurve beobachtet, die dem Ohmschen Gesetz, dem mit Fallen gefüllten Grenzwert und dem Child-Gesetz gehorchen. Mit steigendem Verhältnis der Ausgangsreagenzien nimmt die Beweglichkeit der Ladungsträger ab und die Leitfähigkeit durchläuft ein Maximum im Verhältnis 1:2. Bei gleicher Beleuchtungsstärke wurde die gleiche Anzahl an Ladungsträgern erzeugt. Die elektrischen Eigenschaften des Films sind bei einem Verhältnis der Ausgangsreagenzien von 1:2 aufgrund der Wirkung zweier konkurrierender Faktoren am höchsten:dem Kristallinitätswachstum und der Abnahme der Korngröße.

Abkürzungen

CPE:

Konstantphasenelement

DC:

Gleichstrom

DMF:

Dimethylformamid, C₃ H₇ NEIN

EDX:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

I-V-Kurven:

Strom-Spannungs-Kurve

PCE:

Leistungsumwandlungseffizienz

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

XRD:

Röntgenbeugung