Effiziente Umgebungsluft-Fabrikation mesoporöser Perowskit-Solarzellen mittels N-Butylamin-verbesserten PbI₂-Vorläufern

Zusammenfassung

Perowskit-Solarzellen (PSCs), die in Umgebungsluft gefertigt werden, leiden typischerweise unter niedrigen Leistungswandlungswirkungsgraden (PCE) aufgrund feuchtigkeitsinduzierter Defekte in PbI₂-Vorläuferfilmen. In dieser Studie untersuchten wir systematisch, wie Feuchtigkeit die PbI₂-Kristallisation und die anschließende Umwandlung zu MAPbI₃ beeinflusst. Wir entdeckten, dass eine moderate Wassermenge die PbI₂-Kristallisation beschleunigt, große, raue Körner produziert, die die Filmqualität beeinträchtigen. Umgekehrt ist ein niedriges Feuchtigkeitsniveau (≈25 % relative Luftfeuchtigkeit) förderlich für die Umwandlung von PbI₂ zu MAPbI₃. Durch Zugabe einer kontrollierten Menge n-Butylamin (BTA) zur PbI₂-Lösung unterdrückten wir schnelle Kristallisation, was dichte, glatte PbI₂-Filme ergab, die zu hochwertigem MAPbI₃ mit großen Körnern und minimalen Pinholes konvertieren. Die resultierenden mesoporösen PSCs erreichten einen Rekord-PCE von 16,00 % in 25 % relativer Luftfeuchtigkeit Umgebungsluft, was einen gangbaren Weg zu effizienten, reproduzierbaren Bauelementen ohne Inertgas-Atmosphären-Verarbeitung demonstriert.

Hintergrund

Seit der ersten Demonstration von PSCs 2009 sind die industrie-führenden Wirkungsgrade von 3,8 % auf 22,7 % gestiegen [1,2,3], getrieben durch die außergewöhnliche optische Absorption, niedrige Exziton-Bindungsenergie, lange Ladungsträgerdiffusionslängen und hohe Mobilitäten hybrider Perowskite [4–12]. Allerdings machen die hygroskopischen organischen Kationen diese Materialien hochsensibel gegenüber Feuchtigkeit, was eine kritische Barriere für die Großserienproduktion darstellt. Traditionell werden PSCs in Stickstoff-Handschuhboxen oder unter streng kontrollierter Feuchtigkeit gefertigt, um Degradation zu mindern [13–15]. Neuere Arbeiten zeigten, dass selbst milde Feuchtigkeit die Kristallisation von Perowskitfilmen fördern kann, doch übermäßige Feuchtigkeit führt zu schlechter Morphologie und reduzierter Performance [16–19]. Trotz zahlreicher Versuche übersteigen PSCs, die in Umgebungsluft produziert werden, selten 16 % PCE, und die präzise Rolle von Feuchtigkeit in der Filmbildung bleibt umstritten. Diese Studie schließt diese Lücke, indem sie aufzeigt, wie kontrollierte Feuchtigkeit und ein BTA-Additiv genutzt werden können, um hocheffiziente PSCs direkt in Umgebungsluft zu fertigen.

Methoden

Bauelementarchitektur und Schichtabscheidung

Die mesoporöse PSC-Struktur (FTO/c-TiO₂/mp-TiO₂/MAPbI₃/Spiro-OMeTAD/Ag) ist in Abb. 1a illustriert. Fluor-dotiertes SnO₂-beschichtetes Glas (Flächenwiderstand 7 Ω sq⁻¹) wurde sequenziell mit Aceton, Ethanol, Isopropanol, DI-Wasser und Isopropanol gereinigt. Eine kompakte TiO₂-Schicht wurde bei 3000 rpm für 30 s spin-coated, zweimal wiederholt, dann nach jedem Coating bei 150 °C für 15 min geglüht und schließlich bei 500 °C für 30 min in Luft. Die mesoporöse TiO₂-Schicht wurde durch Spin-Coating von TiO₂-Paste (18NRD) verdünnt 1:7 (EtOH) bei 5000 rpm für 45 s abgeschieden, bei 80 °C für 40 min getrocknet, bei 500 °C für 30 min gesintert, und nachbehandelt mit wässrigem TiCl₄ (70 °C, 30 min), gespült und erneut bei 500 °C für 30 min geglüht. Der aktive Bereich betrug 0,1 cm².

Perowskit-Film-Präparation

PbI₂ (1 M in DMF) wurde auf mp-TiO₂ bei 3000 rpm für 30 s spin-coated, dann bei 70 °C für 15 min geglüht. Bei Einsatz von BTA wurde eine kleine Menge (≈0,5 % w/v) zur PbI₂-Lösung hinzugefügt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde eine Methylammoniumiodid-(MAI)-Lösung bei 4000 rpm für 45 s spin-coated, gefolgt von Glühen bei 100 °C für 30 min zur Bildung von MAPbI₃. Die Lochtransportschicht (Spiro-OMeTAD) wurde bei 2000 rpm für 45 s aus einer 80 mg mL⁻¹ Chlorbenzol-Lösung mit 28,8 µL TBP und 17,7 µL Li-TFSI (520 mg mL⁻¹ Acetonitril) spin-coated. Schließlich wurden Silberelektroden thermisch verdampft.

Für jedes Substrat wurden vier Bauelemente gefertigt. Bauelemente, bei denen mindestens drei Zellen eine maximale PCE-Abweichung <3 % aufwiesen, wurden in die statistische Analyse einbezogen.

Charakterisierungstechniken

Strom-Spannungs-(J-V)-Kurven wurden mit einem Keithley 2400 unter einem kalibrierten AM 1.5G-Solarsimulator (100 mW cm⁻²) aufgezeichnet. Scans erfolgten in Rückwärtsrichtung von 1,2 V bis –0,2 V bei 100 mV s⁻¹. REM-Imaging (Hitachi S-4800, 15–60 kV) und Röntgenbeugung (Cu-Kα, 10°–70°) charakterisierten Filmmorphologie und Kristallinität. UV-Vis-Absorptionsspektren wurden auf einem Cary 5000 Spektrophotometer (200–1200 nm, 1 nm Schritte) erhalten. Alle Messungen wurden in Umgebungsluft ohne Feuchtigkeitskontrolle durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Um den Feuchtigkeitseffekt zu isolieren, wurden zweistufige Spin-Coating-Experimente bei 30 °C unter 0–45 % relativer Luftfeuchtigkeit ohne BTA durchgeführt. Mit steigender relativer Luftfeuchtigkeit von 0 auf 15 % verbesserten sich Leerlaufspannung (V_OC), Kurzschlussstromdichte (J_SC), Füllfaktor (FF) und PCE markant, was bestätigt, dass moderate Feuchtigkeit Iondiffusion und kristalline Ordnung fördert [13,23]. Ein weiterer Anstieg auf 45 % verursachte jedoch einen steilen Abfall aller Parameter, wobei PCE auf 5,02 % fiel (V_OC = 1,00 V, J_SC = 9,84 mA cm⁻², FF = 51,02 %). Übermäßige Feuchtigkeit induziert raue, poröse Filme und beschleunigt Perowskit-Zersetzung, was J_SC untergräbt [18]. Somit beträgt die optimale Umgebungsfeuchte für BTA-freie Bauelemente 15 % RH, was einen maximalen PCE von 13,21 % (Durchschnitt 12,48 %) liefert.

Die Einarbeitung einer kleinen BTA-Menge in den PbI₂-Vorläufer veränderte die Filmmorphologie markant. Bei 25 % RH wiesen reine PbI₂-Filme inhomogene, poröse Oberflächen mit großen Körnern auf (Abb. 3a), während BTA-modifizierte Filme kontinuierlich, dicht und mit kleineren Körnern waren (Abb. 3b). Die Volatilität und Lewis-Basen-Eigenschaft von BTA isolieren den Vorläufer von Umgebungsfeuchtigkeit, fördern gleichmäßiges Verteilen und verlangsamen die Kristallisation, um hochwertige Filme zu erzeugen. Die anschließende Umwandlung zu MAPbI₃ produzierte dichte, pinhole-freie Filme mit großen Körnern (Abb. 3d), während das Kontrollsample kleine Körner und Pinholes aufwies (Abb. 3c). Röntgenbeugung bestätigte vergleichbare kristalline Phasen für alle Proben; jedoch zeigte der BTA-modifizierte PbI₂-Film eine reduzierte 12,69°-Peak-Intensität, was feinere Körner und erhöhte Peak-Verbreiterung anzeigt (Abb. 4a). Die MAPbI₃-Filme zeigten charakteristische tetragonale Perowskit-Peaks (14,06°, 20,00°, 23,45°, 28,42°, 31,86°, 40,59°, 43,21°) und einen residualen PbI₂-Peak bei 12,69°, was auf unvollständige Umwandlung ohne BTA hindeutet (Abb. 4b). Die verbesserte Kristallinität und reduzierte PbI₂-Restmenge in BTA-behandelten Filmen korrelieren mit überlegener photovoltaischer Performance.

UV-Vis-Absorptionsspektren der MAPbI₃-Filme (Abb. 5) bestätigten die Perowskit-Bandkante (~780 nm) und eine schwache Schulter nahe 510 nm, indikativ für residuales PbI₂. Der BTA-behandelte Film zeigte eine leicht geringere Absorption aufgrund seines dünneren Profils, wie durch Querschnitts-REM verifiziert (Einsätze).

Bauelemente, gefertigt aus BTA-verbesserten Perowskitfilmen, erreichten einen Spitzen-PCE von 16,00 %, mit J_SC = 22,29 mA cm⁻², V_OC = 1,10 V und FF = 65,25 % – eine ~40 % Verbesserung gegenüber BTA-freien Bauelementen (max. PCE = 11,38 %). Die verbesserte Performance resultiert aus glatteren, größeren-Korn-Perowskitschichten, die effiziente Ladungsextraktion erleichtern und Rekombination unterdrücken.

Schlussfolgerungen

Wir demonstrierten, dass moderate Umgebungsfeuchtigkeit die PbI₂-Kristallisation beschleunigt, was zu rauen, großkörnigen Filmen führt, die die Bauelementperformance beeinträchtigen. Ein niedriges Feuchtigkeitsniveau (≈25 % RH) ist jedoch harmlos – oder sogar förderlich – für die PbI₂-zu-MAPbI₃-Umwandlung, wenn der Vorläufer mit n-Butylamin vorbehandelt wird. BTA verbessert die Uniformität und Kristallinität von PbI₂, was in dichte, hochwertige MAPbI₃-Filme und PSCs mit 16,00 % PCE in Umgebungsluft resultiert. Diese Strategie bietet einen skalierbaren, Handschuhbox-freien Weg zu hocheffizienten Perowskit-Solarzellen.

Abkürzungen

BTA:

N-Butylamin

c-TiO₂:

Kompaktes TiO₂

DMF:

N,N-Dimethylformamid

FF:

Füllfaktor

FTO:

Fluor-dotiertes SnO₂-beschichtetes Glas

J_SC:

Kurzschlussstromdichte

J-V:

Stromdichte-Spannung-Kennlinien

Li-TFSI:

Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid

MA:

Methylammonium

mp-TiO₂:

Mesoporöses TiO₂

PCE:

Leistungswandlungswirkungsgrad

PSCs:

Perowskit-Solarzellen

RH:

Relative Luftfeuchtigkeit

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

Spiro-OMeTAD:

2,2′,7,7′-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9′-spiro-bifluoren

TBP:

4-tert-Butylpyridin

V_OC:

Leerlaufspannung

XRD:

Röntgenbeugung