Auswirkung verschiedener CH3NH3PbI3-Morphologien auf die photovoltaischen Eigenschaften von Perowskit-Solarzellen

Hintergrund

Organische Perowskitfilme haben viel Aufmerksamkeit für eine bessere Leistungsumwandlungseffizienz in Dünnfilmsolarzellen auf sich gezogen [1,2,3]. Viele Wachstumsverfahren wurden entwickelt, um Perowskitfilme herzustellen. Unter diesen wird aufgrund der hohen Filmqualität und der Zuverlässigkeit der resultierenden Filme ein zweistufiges Verfahren häufig verwendet [4, 5]. Der Perowskit ist ein vielseitiges Material, das aus reichlich vorhandenen und kostengünstigen Verbindungen hergestellt wird und außerdem einzigartige optische und lange exzitonische Eigenschaften sowie eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweist. Die Leistungsumwandlungseffizienz (PCE) von Perowskit-Solarzellen wurde in den letzten Jahren von 3,8 auf 22,1 % verbessert.

Es gibt zwei Verfahren zur Herstellung von Perowskitfilmen:einstufige und zweistufige Verfahren für CH₃ NH₃ PbI₃ Filme; die einstufige Methode besteht darin, dass der PbI₂ und CH₃ NH₃ I (MAI) werden in einem Lösungsmittel gemischt, um CH₃ . zu bilden NH₃ PbI₃ Filme, wie vakuum-flash-unterstützte Lösungsprozesse, [5] Lösungsmittel-Engineering, [6] Feuchtigkeitskontrolle, [7, 8] und gemischte Vorstufen [9]. Obwohl das einstufige Verfahren das am weitesten verbreitete Verfahren zur Herstellung von Perowskit-Solarzellen ist, müssen sowohl die organischen als auch die anorganischen Vorläufer gelöst werden, was die Kontrolle der Filmeigenschaften einschließlich Dicke, Gleichmäßigkeit und Morphologie verringert. Die zweistufige Methode besteht darin, dass der PbI₂ Zuerst wurden Filme hergestellt und anschließend mit MAI zu CH₃ . umgesetzt NH₃ PbI₃ Filme. 2013 haben Bi et al. [10] zeigte erstmals einen PCE von 9,5 % unter Verwendung der Zwei-Stufen-Methode. Sie bereiten PbI₂ . vor Filme auf mesoporösem TiO₂ filmt durch Schleuderbeschichtung ein PbI₂ Lösung in Dimethylformamid (DMF). Nach dem Trocknen wurden die Filme in eine Lösung von MAI in 2-Propanol getaucht, um hochwertiges CH₃ . zu bilden NH₃ PbI₃ Filme für die Perowskit-Solarzellen. Im selben Jahr haben Burschka et al. [11] zeigten die Zertifizierung für die nach der Zwei-Stufen-Methode hergestellten Perowskit-Solarzellen und bestätigten einen Leistungsumwandlungswirkungsgrad von 14,14%, gemessen unter Standard-AM1.5G-Berichtsbedingungen. Danach wurden viele Studien mit der Zwei-Stufen-Methode zur Verbesserung des PCE von Perowskit-Solarzellen berichtet [12,13,14,15,16,17,18]. Darüber hinaus ist die Langzeitstabilität für die zukünftige Anwendung von Perowskit-Bauelementen wichtig. Mehrere Nanostrukturen, wie Kohlenstoffschicht [19] und Graphenoxid-modifiziertes PEDOT:PSS [20], wurden verwendet, um die Degradation im Gerät zu unterdrücken und deren Leistung zu verbessern. Allerdings diskutieren nur wenige Studien den Einfluss unterschiedlicher Oberflächenmorphologien auf die photovoltaischen Eigenschaften von Perowskit-Solarzellen.

In dieser Studie haben wir die Korngröße und Morphologie von CH₃ . kontrolliert NH₃ PbI₃ durch unterschiedliche MAI-Konzentration, Tempern und zweistufig. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die Oberflächenmorphologie von CH₃ NH₃ PbI₃ Filme mit niedrigen MAI-Konzentrationen zeigten große Perowskitkörner, aber die Morphologie von CH₃ NH₃ PbI₃ Filme mit hohen MAI-Konzentrationen zeigten dichte und glatte Körner. Die photovoltaische Umwandlungseffizienz der resultierenden Zellen basierend auf den verschiedenen Perowskit-Morphologien wurde unter Verwendung von XRD-Spektren, SEM, UV-Vis-Absorptionsspektroskopie und Photolumineszenz (PL)-Spektren analysiert. Als Ergebnis lag die Leistungsumwandlungseffizienz der besten Zelle bei bis zu 17,42 %.

Methoden

In dieser Studie wurde fluordotiertes Zinnoxidglas (FTO) als Substrat in kleine Stücke mit einer Größe von 1,5 × 1,5 cm ² . geschnitten . Die FTO-Glassubstrate wurden mit Aceton, Ethanol und entionisiertem (DI) Wasser in einem Ultraschalloszillator jeweils 5 Minuten lang gründlich gereinigt und mit Stickstoff getrocknet. Ein 50-nm-kompaktes TiO₂ Die Sperrschicht wurde zuerst auf der Oberfläche des vorgereinigten FTO-Substrats durch ein Sprühpyrolyseverfahren bei einer Temperatur von 500 °C unter Verwendung einer Lösung von 0,2 M Ti-Isopropoxid und 2 M Acetylaceton in Isopropanol abgeschieden. Die mesoporöse Schicht TiO₂ wurde durch Schleuderbeschichtung einer verdünnten Paste (Dyesol 18NR-T) abgeschieden, gefolgt von Erhitzen auf 450 °C. Als nächstes wurde das zweistufige Verfahren verwendet, um eine Perowskitschicht abzuscheiden. PbI₂ (Alfa Aesar, Reinheit 99,9985%) wurde durch Schleuderbeschichtung aus einer Lösung von 1 mol/l PbI₂ . abgeschieden in Dimethylformamid (DMF), das auf 70 °C erhitzt wurde, mit einer Rotationsbeschichtungsgeschwindigkeit von 7000 U/min. MAPbI₃ wurde durch Eintauchen des Objektträgers in eine 10-mg/ml-MAII-Lösung in Isopropanol (IPA) mit unterschiedlichen Konzentrationen für 30 s gebildet. Nach dem Entfernen des überschüssigen IPA wurden die Perowskitfilme dann für 20 Minuten auf eine auf 100 °C eingestellte Heizplatte gelegt. Die Zusammensetzung des Lochtransportmaterials betrug 0,170 M 2,2′,7,7′-Tetrakis(N ,N -di-p-methoxyphenyl-amin)-9,99-spirobifluoren (spiro-OMeTAD, Lumtec), mit Zusatz von 60 mM Bis(trifluormethan)sulfonimid-Lithiumsalz (LiTFSI, 99,95%, Aldrich) und 200 mM 4-tert -Butylpyridin (TBP, 99%, Aldrich). Die CH₃ NH₃ PbI₃ /TiO₂ Filme wurden mit einer Spiro-OMeTAD-Lösung unter Verwendung des Schleuderbeschichtungsverfahrens bei 4000 U/min beschichtet. Für die elektrische Kontaktierung wurde durch thermisches Verdampfen ein 100 nm großer Ag-Film auf der Solarzelle abgeschieden. Das resultierende Gerät bestand aus Silber/Spiro-OMeTAD/MAPbI₃ /TiO₂ mesoporöse Schicht/TiO₂ Kompaktschicht/FTO/Glas. Abbildung 1 zeigt schematisch die vollständige Struktur. Die Stromdichte-Spannungs-(J-V)-Kurven von Solarzellen wurden unter Verwendung einer Quellenmesseinheit (Keithly 2400) erhalten. Die Photolumineszenzspektren des CN₃ NH₃ PbI₃ /Glasproben wurden unter Verwendung eines mikroskopbasierten Spektrometers gemessen. Die aktive Fläche der Geräte beträgt 2 × 5 mm ² durch eine Schattenmaske. Die Röntgenbeugungsmuster des CN₃ NH₃ PbI₃ /Glasproben wurden im Theta-2Theta-Modus aufgenommen.

Schema des kompletten Aufbaus

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 2 zeigt die REM-Aufnahmen in der Draufsicht (linke Spalte) und im Querschnitt (rechte Spalte) des MAPbI₃ Perowskitfilme, die durch niedrig konzentriertes MAI (10 mg/ml) hergestellt und einer Glühbehandlung bei verschiedenen Temperaturen unterzogen wurden. Es wurde festgestellt, dass sich eine große Menge an Perowskitpartikeln auf der Oberfläche befindet und eine tetragonale Morphologie aufweist, wie in Abb. 2a gezeigt. Die Partikelgröße und Oberflächenmorphologie der Perowskitfilme, die durch niedrig konzentriertes MAI hergestellt wurden, sind für alle Proben ähnlich.

REM-Aufnahmen von oben des MAPbI₃ Perowskitfilme, hergestellt durch niedrigkonzentriertes MAI (10 mg/ml) mit a-d verschiedene Rotationsbeschichtungsgeschwindigkeiten und e-h Glühbehandlungen

Abbildung 3 zeigt die REM-Aufnahmen in der Draufsicht (linke Spalte) und im Querschnitt (rechte Spalte) des MAPbI₃ Perowskitfilme, die durch hochkonzentriertes MAI (40 mg/ml) hergestellt und einer Glühbehandlung bei verschiedenen Temperaturen unterzogen wurden. Durch hochkonzentriertes MAI hergestellter Perowskit zeigt tetragonale Kristalle, der durchschnittliche MAPbI₃ Domänengröße von etwa 200 nm bis etwa 600 nm, wie in Abb. 3 gezeigt. Die Morphologie unterscheidet sich von der des Perowskits, der durch MAI mit niedriger Konzentration hergestellt wurde. Es wurde festgestellt, dass einige PbI₂ . vorhanden sind Körner auf der Oberfläche des MAPbI₃ Perowskitfilm mit 60 °C Glühen. Das sind Rückstände, die durch die unvollständige Reaktion verursacht werden. Die Domänengröße und Oberflächenmorphologie der Perowskitfilme, die durch hochkonzentriertes MAI hergestellt wurden, sind für alle Proben ähnlich.

REM-Aufnahmen von oben des MAPbI₃ Perowskitfilme, hergestellt durch hochkonzentriertes MAI (10 mg/ml) mit a-d verschiedene Rotationsbeschichtungsgeschwindigkeiten und e-h Glühbehandlungen

Abbildung 4 zeigt die XRD-Muster des MAPbI₃ Filme, hergestellt durch (a) niedrig- und (b) hochkonzentriertes MAI mit unterschiedlichen Tempertemperaturen. Wie in Abb. 4a gezeigt, werden zwei Hauptbeugungspeaks bei 12,6 ° und 14,4° beobachtet, die PbI₂ . entsprechen (001) und MAPbI₃ (110) Phasen. Die Intensität des PbI₂ (001) Peak ist höher als der des MAPbI₃ (110)-Peak, wenn die Annealing-Temperatur des MAPbI₃ Film steigt auf 120 °C an. Die MAPbI₃ Film wird in einen zweiphasigen Film aus MAI und PbI₂ . zerlegt , was zu einem schlechten Wirkungsgrad der Perowskit-Solarzellen führt. In ähnlicher Weise werden, wie in Fig. 4b gezeigt, bei einer Tempertemperatur von 60 °C zwei Hauptbeugungspeaks bei 12,8° und 14,3° beobachtet, die PbI₂ . entsprechen (001) und MAPbI₃ (110) Phasen. Der einzelne Peak, der dem MAPbI₃ . entspricht, (110)-Phase wird beobachtet, wenn die Annealing-Temperatur des MAPbI₃ Film steigt auf über 80 °C an. MAI und PbI₂ werden zu MAPbI₃ . geformt filmen, komplett.

XRD-Muster des MAPbI₃ Filme mit a niedrig- und b hochkonzentriertes MAI

Die Intensität des Photolumineszenz(PL)-Spektrums hängt mit der Lebensdauer eines Exzitons im Perowskitfilm und in der Grenzfläche zwischen TiO₂ . zusammen und Perowskitfilme. Die Lebensdauer des Exzitons ist länger und die Intensität des PL-Spektrums ist stärker; die Zersetzungsrate eines Exzitons in der Grenzfläche zwischen TiO₂ und Perowskitfilme ist schneller und die Intensität des PL-Spektrums ist schwächer. Abbildung 5 zeigt die PL-Spektren des MAPbI₃ hergestellt durch niedrig- und hochkonzentriertes MAI mit verschiedenen Schleuderbeschichtungsgeschwindigkeiten und Glühtemperaturen. Wie in Fig. 5a, b gezeigt, die optimale Schleuderbeschichtungsgeschwindigkeit und Glühtemperatur für den MAPbI₃ hergestellt durch niedrigkonzentriertes MAI sind 2000 U/min bzw. 100 °C. Andererseits, wie in Fig. 5c, d gezeigt, die optimale Schleuderbeschichtungsgeschwindigkeit und Glühtemperatur für den MAPbI₃ hergestellt durch hochkonzentriertes MAI sind 4000 U/min bzw. 120 °C.

PL-Spektren von MAPbI₃ hergestellt durch niedrigkonzentriertes MAI mit a verschiedene Rotationsbeschichtungsgeschwindigkeiten und b Glühtemperaturen und hergestellt durch hochkonzentriertes MAI mit c verschiedene Rotationsbeschichtungsgeschwindigkeiten und d Glühtemperaturen

Abbildung 6 zeigt die SEM-Bilder des MAPbI₃ Perowskitfilme mit niedrig- bzw. hochkonzentrierter MAI-Lösung unter optimalen Bedingungen. Die Oberflächenmorphologie des MAPbI₃ Perowskitfilme mit niedrig konzentriertem MAI sind rauer als der von MAPbI₃ Perowskitfilme mit hochkonzentriertem MAI. Die Maserung des letzteren ist kompakt und glatt. Außerdem ist die Abdeckungsrate der Oberfläche des letzteren besser als die des ersteren.

REM-Bilder des MAPbI₃ Perowskitfilme mit a niedrig- und b hochkonzentrierte MAI-Lösung jeweils unter optimalen Bedingungen

Abbildung 7a zeigt die PL-Spektren des MAPbI₃ Filme mit unterschiedlichen MAI-Konzentrationen. Die Peakposition des PL-Spektrums steigt von 768 auf 773 nm, wenn die MAI-Konzentration von 10 auf 40 mg/ml ansteigt. Die Rotverschiebung könnte mit der Reaktion von PbI₂ . zusammenhängen und MAI [21]. Als PbI₂ Film wird mit der MAI-Lösung umgesetzt und bildet das MAPbI₃ Perowskitfilm ist die Bandlücke in Richtung 1,55 eV verschoben. Auch die Intensität des PL-Spektrums des MAPbI₃ Perowskitfilm mit hoher MAI-Konzentration zerfällt. Um die ursprüngliche Ursache zu erforschen, wurde zeitaufgelöste Photolumineszenz (TRPL) verwendet, um die Lebensdauer der Exzitonen zu untersuchen. Daher können die Exzitonen schnell zum FTO-Substrat extrahiert werden, für das MAPbI₃ Perowskitfilm mit hoher MAI-Konzentration. Gemäß den in Abb. 7b gezeigten TRPL-Spektren beträgt die Lebensdauer der durch niedrige und hohe Konzentration hergestellten MAI-Perowskitfilme 25 bzw. 14 ns. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Exzitonenlebensdauer der durch hohe MAI-Konzentration hergestellten MAI-Perowskitfilme relativ kurz ist, was zur Erklärung der schnelleren Zersetzungsrate der Exzitonen verwendet werden kann. Die Grenzfläche zwischen TiO₂ und der durch hohe MAI-Konzentration hergestellte Perowskit ist glatt, sodass die Exzitonen getrennt und schnell zum FTO-Substrat extrahiert werden, wie in Fig. 7b gezeigt. Außerdem ist es möglich, die Filmqualität zu verbessern, was zu einer Erhöhung der Geschwindigkeit der Elektronenzersetzung führt.

a PL und b TRPL-Spektren von MAPbI₃ Filme mit unterschiedlichen Konzentrationen

Abbildung 8a, b zeigt die J-V-Kurven der Perowskit-Solarzellen, die durch MAI mit niedriger bzw. hoher Konzentration mit unterschiedlichen Glühtemperaturen hergestellt wurden. Um die Kurzschlussstromdichte Jsc zu vergleichen, sind die Perowskit-Solarzellen, die durch hochkonzentriertes MAI hergestellt wurden, um 2 mA/cm ² . höher als die der Zellen, die durch niedrig konzentriertes MAI hergestellt wurden. Dies kann durch eine bessere Qualität der Perowskitfilme, die durch hochkonzentriertes MAI hergestellt wurden, beigetragen werden, so dass es eine höhere Absorption hat, was zu einem höheren Photostrom führt. Außerdem ist der Ladungsübertragungswiderstand in den Perowskitfilmen, die durch hochkonzentriertes MAI hergestellt wurden, aufgrund der glatten Morphologie gering. Die Filme mit der glatten Morphologie können nicht nur die Kontaktfläche zwischen Perowskitfilm und Spiro-MeTAD-Film vergrößern, sondern auch die photoelektrische Umwandlungseffizienz von Solarzellen erhöhen [22, 23]. Andererseits zeigen die Zellen, die durch MAI mit niedriger Konzentration hergestellt wurden, hohe Voc. Es kann durch PbI₂ . verursacht werden Rückstände im dünnen Perowskitfilm [22, 23]. Um die Reproduzierbarkeit der Leistung zu überprüfen, wird die Leistungsumwandlungseffizienz (PCE) unter Verwendung von Histogrammen verglichen, die von 50 Perowskit-Bauelementen erhalten wurden, die durch MAI mit niedriger und hoher Konzentration hergestellt wurden, wie in Abb. 8c gezeigt. Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, schnitten die Geräte sehr gut ab. Der durchschnittliche PCE der Perowskit-Solarzellen, die durch niedrig- und hochkonzentriertes MAI hergestellt wurden, beträgt 13 bzw. 13,7% mit einer Standardabweichung von 1,293 bzw. 1,275%. Wie in Abb. 8c gezeigt, zeigen mehr als 75 % der Zellen einen PCE von über 13 % unter Ein-Sonnen-Bedingungen für die Perowskit-Solarzellen, die durch hochkonzentriertes MAI hergestellt wurden. Das deutet auf eine gute Reproduzierbarkeit hin. Die optimalen Ergebnisse zeigen einen Energieumwandlungswirkungsgrad von 17,42 %, eine Leerlaufspannung von 0,97 V, eine Stromdichte von 24,06 mA/cm ² , und Füllfaktor von 0.747.

J-V-Kurven der Perowskit-Solarzellen hergestellt mit a MAI mit niedriger Konzentration und b hochkonzentriertes MAI mit unterschiedlichen Glühtemperaturen. c Histogramme der PCE von Perowskit-Solarzellen, hergestellt durch hochkonzentriertes MAI unter optimalen Prozessbedingungen für 50 Bauelemente

Schlussfolgerungen

In dieser Studie wurden die durch hochkonzentriertes MAI hergestellten Perowskitfilme zur Bildung von Solarzellen verwendet. Die Auswirkungen unterschiedlicher Morphologien der Filme auf die Solarzellen wurden untersucht. Die charakteristische J-V-Kurve von Perowskit-Solarzellen wurde verwendet, um die photoelektrische Umwandlungseffizienz zu verbessern. Die Ergebnisse zeigen, dass der Wirkungsgrad der Stromwandlung bis zu 17,42 % betrug, eine Leerlaufspannung von 0,97 V, eine Stromdichte von 24,06 mA/cm ² , und ein Füllfaktor von 74,66% war die beste Eigenschaft.

Abkürzungen

FTO:

Fluordotiertes Zinnoxid

J-V:

Stromdichte-Spannung

MAI:

CH₃ NH₃ Ich

MAPbI₃ :

CH₃ NH₃ PbI₃

PCE:

Leistungsumwandlungseffizienz

PL:

Photolumineszenz

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TRPL:

Zeitaufgelöste Photolumineszenz

XRD:

Röntgendiffraktometer