Einfluss der Reaktantenstöchiometrie auf Morphologie und Struktur von CH₃NH₃PbI₃-Perowskit-Dünnschichten

Zusammenfassung

Die strukturelle und morphologische Entwicklung von CH₃NH₃PbI₂.₉₈Cl₀.₀₂-Dünnschichten wurde systematisch als Funktion des Molchenverhältnisses der Vorläuferlösungen (PbI₂ : CH₃NH₃I + CH₃NH₃Cl) untersucht. Ein stöchiometrisches 1:1-Verhältnis von PbI₂ zu CH₃NH₃I ergibt eine Perowskitphase zwischen 70–80 °C, während Temperaturen über 120 °C thermischen Abbau einleiten. Wenn der MAI-Überschuss auf 2 oder 3 erhöht wird, bilden sich intermediäre Blei-Halogenid-Phasen – (CH₃NH₃)₂PbI₄ und (CH₃NH₃)₃PbI₅ – bevor die endgültige Perowskitphase entsteht. Wichtig ist, dass das Pb/I-Verhältnis über alle Zusammensetzungen hinweg konstant bleibt, was darauf hindeutet, dass Variationen in der Schichtleistung durch Partikelformanisotropie bestimmt werden, wie durch SEM- und XRD-Daten bestätigt.

Hintergrund

Die solare Photovoltaik hat sich von Silizium und II–VI-Verbindungen zu organisch-anorganischen Perowskiten (OIP) verschoben, aufgrund ihrer rasanten Zuwächse bei der Leistungswandlereffizienz (PCE) – von ~3,4 % im Jahr 2004 auf 23,3 % im Jahr 2018 (22,6 % zertifiziert). OIPs hohe Absorption, lange Trägerdiffusionslängen und direkter Bandabstand ermöglichen ultradünne aktive Schichten, was Kosten und Materialverbrauch reduziert. Ihre intrinsische Instabilität – Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit, Sauerstoff, Hitze (>100 °C) und UV-Licht – stellt jedoch eine große Herausforderung dar, da MAI-Verdampfung PbI₂-Rückstände hinterlässt. Das Verständnis der präzisen Rolle der Vorläuferstöchiometrie ist daher essenziell für die Entwicklung robuster, leistungsstarker Perowskit-Solarzellen.

Trotz umfangreicher Forschung zur MAPbI₃-Kristallisation bleibt der Einfluss nicht-stöchiometrischer Vorläuferverhältnisse auf Filmmikrostruktur und Phasenentwicklung weitgehend unerforscht. Frühere Arbeiten zeigten, dass ein leichter MAI-Überschuss Filmdichte und Bauelementleistung verbessert, doch die mechanistischen Pfade – insbesondere das Entstehen intermediärer Blei-Halogenid-Phasen – sind nicht vollständig geklärt. Diese Studie schließt diese Lücke, indem sie Ramanspektroskopie, Röntgenpulverdiffraktion (XRPD) und Rasterelektronenmikroskopie (SEM) kombiniert, um Phasenbildung und morphologische Veränderungen über einen systematischen Bereich von PbI₂:CH₃NH₃I-Verhältnissen zu verfolgen.

Methoden

Synthese

Bleiiodid (PbI₂), Methylammoniumchlorid (CH₃NH₃Cl) und vorgesynthetisiertes Methylammoniumiodid (MAI) dienten als Vorläufer. Ein 2 % molarer Anteil CH₃NH₃Cl relativ zu MAI wurde zugesetzt, um Iod teilweise durch Chlor zu substituieren und die Perowskitstabilität zu erhöhen. Dimethylformamid (DMF) war das Lösungsmittel der Wahl. Vorläuferlösungen wurden 1 h bei 70 °C gerührt, dann spin-beschichtet (1200 rpm, 30 s) auf gereinigte Glas- oder FTO/Glas-Substrate in einer Stickstoff-Handschuhbox. Thermisches Glühen reichte von 70–180 °C für 30 min auf einer vorgeheizten Heizplatte.

Charakterisierung

SEM-Bildgebung (SEC miniSEM SNE 4500 MB) und EDX-Spektroskopie bewerteten Morphologie und Zusammensetzung. XRPD (DRON-4-07, CuKα, 40 kW, 18 mA) erfasste 2Θ = 10–120°, Schritt 0,04°, Zählzeit 4 s; Rietveld-Verfeinerung extrahierte Gitterparameter. Ramanspektren wurden mit 532 und 671 nm Lasern aufgezeichnet; Anregungsleistung wurde minimiert (< 5×10² W/cm²), um Photodegradation zu vermeiden.

Ergebnisse und Diskussion

Lösungschemie

Ramanspektren (Abbildung 1) zeigen, dass das Mischen von PbI₂ mit MAI in DMF die Bildung von Bleipolyiodid-Spezies (z. B. [PbI₃]⁻, [PbI₄]²⁻) induziert, belegt durch eine Verschiebung des Pb–I-Modus von 114 auf 121 cm⁻¹ bei steigender MAI-Konzentration. Diese Verschiebung korreliert mit dem Rotverschiebung des optischen Absorptionskanten von 2,54 eV (reines PbI₂) auf 2,24 eV (1:3-Mischung), was eine verstärkte Iod-Koordination bestätigt. Die Anwesenheit von 2 % CH₃NH₃Cl führt zusätzliche Ramanbanden (z. B. 953, 997 cm⁻¹) ein, die in den endgültigen Perowskitlösungen aufgrund des geringen Chlorgehalts vernachlässigbar sind.

Filmmorphologie

SEM-Bilder (Abbildung 2) zeigen, dass MAI-nur-Filme glatte, glasartige Oberflächen mit geringen Heterogenitäten bilden, während PbI₂-Filme verlängerte, drahtartige Körner aufweisen, die bei 90 °C anisotrop wachsen. Perowskitfilme (Abbildung 3) zeigen bei 1:1-Verhältnis ausgeprägte Partikelanisotropie – nadelförmige Körner dominieren. Erhöhung des MAI-Überschusses auf 1:2 ergibt ahornblattförmige Partikel mit mehreren Wachstumsrichtungen; bei 1:3 werden die Körner kleiner und der Film erscheint dichter, was die Unterdrückung anisotropen Wachstums durch Überschuss an organischen Kationen widerspiegelt.

Phasenentwicklung

XRPD-Muster (Abbildung 4) bestätigen, dass ein stöchiometrisches 1:1-Verhältnis eine einphasige MAPbI₃ zwischen 70–80 °C produziert. Höhere Temperaturen (>120 °C) führen PbI₂-Peaks ein, was thermischen Zerfall gemäß der Reaktion anzeigt:

$$\mathrm{CH}_3\mathrm{NH}_3\mathrm{PbI}_3\overset{>80^{\circ}\mathrm{C}}{\to}\mathrm{PbI}_2+\mathrm{CH}_3\mathrm{I}\uparrow+\mathrm{NH}_3\uparrow$$

Für ein 1:2-Verhältnis bildet sich unterhalb 180 °C ein intermediäres (CH₃NH₃)₂PbI₄, das bei weiterem Erhitzen in MAPbI₃ umwandelt. Ebenso liefert das 1:3-Verhältnis zunächst (CH₃NH₃)₃PbI₅ und (CH₃NH₃)₂PbI₄, bevor die finale Perowskit kristallisiert. Die orthorhombischen, tetragonalen und kubischen Phasen von MAPbI₃ sind gut dokumentiert; in allen getesteten Proben dominiert die tetragonale Phase (I4/mcm), wie durch die gespaltenen (220)/(004)-Peaks belegt (Abbildung 5).

Ramanspektroskopie

Ramanspektren (Abbildung 6) zeigen, dass Filme aus 1:1-, 1:2- und 1:3-Mischungen identische tetragonale Perowskitsignaturen besitzen. Allerdings verursachen verlängerte Laserbestrahlung (200–400 s) oder erhöhte Anregungsleistung Spektralverschiebungen, die einen Übergang zu einem metastabilen PbI₂-reichen Zustand anzeigen, der letztendlich bei höheren Fluenz zur vollständigen Zersetzung führt. Diese laserinduzierte Empfindlichkeit unterstreicht die Notwendigkeit vorsichtiger Handhabung während spektroskopischer Studien.

Zusätzliche Ramanexperimente an 1:3-Filmen, geglüht bis 180 °C (Abbildung 7), zeigen, dass die metastabile Phase bei der höchsten Temperatur beibehalten wird, was mit dem XRPD-Nachweis des Perowskitabbaus übereinstimmt.

Schlussfolgerungen

Die Studie demonstriert, dass die Anpassung des PbI₂:MAI-Verhältnisses in DMF-Lösung präzise Kontrolle über Perowskitfilmmorphologie und Phasenentwicklung ermöglicht. Eine 1:1-Stöchiometrie ergibt eine stabile MAPbI₃-Phase bei 70–80 °C, während höherer MAI-Überschuss intermediäre Blei-Halogenid-Phasen induziert, die beim Glühen letztendlich in MAPbI₃ übergehen. Das Pb/I-Stöchiometrie bleibt über alle Zusammensetzungen konstant; daher entstehen Variationen in baurelevanten Eigenschaften aus anisotropem Korngrowth und nicht aus elementarer Zusammensetzung. Ramanspektroskopie bestätigt die Anfälligkeit von Perowskitfilmen für laserinduzierte Degradation, mit einem metastabilen Übergang zu PbI₂ vor vollständiger Zersetzung.