Unterkühlung von Wasser durch Nanopartikel und Ultraschall gesteuert

Einführung

Die Suche nach neuen Technologien, um die zunehmende Besorgnis über Umweltprobleme, die drohende Energieknappheit und die hohen Kosten für Energie und neue Kraftwerke abzuwenden, war in den letzten drei Jahrzehnten ein wissenschaftliches Anliegen. Die größte Herausforderung besteht darin, überschüssige Energie nicht zu speichern, um deren Entsorgung zu verhindern und die Lücke zwischen Energieerzeugung und -verbrauch zu schließen. Die thermische Latentwärmespeicherung ist eine besonders interessante Technik, da sie eine hohe Energiespeicherdichte bietet [1]. Wasser ist in der Praxis eines der am häufigsten verwendeten Materialien für Latentwärmespeicher. Es hat eine hohe volumetrische Wärmespeicherdichte aufgrund seiner hohen latenten Wärme und Wärmeleitfähigkeit. Einer der Hauptnachteile von Wasser ist jedoch, wie von vielen Forschern berichtet, die Unterkühlung, die während des Erstarrungsprozesses auftritt. Unterkühlung führt zu reduzierten Kühltemperaturen; somit wird die latente Wärme bei niedrigeren Temperaturen freigesetzt. Infolgedessen ist eine große Temperaturdifferenz zwischen Laden und Entladen erforderlich, um die latente Wärme vollständig zu nutzen, was für effiziente thermische Energiespeicheranwendungen unerwünscht ist [2]. Daher ist es von grundlegender Bedeutung, Methoden zu finden, um den Unterkühlungsgrad von Wasser zu reduzieren, um die Latentwärmespeichertechnologie voranzutreiben.

Im letzten Jahrzehnt ist die Verwendung von Nanopartikeln als Keimbildner die weit verbreitete und führende Methode, die Forscher zur Kontrolle des Unterkühlungsgrads von Wasser übernommen haben. Die am häufigsten verwendeten Nanopartikel sind Metall und Metalloxid, wie TiO₂ , Al₂ O₃ , Cu und CuO [3,4,5,6]. Diese Nanopartikel sind hydrophil und können die Bildung von Eiskeimen erleichtern, indem sie die freie Gibbssche Keimbildungsenergie verringern. Andere hydrophobe Nanopartikel, wie Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Graphen-Nanoplättchen, wurden von einigen Forschern ebenfalls als Keimbildner verwendet [7,8,9]. Die Verringerung des Unterkühlungsgrads von Wasser wird auf die hohen spezifischen Oberflächen von Nanopartikeln zurückgeführt, die mehr Keimbildungsstellen bereitstellen und die Keimbildungswahrscheinlichkeit bei hohen Temperaturen erhöhen können. Laut Literatur haben verschiedene Nanopartikel unterschiedliche Nukleationseffekte; Darüber hinaus können Nanopartikel mit hohen spezifischen Flächen die Unterkühlung von Wasser beseitigen, während Nanopartikel mit Hydrophilie nicht. Beispielsweise kann die Zugabe einer kleinen Menge Graphen-Nanoplättchen (0,02 Gew. %) die Unterkühlung von Wasser eliminieren [8], während durch die Verwendung von TiO₂ . eine Reduzierung des Unterkühlungsgrads von nur 70,9 % erreicht werden kann Nanopartikel (1,0 Gew.-%) [4]. Daher kann die Erhöhung der Anzahl von Fremdkeimbildungsstellen eine bessere Methode sein, um die Unterkühlung von Wasser zu kontrollieren, verglichen mit der Verbesserung der Hydrophilie von Keimbildungsmitteln.

Die Verwendung von Nanopartikeln mit hoher spezifischer Oberfläche und die Erhöhung der Konzentration hydrophiler Nanopartikel sind zwei gängige Wege, um die Keimbildungsstellen für die Wasserverfestigung zu erhöhen. Es ist jedoch äußerst schwierig, die Dispersion von Nanopartikeln mit hoher spezifischer Fläche in Wasser aufrechtzuerhalten, und Nanopartikel neigen dazu, spontan zu aggregieren, um die freie Oberflächenenergie zu verringern [10]. Eine schlechte Dispersionsstabilität von Nanopartikeln mit hohen spezifischen Flächen wird bei ihren Anwendungen einige schwerwiegende Probleme verursachen, wie z. B. eine Verschlechterung der thermischen Eigenschaften bei langfristigen thermischen Zyklen. Das Aggregationsphänomen lässt sich auch nicht vermeiden, wenn die Nanopartikelkonzentration etwas ansteigt [11]. Für die Metall- und Metalloxid-Nanopartikel beträgt die geschätzte kritische Konzentration etwa 1,0–2,0 Gew.-%. Daher ist es notwendig, andere Wege zu finden, um die effektiven Stellen für die Wasserkeimbildung zu erhöhen.

Die Anwendung von Ultraschall in der Erstarrung hat sich in den letzten Jahren als wirksame Methode zur Reduzierung des Unterkühlungsgrades von Wasser erwiesen [12]. Ultraschall verursacht beim Durchgang durch ein flüssiges Medium eine mechanische Schwingung der Flüssigkeit. Enthält das flüssige Medium gelöste Gaskeime, was unter normalen Bedingungen der Fall sein wird, kann das flüssige Medium durch die Einwirkung des Ultraschalls wachsen und kollabieren. Das Phänomen des Wachstums und Kollabierens von Mikrobläschen unter einem Ultraschallfeld wird als „akustische Kavitation“ bezeichnet [13]. Es wird allgemein angenommen, dass die Eiskeimbildung von Wasser eng mit der akustischen Kavitation zusammenhängt. Einige Forscher meinen, dass die mit dem Kollaps von Kavitationsblasen verbundene Druckänderung der Grund für die nukleierende Wirkung von Ultraschall sein könnte [14,15,16,17,18,19,20], während andere glauben, dass der reduzierte Unterkühlungsgrad von Wasser kann an den bereitgestellten Kavitationsblasenoberflächen liegen, die als Fremdkeimbildungsstellen wirken [21,22,23]. Daher sind weitere Untersuchungen erforderlich, um die ultraschallgesteuerte Eisnukleation besser zu verstehen.

Vor kurzem haben Liu et al. führten gleichzeitig Experimente zur Wasserverfestigung durch Nanopartikel (d. h. Graphenoxid) und Ultraschall durch [24]. Sie fanden heraus, dass der Unterkühlungsgrad von Wasser unter der kombinierten Wirkung von Nanopartikeln und Ultraschall stärker reduziert wird als durch Nanopartikel oder Ultraschall. Dieses interessante Phänomen wurde jedoch in ihrer Studie nicht gut erklärt und wurde allgemein dem Kavitationseffekt von Ultraschall zugeschrieben. Unsere bisherige Arbeit hat gezeigt, dass die Einführung von TiO₂ Nanopartikel und Ultraschall in den Erstarrungsprozess können den Unterkühlungsgrad von Wasser reduzieren. Je höher die Ultraschallleistung ist, desto geringer ist der Unterkühlungsgrad [25]. Wir haben jedoch auch festgestellt, dass das oben genannte Aggregationsproblem bei der Wasserverfestigung auftritt, die durch Ultraschall und TiO₂ . unterstützt wird Nanopartikel; das heißt, Nanopartikel und Blasen neigen dazu, von der fortschreitenden Eis-Wasser-Grenzfläche weggedrückt zu werden und schließlich in der Mitte des Behälters zusammenzuballen, insbesondere bei hohen Ultraschallleistungen. Dieser Befund legt nahe, dass die Ultraschallleistung sorgfältig eingestellt werden sollte, um gleichzeitig den niedrigen Unterkühlungsgrad und eine gute Nanopartikelstabilität zu erreichen. Bisher wurden nur wenige Studien über die Verfestigung von Wasser mit Hilfe von Nanopartikeln und Ultraschall berichtet. Daher wird es als notwendig erachtet, detaillierte Untersuchungen durchzuführen, um die kombinierte Wirkung von Nanopartikeln und Ultraschall zu identifizieren und aufzuklären.

In der vorliegenden Studie wurde Al₂ O₃ und SiO₂ Nanopartikel, die hydrophil sind und in Wasser gleichmäßig dispergiert werden können, wurden übernommen und Ultraschall wurde in die Verfestigungsprozesse der beiden wässrigen Suspensionen eingeführt. Die Auswirkungen der Nanopartikelkonzentration und der Ultraschallintensität auf den Unterkühlungsgrad von Wasser wurden untersucht. Diese Studie zielt hauptsächlich darauf ab, die Rolle zu identifizieren, die die Nanopartikel und Ultraschall bei der Wasserverfestigung spielen können, und die richtige Nukleationsmethode und die entsprechenden Kontrollbedingungen zu bestimmen, die gleichzeitig die Anforderungen eines niedrigen Unterkühlungsgrads und einer guten Suspensionsstabilität erfüllen können. Der Keimbildungsmechanismus von Kavitationsblasen wurde ebenfalls diskutiert, um zu zeigen, wie Nanopartikel und Ultraschall die Wasserverfestigung beeinflussen.

Experimentell

Hydrophiles Al₂ O₃ und SiO₂ Als Nukleierungsmittel wurden in dieser Studie Nanopartikel (Aladdin Chemical Reagent Co. Ltd., China) aufgrund ihrer starken Affinität zu Wasser ausgewählt. Der Kontaktwinkel zwischen Nanopartikeln und Wasser wurde unter Verwendung einer statischen sessilen Tropfenmethode mit einer Kontaktwinkelgoniometrie (DataPhysics OCA40 Micro, Deutschland) gemessen. Für jedes Nanopartikel wurden fünf Tests durchgeführt, und aus diesen Tests wurde ein Durchschnittswert erhalten. Die Kontaktwinkelmessungen waren innerhalb von 1 % der Mittelwerte wiederholbar, und die Messergebnisse sind in Abb. 1 dargestellt. Bei der Herstellung von Nanopartikelsuspensionen wurde entionisiertes Wasser als Basisflüssigkeit verwendet, wobei der pH-Wert mit Natriumhydroxid von analytischer Qualität auf 8 eingestellt wurde , und es wurde kein Tensid verwendet. Eine Ultraschallsonde (Sonics Vibra Cell, Ningbo Kesheng Ultrasonic Equipment Co. Ltd., China) mit 600 W Ausgangsleistung und einer Frequenz von 20 kHz der Stromversorgung wurde angewendet, um die Nanopartikel durch Vibration für 1 h im entionisierten Wasser zu dispergieren. Die Nanopartikelkonzentrationen wurden auf 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 und 1,0 Gew. % eingestellt.

a Zetapotentiale der wässrigen Suspensionen von Al₂ O₃ und SiO₂ Nanopartikel. b Typisches TEM-Bild der wässrigen Suspension von SiO₂ Nanopartikel

Eine gut dispergierte wässrige Suspension von Nanopartikeln kann mit einem hohen Zeta-Potential aufgenommen werden, um eine starke elektrostatische Abstoßungskraft zu erhalten. Nanopartikelsuspensionen mit Zetapotentialen größer + 30 mV oder größer − 30 mV werden in der Literatur normalerweise als stabil angesehen [26]. Somit sind die Zetapotentiale der wässrigen Suspensionen von Al₂ O₃ und SiO₂ Nanopartikel in unterschiedlichen Konzentrationen wurden unter Verwendung eines Zetasizer Nano ZS Partikelgrößenanalysators (Malvern Instruments Ltd., England) gemessen. Die Ergebnisse sind in Abb. 1a dargestellt. Die Messungen wurden dreimal wiederholt und die Reproduzierbarkeit der Daten lag innerhalb eines Fehlers von 1,5%. Alle Nanopartikelsuspensionen haben ein Zetapotential von mehr als − 30 mV, was darauf hindeutet, dass das Al₂ O₃ und SiO₂ Nanopartikel können gleichmäßig im Wasser dispergiert werden. Eine Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEM-100CXII, JEOL, Japan) wurde weiterhin verwendet, um die Nanopartikelverteilung in Wasser zu messen. Abbildung 1b zeigt ein typisches TEM-Bild der wässrigen Suspension von SiO₂ . Nanopartikel. Offensichtlich sind die Nanopartikel gut verteilt. In dieser Studie wurde die gute Dispersionsstabilität der wässrigen Suspensionen von Al₂ O₃ und SiO₂ Nanopartikel konnten 4 Tage lang aufbewahrt werden, ohne Anzeichen von Sedimentation zu zeigen.

Die Versuchsapparatur zur durch Nanopartikel und Ultraschall unterstützten Wasserverfestigung ist in Abb. 2a schematisch dargestellt. Die folgenden Apparate sind wie folgt:ein Erstarrungssystem, bestehend aus einem konstruierten Kühltank und einem Niedertemperaturthermostat (CDC-1, Tianjin Huabei Refrigeration Technology Co. Ltd., China), das zum Einfrieren von Proben verwendet wird; ein Ultraschall-erzeugendes System (ein kommerzielles Ultraschallgerät, Sonics Vibra-Cell Sonicator JY88-IIN, Ningbo Scientz Biotechnology Co. Ltd., China), das verwendet wird, um Ultraschallfelder bereitzustellen; ein Beobachtungssystem bestehend aus einem Temperaturdatenlogger (34970A, Agilent Technologies Co. Ltd., USA); und einen Computer, der verwendet wird, um den Gefrierprozess in Echtzeit zu überwachen. Um eine gleichmäßige Verteilung der Ultraschallstrahlung zu gewährleisten, wurde die Ultraschallquelle vertikal in der Mitte des Kühltanks platziert, und der mit der flüssigen Probe gefüllte Glasbehälter wurde etwa 2 Zoll von der Ultraschallquelle entfernt und parallel dazu platziert.

a Schema der Versuchsapparatur:(1) Thermostatbad, (2) Ultraschallgerät, (3) Temperaturdatenlogger und (4) Computer. b Typisches Temperaturprofil der Wasserverfestigung:T _F , Gefriertemperatur; T _N , Keimbildungstemperatur; und ΔT , Unterkühlungsgrad (Unterschied zwischen T _F und T _N )

In den Experimenten wurden die Wasserproben mit und ohne Nanopartikel mit einem Volumen von ungefähr 20 ml auf − 20 °C unter verschiedenen Ultraschallintensitäten im Bereich von 0,14 bis 1,27 W cm ⁻² . gekühlt . Der Arbeitszyklus der Ultraschallbestrahlung wurde auf 80 % eingestellt, was 8 s an – 2 s aus entspricht. Die Ultraschallverarbeitung begann, während die Probentemperatur auf 0 °C abkühlte, und endete, sobald in der flüssigen Probe Eiskeime auftraten. Die Ultraschallbehandlungszeit war sehr kurz, weniger als 2 Minuten. Die Änderung der Abkühlgeschwindigkeit der flüssigen Probe aufgrund der durch Ultraschall erzeugten Wärme war in so kurzer Zeit vernachlässigbar. Abbildung 2b zeigt ein typisches Temperaturprofil bei der Erstarrung. Der Erstarrungsprozess kann in drei aufeinander folgende Stufen unterteilt werden, nämlich Flüssigkeitskühlung, Phasenübergang und Festfrieren. In der Flüssigkeitskühlungsstufe wird der Probe im flüssigen Zustand fühlbare Wärme entzogen und ihre Temperatur wird gesenkt. Nach Erreichen des Gefrierpunkts wird der Phasenübergang normalerweise nicht sofort ausgelöst, sondern die Kühlung wird fortgesetzt. Daher bleibt die Probe am Ende der Vorkühlphase unterhalb ihres Gefrierpunkts ungefroren; das heißt, die Probe wird unterkühlt. Nach einer gewissen Unterkühlung kommt es plötzlich zur Eiskeimbildung. Danach durchläuft die Probe den Phasenübergang. In dieser Studie wurde ein Kupfer-Konstantan-T-Typ-Thermoelement mit einer Genauigkeit von ± 0,2 °C verwendet, um die Temperatur zu messen. Das Erstarrungsexperiment unter identischen Bedingungen wurde mindestens 15 Mal wiederholt, um den Durchschnitt der experimentellen Daten zu berechnen. Die Abweichungen vom Mittelwert betrugen ± 1,5%.

Bei der Analyse der nanopartikel- und ultraschallinduzierten Wasserverfestigung wurden die Zustände der Kavitationsblasen bei unterschiedlichen Nanopartikelkonzentrationen und Ultraschallintensitäten mit einer Kapillarmethode gemessen [27]. Das Kapillarverfahren beinhaltet das Anbringen einer Kapillare, die die Volumenänderung messen kann, die aufgrund der Bildung großer inaktiver Blasen auftritt, die durch Koaleszenz zwischen Kavitationsblasen gebildet werden. Die Extinktionswerte der wässrigen Suspension von Nanopartikeln vor und nach dem Erstarrungs-/Schmelzzyklus wurden auch mit einem UV-Vis-Spektrophotometer (UV9000S, Shanghai Precision &Scientific Instrument Co., Ltd., China) gemessen, um die Dispersionsstabilität fremder Nanopartikel zu analysieren in Wasser während der Erstarrung. Für jede Probe wurden fünf Tests durchgeführt, um die Zuverlässigkeit der experimentellen Ergebnisse sicherzustellen.

Ergebnisse und Diskussion

Unterkühlungsgrad von Wasser durch Nanopartikel und Ultraschall getrennt gesteuert

Die für die Wasserverfestigung mit Nanopartikeln erforderlichen Unterkühlungsgrade zu denen ohne Nanopartikel (R ₁ = ΔT _N /ΔT _W ) bei unterschiedlichen Nanopartikelkonzentrationen sind in Abb. 3 dargestellt. Der gemessene Unterkühlungsgrad von reinem Wasser (ΔT _W ) beträgt ungefähr 11,6 °C. Das Unterkühlungsgradverhältnis R ₁ < 1 ist und mit zunehmender Nanopartikelkonzentration abnimmt, was darauf hindeutet, dass der Al₂ O₃ und SiO₂ Nanopartikel können wie erwartet die Eiskeimbildung von Wasser fördern. Die Al₂ O₃ Nanopartikel haben aufgrund des kleineren Kontaktwinkels im Vergleich zu SiO₂ . eine anscheinend stärkere nukleierende Wirkung Nanopartikel. Beispielsweise wird eine Reduzierung des Unterkühlungsgrads von Wasser um 28,3 % durch Zugabe von 0,6 Gew.-% SiO₂ . erreicht Nanopartikel, während bei gleicher Konzentration das Al₂ O₃ Nanopartikel können den Unterkühlungsgrad von Wasser um 37,4 % reduzieren. Die abgeschwächte Keimbildungswirkung von SiO₂ Nanopartikel, die durch einen großen Kontaktwinkel verursacht werden, können durch Erhöhung der Nanopartikelkonzentration kompensiert werden. Wie in Abb. 1 gezeigt, kann eine Reduzierung des Unterkühlungsgrads um 37,1 % auch durch Erhöhen der Konzentration von SiO₂ . erreicht werden Nanopartikel auf 0,8 Gew. %. Abbildung 1 zeigt auch die Wirkung von Ultraschall auf den Unterkühlungsgrad von Wasser. Das für die Wassererstarrung mit Ultraschall erforderliche Verhältnis von Unterkühlungsgrad zu dem ohne Ultraschall (R ₂ = ΔT _U /ΔT _W ) < 1 ist, was darauf hindeutet, dass die durch Ultraschall erzeugten Kavitationsblasen als Keimbildner wirken können, um die Eiskeimbildung von Wasser zu fördern. Dieser nukleierende Effekt von Ultraschall kann durch Erhöhen der Ultraschallintensität verstärkt werden. In dieser Studie kann eine Reduzierung des Unterkühlungsgrads von Wasser um 83,1 % bei einer Ultraschallintensität von 1,27 W cm ^–2 . erreicht werden .

Auswirkungen von Ultraschall und Nanopartikeln auf den Unterkühlungsgrad von Wasser. ΔT _U /ΔT _W steht für das Verhältnis von Unterkühlungsgrad, der für die Wassererstarrung mit Ultraschall zu dem ohne Ultraschall erforderlich ist. ΔT _N /ΔT _W stellt das Verhältnis des Unterkühlungsgrades dar, der für die Wasserverfestigung mit Nanopartikeln zu der ohne Nanopartikel erforderlich ist

Unterkühlungsgrad von Wasser durch Nanopartikel und Ultraschall wechselseitig kontrolliert

Abbildung 4 zeigt die kombinierte Wirkung von Nanopartikeln und Ultraschall auf den Unterkühlungsgrad von Wasser. Das Verhältnis von Unterkühlungsgrad, der für die Wasserverfestigung mit Nanopartikeln und Ultraschall erforderlich ist, zu dem ohne Nanopartikel und Ultraschall (R ₃ = ΔT _N-U /ΔT _W ) < 1 ist, was darauf hinweist, dass die wechselseitige Verwendung von Nanopartikeln und Ultraschall die Eiskeimbildung von Wasser bei der Erstarrung fördern kann. Dieser nukleierende Effekt von Nanopartikeln und Ultraschall steht in engem Zusammenhang mit der Nanopartikelkonzentration und der Ultraschallintensität. Beispielsweise kann bei Al₂ . eine Verringerung des Unterkühlungsgrads von Wasser um 63,7% erreicht werden O₃ Nanopartikelkonzentration von 0,2 Gew. %, wenn die Ultraschallintensität von 0,14 auf 1,27 W cm ^–2 . ansteigt . Eine Reduzierung des Unterkühlungsgrads von Wasser um 58,1 % kann bei einer Ultraschallintensität von 1,27 W cm ^–2 . erreicht werden wenn die Al₂ O₃ Die Nanopartikelkonzentration steigt von 0,2 auf 1,0 Gew.-%. Auch der Kontaktwinkel von Nanopartikeln ist ein wichtiger Faktor, der die kombinierte Wirkung von Ultraschall und Nanopartikeln beeinflusst. Die kontrollierten Unterkühlungsgrade von Wasser durch Al₂ O₃ Nanopartikel sind anscheinend geringer als diejenigen, die von SiO₂ . kontrolliert werden Nanopartikel bei den gleichen Nanopartikelkonzentrations- und Ultraschallintensitätsbedingungen. Zum Beispiel wird der erforderliche Unterkühlungsgrad für die Wasserverfestigung um 70,6% für das Al₂ . reduziert O₃ Nanopartikel mit einer Konzentration von 0,6 Gew. % und einer Ultraschallintensität von 0,69 W cm ^–2 , während für das SiO₂ . nur eine 56,1%ige Verringerung des Unterkühlungsgrads erreicht wird Nanopartikel unter gleichen Bedingungen. Um die gleiche Reduzierung des Unterkühlungsgrads um 70,6 % zu erreichen, ist eine höhere Konzentration von 1,0 Gew.-% für das SiO₂ . erforderlich Nanopartikel mit großem Kontaktwinkel. Daher kann die Eiskeimbildung von Wasser, die durch Nanopartikel und Ultraschall zusammen unterstützt wird, erleichtert werden, indem die Nanopartikelkonzentration und Ultraschallintensität erhöht und der Kontaktwinkel der Nanopartikel verringert wird.

Kombinierte Wirkung von Ultraschall und Nanopartikeln auf den Unterkühlungsgrad von Wasser [a Al₂ O₃ Nanopartikel, b SiO₂ Nanopartikel]. ΔT _N-U /ΔT _W steht für das Verhältnis von Unterkühlungsgrad, der für die Wasserverfestigung mit Nanopartikeln und Ultraschall erforderlich ist, zu dem ohne Nanopartikel und Ultraschall

Vergleich der Unterkühlungsgrade von Wasser, die durch Nanopartikel und Ultraschall getrennt und gegenseitig kontrolliert werden

Beeinflussen Nanopartikel und Ultraschall gleichzeitig die Eiskeimbildung von Wasser, ist der Endeffekt nicht einfach die Addition aller Einzeleffekte; das heißt, die durch die Nanopartikel und Ultraschall zusammen bestimmte Verringerung des Unterkühlungsgrades von Wasser ist tatsächlich geringer als die Summe der von ihnen getrennt bestimmten Verringerungen. Zum Beispiel wird der Unterkühlungsgrad von Wasser beim Al₂ . um 70,6 % reduziert O₃ Nanopartikelkonzentration von 0,6 Gew. % und Ultraschallintensität von 0,69 W cm ^–2 (Abb. 4a), was kleiner ist als die Summe der Reduktion von 37,4 % durch 0,6 Gew.-% Nanopartikel und 52,1 % durch 0,69 W cm ⁻² . Ultraschall (Abb. 3). Darüber hinaus ist die durch Nanopartikel und Ultraschall induzierte Verringerung des Unterkühlungsgrads von Wasser immer größer als die durch Nanopartikel einzeln induzierte, während sie je nach Nanopartikelkonzentration und Ultraschallintensität größer oder kleiner als die durch Ultraschall allein induzierte sein kann. Beispielsweise wird eine Verringerung des Unterkühlungsgrads von Wasser um 47,2 % bei einer Nanopartikelkonzentration von 0,2 Gew.-% und einer Ultraschallintensität von 0,69 W cm ^–2 . erreicht (Abb. 4a), was größer ist als die 19,3 %ige Verringerung, die durch 0,2 Gew.-% Al₂ . verursacht wird O₃ Nanopartikel, aber kleiner als die Reduktion von 52,1 %, verursacht durch 0,69 W cm ⁻² Ultraschall (Abb. 3). Abbildung 5 zeigt die Verhältnisse des Unterkühlungsgrads für die Wasserverfestigung mit Nanopartikeln und Ultraschall wechselseitig zu dem mit Ultraschall einzeln (R ₄ = ΔT _N-U /ΔT _U ) bei unterschiedlichen Nanopartikelkonzentrationen und Ultraschallintensitäten. Dieses Unterkühlungsgradverhältnis R ₄ des Wassers nimmt mit der Zunahme der Nanopartikelkonzentration und der Abnahme der Ultraschallintensität ab; außerdem beträgt sie> 1 bei niedrigen Nanopartikelkonzentrationen und hohen Ultraschallintensitäten und < 1 bei hohen Nanopartikelkonzentrationen und niedrigen Ultraschallintensitäten.

Vergleich der durch Ultraschall und Nanopartikel kontrollierten Unterkühlungsgrade von Wasser gegenseitig und getrennt [a Al₂ O₃ Nanopartikel, b SiO₂ Nanopartikel]. ΔT _N-U /ΔT _U steht für das Verhältnis von Unterkühlungsgrad, der für die Wasserverfestigung mit Nanopartikeln und Ultraschall erforderlich ist, zu dem mit Ultraschall

In dieser Studie gehen wir davon aus, dass die kombinierte Wirkung von Nanopartikeln und Ultraschall positiv ist, wenn das Unterkühlungsgradverhältnis R ₄ < 1 und negativ ist, wenn das Unterkühlungsgradverhältnis R ₄> 1 ist. Die entsprechenden Regelbedingungen für diese beiden Situationen sind in Abb. 6 dargestellt. Die Abbildung zeigt eine rote Trennlinie, auf der alle Unterkühlungsgradverhältnisse R ₄ Wassermenge gleich 1. In der Zone oberhalb dieser Trennlinie (negative Zone) werden alle Unterkühlungsgradverhältnisse R ₄> 1 sind; in der Zone unterhalb der Trennlinie (positive Zone) alle Unterkühlungsgradverhältnisse R ₄ sind < 1. Die Nanopartikelkonzentration und die Ultraschallintensität entsprechen dem Unterkühlungsgradverhältnis R ₄ von 1 werden als kritischer Bereich bzw. kritische Intensität definiert. Offensichtlich besteht eine Eins-zu-Eins-Entsprechung zwischen der Nanopartikelkonzentration und der Ultraschallintensität; das heißt, eine höhere Nanopartikelkonzentration entspricht einer höheren Ultraschallintensität auf der Trennlinie. Wenn die Nanopartikelkonzentration niedriger als die kritische Konzentration bei einer bestimmten Ultraschallintensität ist oder die Ultraschallintensität höher als die kritische Intensität bei einer bestimmten Nanopartikelkonzentration ist, beträgt das Unterkühlungsgradverhältnis R ₄ Wasser fällt in den negativen Bereich und umgekehrt in den positiven Bereich. Darüber hinaus wird festgestellt, dass die kritische Nanopartikelkonzentration und Ultraschallintensität mit dem Kontaktwinkel von Nanopartikeln in Zusammenhang stehen. Der Vergleich des Al₂ O₃ und SiO₂ nanoparticles zeigt, dass sich bei zunehmendem Kontaktwinkel von Nanopartikeln die rote Trennlinie des Wassers in Richtung hoher Nanopartikelkonzentration und niedriger Ultraschallintensität bewegt, was zu einer Kontraktion der positiven Zone führt, die durch Nanopartikel und Ultraschall zusammen gesteuert wird. Zum Beispiel das kontrollierte Unterkühlungsgradverhältnis R ₄ Wasser durch SiO₂ Nanopartikel befindet sich in der negativen Zone anstelle der positiven Zone bei einer Nanopartikelkonzentration von 0,4 Gew.-% und 0,69 W cm ⁻² Ultraschallintensität, verglichen mit der von Al₂ . gesteuerten O₃ Nanopartikel.

Ein Diagramm, das die unterschiedlichen Auswirkungen von Ultraschall und Nanopartikeln auf den Unterkühlungsgrad von Wasser zeigt [a Al₂ O₃ Nanopartikel, b SiO₂ Nanopartikel]. Die blauen, roten und grünen Punkte stellen dar, dass der erforderliche Unterkühlungsgrad für die Wasserverfestigung mit Nanopartikeln und Ultraschall jeweils kleiner, gleich bzw. höher als der von Ultraschall ist

Nukleationsanalyse von Wasser, das unter der kombinierten Wirkung von Nanopartikeln und Ultraschall verfestigt wurde

Die im positiven und negativen Bereich gemessenen typischen Volumenänderungen von Wasser und Nanopartikelsuspension sind in Abb. 7 dargestellt. Im negativen Bereich ist eine große Volumenänderung deutlich sichtbar, während er im positiven Bereich vollständig fehlt. Nach unserem besten Wissen sind zwei Prozesse, nämlich gleichgerichtete Diffusion und Blasenkoaleszenz, an der Kontrolle des Wachstums von Kavitationsblasen beteiligt. Gleichgerichtete Diffusion bezieht sich auf das Wachstum von Kavitationsblasen aufgrund eines ungleichmäßigen Massentransports über die Blasenwand während der Verdünnungs- und Kompressionszyklen. Während der Expansionsphase der Blase (Rarefaktion) diffundieren die in Wasser gelösten Gase in die Blase; während der Kompressionsphase der Blase (Kollaps) diffundieren die Gase innerhalb der Blase aus ihr heraus. Blasenkoaleszenz bedeutet, dass einige kleinere Kavitationsblasen zusammenfließen und eine größere Blase bilden. Im Gegensatz zu den durch rektifizierte Diffusion gebildeten Kavitationsblasen durchlaufen durch Blasenkoaleszenz gebildete Blasen nicht den Kavitationszyklus und kollabieren nicht [28, 29]. Daraus schließen wir, dass Kavitationsblasen in den positiven und negativen Zonen durch gleichgerichtete Diffusion bzw. Blasenkoaleszenz gebildet werden können. In dieser Studie werden auch die Dispersionsstabilitäten von Nanopartikeln während der Wasserverfestigung in den positiven und negativen Zonen untersucht, und die Ergebnisse unterstützen die obige Schlussfolgerung. Wie in Abb. 7 gezeigt, ist das Absorptionsverhältnis (R ₅ = A _A /A _B ) der wässrigen Suspension von Al₂ O₃ Nanopartikel hat im positiven Bereich keine wesentliche Änderung, während das Absorptionsverhältnis im negativen Bereich deutlich reduziert ist. Die A _B und A _A sind die Absorptionswerte der Nanopartikelsuspension vor bzw. nach dem Erstarrungs-/Schmelzzyklus. Diese Beobachtung weist darauf hin, dass die Dispersionsstabilität von Nanopartikeln in Wasser in der positiven Zone aufrechterhalten werden kann, sich jedoch in der negativen Zone verschlechtert. In dieser Studie treten in der negativen Zone große Nanopartikel-Agglomerate auf, die sich im anschließenden Schmelzprozess schnell absetzen. Die gute Dispersion von Nanopartikeln in der positiven Zone kann auf das Auftreffen von Kavitationsstrahlen zurückgeführt werden, die dem Kollaps von Gasblasen folgen, die durch gleichgerichtete Diffusion gebildet wurden; die Aggregation von Nanopartikeln in der negativen Zone kann auf die Adsorption von Nanopartikeln an die großen Gasblasen zurückzuführen sein, die durch Blasenkoaleszenz gebildet werden. Die obige Analyse der in den positiven und negativen Zonen gebildeten Kavitationsblasen ist in Abb. 8 dargestellt.

Volumen- und Absorptionsvariationen des Al₂ O₃ Nanopartikelsuspension verursacht durch externen Ultraschall bei unterschiedlichen Nanopartikelkonzentrationen

Ein schematisches Diagramm, das die in den positiven und negativen Zonen gebildeten Kavitationsblasen zeigt

Nanopartikel und Kavitationsblasen können als Keimbildner wirken, um den Unterkühlungsgrad von Wasser wie oben angegeben zu reduzieren. Da Nanopartikel die Ultraschallenergie absorbieren und streuen können, sollten Anzahl und Größe der Blasen verringert werden. As a result, the nucleating effect of cavitation bubbles possibly weakens in the presence of nanoparticles. Therefore, the superiority of using nanoparticles and ultrasound mutually over using them separately on water solidification depends on whether the nucleating effect of foreign nanoparticles can compensate for the weakened effect of cavitation bubbles. Our experiment results show that in the positive zone (R ₄  < 1), the combined effect of nanoparticles and ultrasound is stronger than their respective effects but do not exceed the addition of these respective effects. This result suggests that the weakened effect of cavitation bubbles can be compensated in the positive zone. In the negative zone (R ₄  > 1), the cavitation bubbles with large sizes are formed through bubble coalescence pathway, and they have strong adsorption to nanoparticles. Consequently, the combined effect of nanoparticles and bubbles weaken due to the reduction of the total number of the two nucleation sites. This result may be the reason why the required supercooling degree for the nanoparticle- and ultrasound-induced nucleation of water is higher than that induced by ultrasound alone at the same ultrasonic intensity in the negative zone.

Generally, a certain energy barrier has to be overcome to realize the conversion of rectified-diffusion-induced bubbles to bubble-coalescence-induced bubbles. Correspondingly, the rectified-diffusion-induced bubbles can be converted into the bubble-coalescence-induced bubbles by increasing the intensity of ultrasound to some extent. Furthermore, adding nanoparticles with water can favor the formation of rectified-diffusion-induced bubbles by adsorbing and reflecting some energy of ultrasound. In addition, the nanoparticles adjacent to the bubble wall have a shell effect because the cavitation bubbles are generally in the micron range, which is considerably larger than the nanoparticles [30]. The dispersed nanoparticles in water have charged surfaces, and the shell consisting of these nanoparticles should be charged accordingly. As shown in Fig. 1, the nanoparticle suspensions have relatively high zeta potentials. Hence, the coalescence of gas bubbles can be inhibited due to the electrostatic repulsion of the shell, according to the Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek theory [31]. The increase of nanoparticle concentration can certainly strengthen the absorption and shell effects of nanoparticles and thus contributes to the formation of rectified-diffusion-induced bubbles. In short, decreasing the ultrasonic intensity and increasing nanoparticle concentration can facilitate the formation of rectified-diffusion-induced bubbles. Consequently, the critical ultrasonic intensity corresponding to a high nanoparticle concentration, at which the rectified-diffusion-induced bubbles is converted into the bubble-coalescence-induced bubbles, should be higher than that corresponding to a low nanoparticle concentration. Thus, the critical nanoparticle concentration and ultrasonic intensity on the dividing line are positively correlated in this study (Fig. 6). The contact angle of nanoparticles is also proven to be an important factor influencing the ice nucleation of water controlled by nanoparticles and ultrasound. The critical nanoparticle concentration on the dividing line decreases, and the critical ultrasonic intensity increases with the decrease of the contact angle of nanoparticles (Fig. 6). This result may be attributed to the capability of nanoparticles with a small contact angle, which have a strong affinity for water, to be dispersed in the water more steadily and having a stronger shell effect on promoting the formation of rectified-diffusion-induced bubbles, compared with those nanoparticles with a large contact angle.

Schlussfolgerungen

In this study, the solidification processes of water under the effects of nanoparticles and ultrasound are investigated mutually and separately. The foreign nanoparticles and cavitation bubbles can act as nucleation sites and promote the heterogeneous nucleation of water. Based on the type of cavitation bubbles generated through ultrasound, we divide water solidification into rectified-diffusion-driven and bubble-coalescence-driven solidification. In the rectified-diffusion-driven water solidification, the foreign nanoparticles can be uniformly dispersed in water exposed to an ultrasound field; thus, the water solidification aided by ultrasound and nanoparticles together can occur at a lower supercooling degree compared with that aided by ultrasound or nanoparticles alone due to the increase in the total number of nucleation sites. On the contrary, the adsorption of cavitation bubbles with large sizes for nanoparticles in the bubble-coalescence-driven water solidification leads to a decrease in the number of effective nucleation sites. As a result, a higher supercooling degree is needed for the water solidification assisted by nanoparticles and ultrasound together. In view of the requirements of low supercooling and high stability for the latent heat storage materials, using ultrasound and nanoparticles mutually is a better method of promoting the ice nucleation of water in the rectified-diffusion-driven solidification compared with using them separately, whereas the situation is reversed in the bubble-coalescence-driven water solidification.

The nanoparticle concentration, contact angle, and ultrasonic intensity are three important factors determining the type of the controlled water solidification by ultrasound and nanoparticles. The critical ultrasonic intensity and nanoparticle concentration, at which the required supercooling degrees for the water solidification assisted by nanoparticles and ultrasound mutually and separately are equal, are found to be positively related and affected by the contact angle of nanoparticles; that is, the critical ultrasonic intensity decreases and the critical nanoparticle concentration increases with the increase of the contact angle. The rectified-diffusion-driven water solidification exists in the zone where the ultrasonic intensity is lower and the nanoparticle concentration is higher than their critical values; otherwise, the bubble-coalescence-driven water solidification exists. Reducing the contact angle of nanoparticles can expand and contract the zones of rectified-diffusion-driven and bubble-coalescence-driven water solidification, respectively.

Abkürzungen

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop